JP4775582B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強材としてシリカなどの無機充填材を配合した場合に、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性および引張強度などを有する加硫ゴムとすることができる共役ジエン系（共）重合ゴムを主成分とするゴム、このゴムと伸展油とを含む油展ゴムに関する。また、本発明は、これら共役ジエン系ゴムまたは油展ゴムと無機充填材とを含有し、優れた加工性を有するゴム組成物に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴムは、特にタイヤトレッドとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性および破壊特性に優れ、さらに、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物を調製することができる共役ジエン系（共）重合ゴムなどの原料ゴムが必要とされている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が大きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、あるいはグッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムなどが挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【０００４】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカなどの無機充填材を使用する、あるいは無機充填材とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填材を使用し、あるいは無機充填材とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッドでは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性および引張強度などに劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系（共）重合ゴムに対する無機充填材の親和性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題に鑑みて、（Ｉ）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴム、および（ＩＩ）無機化合物を含有するゴム・無機化合物複合体を提案した（特開２００４−０６７９８２号公報）。そして、ここで使用される（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつ当該ゴムの重量平均分子量は、通常、１０万〜２００万である。このため、上記（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムの、アルコキシシリル基は充填材となるシリカと、またアミノ基は充填材となるカーボンブラックと反応して、これら充填材と親和性を有するゴム・無機化合物複合体が形成され、この複合体を用いたゴム組成物は、タイヤや防振材として有用である。しかしながら、特開２００４−０６７９８２号公報の（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、重量平均分子量が１０万〜２００万と、通常のゴム同様に分子量が高いので、これらの充填材を配合すると、分子鎖中に存在するアルコキシシリル基やアミノ基がシリカやカーボンブラックと反応し、混練り中の溶融粘度が上昇し、ゴム加工性に劣り、その結果、製品不良率の上昇や製造コストの上昇が問題となりやすい。
【特許文献１】
特開２００４−０６７９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、未加硫配合ゴムの加工性に優れ、加硫ゴムの耐摩耗性、耐ウェットスキッド性に優れ、転がり抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性重視のタイヤトレッド用として好適な共役ジエン系（共）重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ｉ）下記式（１）または（２）で表される、重合体鎖にアミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００である共役ジエン系（共）重合ゴム（以下「（Ｉ）（共）重合ゴム」ともいう）０．５〜３５重量％、および
（ＩＩ）重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００である共役ジエン系（共）重合ゴム（以下「（ＩＩ）（共）重合ゴム」ともいう）９９．５〜６５重量％［ただし、（Ｉ）＋（ＩＩ）＝１００重量％］とを主成分とするゴム組成物に関する。
（ここで、Ｐは共役ジエン単独もしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である）、
（ここで、Ｐ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である）
また、（ＩＩ）成分としては、重合体鎖に、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、スズ原子およびケイ素原子の群から選ばれた少なくとも１種を有するものが好ましい。
さらに、本発明のゴム組成物は、上記（Ｉ）〜（ＩＩ）成分を含む、ゴム成分の合計量１００重量部に対し、さらに伸展油を１０〜５０重量部配合してもよい。
さらに、本発明のゴム組成物は、さらにシリカおよび／またはカーボンブラックを含んでもよく、その含有量は、上記（Ｉ）〜（ＩＩ）成分の合計量１００重量部に対し１〜１５０重量部である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、未加硫配合ゴムの加工性に優れ、加硫ゴムの耐摩耗性、耐ウェットスキッド性に優れ、転がり抵抗が小であり、タイヤ用途、特に低燃費性かつ安全性重視のタイヤトレッド用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ｉ）共役ジエン系（共）重合ゴム：
本発明のゴム・無機化合物複合体に用いられる共役ジエン系（共）重合ゴムは、共役ジエン単独、あるいはこれと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合ゴムであって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴とし、下記式（１）または（２）で表される。
（Ｒ^１−ＮＨ_２）_ｎ
│
Ｐ_ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｍ （１）
│
Ｒ^３ _{４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）}
（ここで、Ｐは共役ジエン単独もしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である）、
（ＮＨ_２−Ｒ^１−Ｐ）_ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｈ （２）
│
Ｒ^３ _{４−（ｊ＋ｈ）}
（ここで、Ｐ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である）。
（Ｉ）成分は、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを併せ持つことにより、シリカ、カーボンブラックなどの充填材に対し、親和性を有し、この充填材を大量かつ均一にブレンドすることができる。
（Ｉ）（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは１〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで、（共）重合ゴムポリマーの重量とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００１０】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１１】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の量が６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、コストが上昇し好ましくない。一方、第１級アミノ基の数が1ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１２】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは１〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００１３】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１４】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の量が６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、コストが上昇し好ましくない。一方、アルコキシシリル基の量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる上記（Ｉ）（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジエン単独、あるいはこれと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００１６】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である）、
【００１９】
【００２０】
（ここで、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である）、
で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記式（３）において、Ｒ^１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２４】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ⁻ Ｌｉ^＋
と保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物であるＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００２５】
【化３】
【００２６】
で表すことができる。なお、Ｐは、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖を示している。
同様に、リビング重合体鎖末端と保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００２７】
【化４】
【００２８】
で表すことができる。また、上記保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００２９】
【化５】
【００３０】
で表すことができる。
【００３１】
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジエン単独、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを、下記式（５）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｌｉ （５）
（ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである）、
または下記式（６）
【００３２】
【化６】
【００３３】
（ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である）、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
Ｒ^３ _{４−（ｃ＋ｂ）}
│ （７）
Ｘ_ｃ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｂ
（ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である）、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００３４】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
（Ｒ^１−ＮＨ_２）_ｎ
│
Ｐ_ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｍ （１）
│
Ｒ^３ _{４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）}
【００３５】
（ここで、Ｐは共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である）、
【００３６】
または下記式（２）
【００３７】
（ここで、Ｐ，Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である）、
で表される。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｉ）（共）重合ゴムは、共役ジエン単独、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合ゴムであって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００３９】
本発明で使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジエンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
また、共重合可能な第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４０】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムは、下記（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の（共）重合ゴムを好ましい態様として包含する。
（Ｉ−１）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上５０重量％未満であり、共役ジエンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジエンの重合単位の３０％以上、好ましくは３５％以上７０％未満である（以下、本発明の第１（共）重合ゴムということがある）
（Ｉ−２）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５〜５０重量％であり、共役ジエンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジエンの重合単位の１５〜７０％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）。
【００４１】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、５０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、４７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウェットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、５０重量％以上であるとヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００４２】
重合体鎖中に結合した共役ジエンの含量、すなわち共役ジエンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、５０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは５３重量％以上９０重量％以下である。
【００４３】
共役ジエンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジエンの重合単位に基づいて、３０％以上、好ましくは３５％以上７０％未満である。ビニル結合含量が３０％未満ではヒステリシスロスとウェットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合ゴムの合成法で、９０％を超えることは困難である。
【００４４】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５〜５０重量％、好ましくは１０〜４８重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満では、ウェットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、５０重量％を超えると、ヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジエンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、５０〜９５重量％であり、好ましくは５２〜９０重量％である。
【００４５】
さらに、共役ジエンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジエンの重合単位に基づいて、３０〜７０％、好ましくは３５〜６５％である。ビニル結合含量が３０％未満では、ウェットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、６５％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００４６】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００４７】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００５１】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジエン系（共）重合ゴムの共役ジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５２】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００５３】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合ゴム中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００５４】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。
【００５５】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５６】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５９】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６０】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００６５】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００６６】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００６７】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００６８】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【００６９】
上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｘ （８）
（ここで、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である）、
または下記式（９）
【００７０】
【化７】
【００７１】
（ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である）、
を挙げることができる。
【００７２】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００７３】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００である。１，０００未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、９０，０００を超えると、得られるゴム組成物をシリカやカーボンブラックに配合すると、（Ｉ）成分中のアミノ基やアルコキシシリル基がカーボンブラックやシリカと反応して混練り時の溶融粘度が上昇して加工性に劣る。本発明のゴム組成物においては、（Ｉ）（共）重合ゴムとして、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００と比較的低分子量のゴムを用いることにより、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分を主成分とするゴム組成物にシリカやカーボンブラックを配合すると、（Ｉ）成分のアミノ基やアルコキシシリル基がカーボンブラックやシリカと反応して見かけ上、分子量が増大するが、混練り時の溶融粘度の著しい増大にはつながらず、一方、これらの充填材との親和性に優れるので、大量かつ均一にゴム組成物中にこれらの充填材を採りこむことが可能となる。
【００７４】
（ＩＩ）共役ジエン系(共)重合ゴム：
次に、本発明に用いられる(ＩＩ)（共）重合ゴムとしては、特に限定されないが、例えば（Ｉ）成分以外の、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、およびクロロプレンなどの共役ジエン単量体の重合ゴム、あるいは上記共役ジエン・単量体および他の単量体の共重合ゴムなどが挙げられる。タイヤ用ゴムとして用いる場合は、特に、上記共役ジエン単量体と、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのオレフィン性不飽和ニトリル単量体、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ならびにその他の単量体を含む単量体を共重合させてなるランダム共重合ゴムであることが好ましい。
【００７５】
（ＩＩ）（共）重合ゴムは、このゴムを１００重量％とした場合に、その３０〜１００重量％が、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種の官能基、あるいはスズ原子やケイ素原子を有する共役ジエン系（共）重合ゴムであることが好ましい。これによって、上記官能基を有する共役ジエン系（共）重合ゴムを含むゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムのｔａｎδおよび耐摩耗性が十分に向上する。
これらの官能基は、共役ジエン系（共）重合ゴムを製造する際に、上記の官能基を有する単量体を共重合させることにより、ゴム分子に導入することができる。また、スズ原子やケイ素原子を有する（共）重合ゴムは、共役ジエン系(共)重合ゴムのリビングアニオンに、スズ化合物やケイ素化合物をカップリングさせることによって得ることができる。
【００７６】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシジメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジンなどの三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物などが挙げられる。
これらのうちでは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類および三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００７８】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ルなどのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基含有不飽和アミド類、（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコールなどのヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物、（ｅ）（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およびヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００７９】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら特定の官能基を有する単量体は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
上記（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを構成する上記の各種の単量体からなる繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．１〜５重量％である。この含有量が０．１重量％未満であると、(ＩＩ)共役ジエン系（共）重合ゴムとシリカなどの充填材との親和性が不十分となり、得られる加硫ゴムのｔａｎδおよび耐摩耗性などが十分に向上しないことがある。一方、この含有量が１０重量％を超えると、（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムとシリカなどの充填材とが強く凝集する傾向にあり、加工性が低下する。
【００８１】
上記の官能基は、（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを製造する際に、これらの官能基を有する重合開始剤もしくは重合停止剤を用いることにより、ゴム分子に導入することもできる。
【００８２】
このような重合開始剤としては、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応生成物が挙げられる。第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなどを使用することができる。
【００８３】
第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどを用いることができる。
有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物などの有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００８４】
第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は、第２級アミン化合物の構造中の活性水素もしくは第３級アミン化合物の構造中の活性水素と、有機アルカリ金属化合物とのモル比が１：０．２〜５．０の範囲で行う必要があり、このモル比は好ましくは１：０．５〜２．０、さらに好ましくは１：０．８〜１．２である。
【００８５】
また、上記の特定の官能基を有する重合停止剤として、下記の一般式（１０）により表されるエポキシ基を有する重合停止剤を使用することができる。
【００８６】
【化８】
【００８７】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは活性水素を持たない有機基、またはケイ素化合物であって、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは活性水素を持たない有機基としては、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、アリーレン基などと、その他に分子中に−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−などの活性水素を持たない有機基である。この場合、１分子中に２個以上のアミノ基を有する場合は、アミノ基の間隔が、炭素数にして１２個以内であることが好ましい。なお、ｌは１以上の数であり、好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。）
【００８８】
重合停止剤としては、下記の一般式（１１）により表されるアルコキシシリル基を有する重合停止剤を用いることもできる。
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ'）_ｍＲ"_{４−ｍ−ｎ} （１１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ'は炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基、すなわちＯＲ'は炭素数１〜２０のアルコキシル基、好ましくは炭素数４〜２０の非加水分解性のアルコキシル基などである。Ｒ"は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。ｍは１〜４の数、ｎは０〜２の数であり、ｍとｎとの和は２〜４である。）
【００８９】
上記アルコキシシリル基を有する重合停止剤としては、テトラフェノキシシラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリフェノキシシラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、エチルビニルジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシモノクロロシラン、トリフェノキシモノクロロシラン、モノクロロメチルジフェノキシシラン、モノクロロメチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモエチルジフェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラン、モノブロモイソプロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ジクロロ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジトリルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メチルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メチルブトキシ）シラン、モノクロロメチルビス（２−メチルブトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メチルブトキシ）シランなどが挙げられる。これらのうち、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシランおよびビニルトリス（２−メチルブトキシ）シランが好ましい。
【００９０】
これらの特定の官能基を有する共役ジエン系（共）重合ゴムを用いる場合には、ゴムと、シリカが有するシラノール基やカーボンブラックが有するキノンなどとが反応するため、ゴムとシリカとの親和性が高められ、より十分な補強効果が得られる。
【００９１】
上記（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が１００，０００未満であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下し、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２，０００，０００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下することがある。
【００９２】
上記（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムの製造方法は特に限定されないが、溶液重合および乳化重合などによって製造することができる。これらのうち、溶液重合が好ましい。
この溶液重合は、通常の方法により行うことができ、反応器に所定の単量体を有機溶媒とともに投入し、反応器の温度を調整した後、重合開始剤を添加し、重合を開始し、重合が十分になされた時点で各種官能基含有化合物などの失活剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００９３】
重合開始剤としては、リチウム系開始剤が多用され、特に有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、（１）ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、（２）１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム化合物、（３）フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプロペニルベンゼンリチウム、および上記のアルキルリチウム化合物などと、ジビニルベンゼンなどとの反応生成物などの芳香族炭化水素リチウム化合物、（４）リチウムナフタレンなどの多核炭化水素リチウム化合物、（５）アミノリチウム、トリブチルスズリチウムなどのその他のリチウム化合物などが挙げられる。
【００９４】
この溶液重合では、重合開始剤のほか、スチレンをランダム化し、ブタジエン単位のミクロ構造を調節するため、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミンなどを使用することができる。さらに、安息香酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどの活性化剤を用いることもできる。
【００９５】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒を使用することができる。また、重合温度および重合時間は特に限定されないが、重合温度は０〜１３０℃とすることができ、特に１０〜１００℃であることが好ましい。
一方、重合時間は５分から２４時間とすることができ、特に１０分から１０時間であることが好ましい。重合方式は、バッチ方式および連続重合方式のいずれであってもよい。
なお、有機リチウム化合物などの重合開始剤を失活させる作用を有するハロゲン化合物、酸素、水および二酸化炭素などが重合系に混入しないようにする必要がある。
【００９６】
反応後の重合溶液には、必要に応じて老化防止剤などの各種添加剤を添加し、スチームストリッピングなどによる脱溶剤を行い、熱ロールなどにより乾燥することによって（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを得ることができる。伸展油を添加した場合は、同様の処理によって油展ゴムとすることができる。伸展油としては、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系、の通常、ゴム用伸展油として用いられているものが挙げられ、芳香族系の伸展油の含有量が１５〜５０重量％であるものが特に好ましい。
【００９７】
上記（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを乳化重合により製造する場合には、一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００９８】
乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸などの炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩などの他、ロジン酸塩などのアニオン系界面活性剤が多用される。
また、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物などの他、レドックス系触媒などを用いることもできる。
これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
重合停止後、生成した共役ジエン系（共）重合ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留などの方法により未反応の単量体を除去し、共役ジエン系（共）重合ゴムをクラムとして凝固させ、これを洗浄し、脱水した後、ドライヤーなどにより乾燥することにより、（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを得ることができる。
また、乳化剤の水溶液と伸展油とを混合し、攪拌などにより伸展油の乳化物を調製した後、これを共役ジエン系（共）重合ゴムラテックスに混合し、凝固させることによって油展ゴムとすることもできる。伸展油としては上記のものを使用することができる。上記油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、好ましくは２０〜１５０であり、特に好ましくは３０〜１００である。
【０１００】
上記（ＩＩ）共役ジエン系（共）重合ゴムを含む上記ゴム成分のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、好ましくは２０〜２００であり、特に好ましくは３０〜１５０である。ムーニー粘度が２０未満であると、加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがあり、２００を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。
【０１０１】
また、（ＩＩ）成分として、スズ原子あるいはケイ素原子を含む（共）重合ゴムを用いる場合には、有機リチウム化合物および／またはリチウムアミド化合物を開始剤として、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを(共)重合したのち、カップリング剤として、スズ化合物あるいはケイ素化合物を反応させればよい。
ここで、スズ化合物としては、（Ｉ)（共）重合ゴムのカップリング剤として用いられる上記（ｇ）スズ化合物が、また、ケイ素化合物としては、同様に、（Ｉ）（共）重合ゴムにカップリング剤として用いられる上記（ｄ）ケイ素化合物が挙げられる。
これらのスズ化合物および／またはケイ素化合物は、（ＩＩ）（共）重合ゴム中にスズ原子および／またはケイ素原子換算で、５０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度となる量、使用される。また、スズ化合物および／またはケイ素化合物は、リビング重合体鎖に対して、０．１〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．６当量を反応させることが好ましい。
【０１０２】
以上の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の配合割合は、（Ｉ）成分が０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、（ＩＩ）成分が９９．５〜６５重量％、好ましくは９９〜７０重量％[ただし、（Ｉ）＋(ＩＩ)＝１００重量％]である。（Ｉ）成分が０．５重量％未満では、加工性の改良効果が見られないことがある。一方、３５重量％を超えると加硫ゴムの耐摩耗性が低下することがある。
【０１０３】
油展：
なお、本発明に用いられる（Ｉ）〜（ＩＩ）成分には、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。
用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０.９００〜１.０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０.８００〜０.８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【０１０４】
なお、本発明では、（Ｉ）および／または（ＩＩ）成分の製造時または製造後に伸展油を添加して油展ゴムとしたのち、充填材（シリカおよび／またはカーボンブラック）を配合してもよく、あるいは、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分と充填材をブレンドしたのち、伸展油を配合してよい。好ましくは、前者である。
また、本発明の油展ゴム組成物における油展量は、ゴム成分である（Ｉ）〜（ＩＩ）成分の合計量１００重量部に対し、伸展油１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部である。伸展油が１０重量部未満では、添加した効果が見られない場合があり、一方、５０重量部を超えると、破壊強度が低下する。
【０１０５】
充填材：
また、本発明のゴム組成物には、充填材を配合することが好ましい。
本発明のゴム組成物に配合される充填材は、無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、カーボンブラック（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、シリカ、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
そのほか、層状無機化合物を用いることができ、例えば、膨潤性マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性膨潤性マイカ、有機変性モンモリナイト、有機変性ベントナイト、有機変性サポナイト、および有機変性ヘクトライトなどが挙げられる。
【０１０６】
充填材としては、特に低燃費タイヤ用途においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ^２／ｇである。
【０１０７】
また、充填材として、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【０１０８】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能である。充填材として、カーボンブラックとシリカを併用することにより、これら補強作用のある充填材が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れたものとすることができる。
【０１０９】
本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／またはシリカと併用して配合することができる。
カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販されている。
【０１１０】
本発明では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填材と併用することができる。併用できる充填材としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよび／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。
【０１１１】
ゴム・充填材複合体：
なお、本発明のゴム組成物において、上記充填材を配合する場合には、あらかじめ（Ｉ）（共）重合ゴムと（ＩＩ）（共）重合ゴムの混合ゴム組成物に、充填材を混合した充填材複合体を調製することが、得られる組成物の均一性や加工性を確保することから好ましい。
また、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の混合重合ゴム溶液に充填材をブレンドしてもよく（湿式ブレンド法）、あるいは、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の混合物と充填材とをドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。
【０１１２】
ここで、湿式ブレンド法の場合は、例えば、（Ｉ）と（ＩＩ）の共役ジエン系（共）重合ゴムの混合重合ゴム溶液に、充填材を添加し、スラリー状態で混合する方法を挙げることができる。
この方法は、操作上、（Ｉ）と（ＩＩ）成分と充填材とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合ゴム溶液に充填材を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合ゴム溶液中に、充填材を必要量添加して、スラリー状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）充填材を含む重合ゴムスラリー液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）充填材を含む重合ゴムスラリー液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、ゴム・無機化合物複合体と溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥のゴム・無機化合物複合体は、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とするゴム・充填材複合体を単離することができる。
また、ドライブレンド法の場合は、（Ｉ）〜(ＩＩ)共役ジエン（共）重合ゴムの混合ゴムと充填材とをブレンドして、ゴム・無機化合物複合体を調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【０１１３】
この場合、充填材の配合量は、（Ｉ）と（ＩＩ）成分を含むゴム成分の合計１００重量部に対し、１〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部であり、１重量部未満では、充填材による改良効果が充分でなく、一方、１５０重量部を超えると、充填材に対するゴムの量が少なすぎて、ゴム−充填材からなる複合体の取り出しが困難となる。
【０１１４】
ゴム組成物の調製：
本発明の（油展）ゴム組成物は、本発明で用いられる（共）重合ゴムである（Ｉ）〜（ＩＩ）成分のほか、他のゴム成分や、充填材などを配合することによって、ゴム組成物として調製される。
すなわち、本発明のゴム組成物は、本発明の（Ｉ）〜（ＩＩ）成分〔油展（共）重合ゴムを含む〕のほか、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどの他のゴム成分、シリカやカーボンブラックなどの各種の充填材および各種配合剤とを、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、拘束板用の制振材のほか、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、その他の防振ゴム、その他の工業用品に使用することができる。
【０１１５】
ここで、本発明のゴム組成物中の（Ｉ）〜（ＩＩ）成分を含むゴム成分と充填材との割合は、ゴム成分１００重量部に対し、充填材が１〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部である。１重量部未満では、充填材によるゴムの改良効果が充分ではなく、一方、１５０重量部を超えると、作成した材料が硬くなり過ぎ実用に供し得ない。
【０１１６】
なお、本発明のゴム組成物において、ヒステリシスロス特性を改良する目的で、ゴム成分１００重量部に対し、充填材の少なくとも１重量部、好ましくは５〜１００重量部のシリカを配合し、さらにシリカに対しシランカップリング剤を０．５〜２０重量％配合することが望ましい。シリカの配合量が１重量部未満では、ヒステリシスロス特性の改良が充分でない。
なお、シリカ（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）やシランカップリング剤は、本発明の上記ゴム・無機化合物複合体の調製時に配合してもよく、また、本発明のゴム組成物の調製時に配合してもよい。
【０１１７】
ここで、シランカップリング剤は、シリカを充填材に使用する際、その補強効果を高める目的で用いられる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、シリカ、もしくはカーボンブラックとシリカを併用して充填材に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填材に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【０１１８】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１１９】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１２０】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１２１】
本発明のゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、充填材にシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１２２】
本発明のゴム成分（ゴム・無機化合物複合体を含む）、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（Ｉ）〜（ＩＩ）成分のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（Ｉ）〜（ＩＩ）成分のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１２３】
上記混練り方法であれば、ゴム成分（ゴム・無機化合物複合体を含む）とシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【０１２４】
本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１２５】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１２６】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１２７】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
実施例中の各種の測定は下記の方法に拠って行った。
（１）共役ジエン部分のビニル結合含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）スチレン成分含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウオーターズ社製、２４４型）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で測定した。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４,１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
（５）アミノ基含有量
ロバート・Ｔ・キーン、ジェイムズ・Ｓ・フリッツ，Ｊ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，２４巻、５６４ページ（１９５２年）に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、有機溶剤中での酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを使用、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用して、あらかじめ濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液により作成した検量線により定量した。
（６）アルコキシシリル基含量
共重合ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿精製を２回行い、真空乾燥後、赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ^−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。
【０１２９】
（７）加硫物の物性評価
原料ゴムを用い、表４に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
（イ）ｔａｎδ（７０℃）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。
（ロ）動的摩擦抵抗値（μ）
ダイナミック・フリクション・テスター（日邦産業社製ＤＦテスター）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ−１９１１−９８に準じ、時速５Ｋｍ／時間でのμを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットグリップが大きく、良好である。
（ハ）耐摩耗性（ランボーン摩耗指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４,１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。数値が小さいほど、加工性が良好である。
【０１３０】
参考例１（共重合ゴムＡの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３５８ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８７℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１,７２０ｍｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＡの溶液を得た。
【０１３１】
参考例２（共重合ゴムＢの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン９.３ｇ、スチレン５０ｇ、１,３−ブタジエン４４０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３５８ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８７℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ７２５ｍｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＢの溶液を得た。
【０１３２】
参考例３（共重合ゴムＣの合成）
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１,３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４.０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７.１ｇ／分、テトラヒドロフランを３.０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８.６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
１基目の反応器から連続的に重合ゴム溶液を２７９.２ｇ／分でデスチャージし、これに、四塩化ケイ素を１３．６ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００部に対して０.７部添加することで共重合ゴムＣの溶液を得た。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
参考例４（共重合ゴムＤの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム７．２ｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９２℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン４４ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＤの溶液を得た。
【０１３５】
参考例５（共重合ゴムＥの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１１．４ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＥの溶液を得た。
【０１３６】
参考例６（共重合ゴムＦの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ピペリジン１１．８ｇ、ｎ−ブチルリチウム１５ｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８８℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、メチルトリフェノキシシラン６７．８ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＦの溶液を得た。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
参考例７（共重合ゴムＧの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム７７９ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン２１ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＧの溶液を得た。
【０１３９】
参考例８（共重合ゴムＨの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、メチルトリフェノキシシラン６．７ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＨの溶液を得た。
【０１４０】
参考例９（共重合ゴムＩの合成）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,５００ｇ、テトラヒドロフラン２７ｇ、スチレン２１６ｇ、１,３−ブタジエン３７４ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ピペリジン１１．８ｇ、ｎ−ブチルリチウム１５ｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８８℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、メタノール２０ｇを加えて１５分間反応を行い、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、共重合ゴムＩの溶液を得た。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
実施例１
共重合ゴムＣの溶液を固形分換算で９５ｇ、共重合ゴムＤの溶液を固形分換算で５ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４３】
比較例６
共重合ゴムＣの溶液を固形分換算で９９ｇ、共重合ゴムＦの溶液を固形分換算で１ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４４】
比較例７
共重合ゴムＣの溶液を固形分換算で７０ｇ、共重合ゴムＦの溶液を固形分換算で３０ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４５】
実施例４
共重合ゴムＢの溶液を固形分換算で９５ｇ、共重合ゴムＤの溶液を固形分換算で５ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４６】
実施例５
共重合ゴムＡの溶液を固形分換算で９０ｇ、共重合ゴムＥの溶液を固形分換算で１０ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４７】
実施例６
共重合ゴムＣの溶液を固形分換算で９５ｇ、共重合ゴムＤの溶液を固形分換算で３ｇとなるように各溶液を混合し、さらに伸展油（富士興産社製Ｔ−ＤＡＥ）を２０ｇ加え、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４８】
比較例１
共重合ゴムＢの溶液のみを固形分換算で１００ｇ、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し重合ゴムを得た。この重合ゴムを用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４９】
比較例２
共重合ゴムＣの溶液を固形分換算で９５ｇ、共重合ゴムＧの溶液を固形分換算で５ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１５０】
比較例３
共重合ゴムＢの溶液を固形分換算で６２ｇ、共重合ゴムＥの溶液を固形分換算で３８ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１５１】
比較例４
共重合ゴムＡの溶液を固形分換算で９０ｇ、共重合ゴムＩの溶液を固形分換算で１０ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１５２】
比較例５
共重合ゴムＢの溶液を固形分換算で９０ｇ、共重合ゴムＨの溶液を固形分換算で１０ｇとなるように各溶液を混合し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥しゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、表４に示される配合処方により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
（表４の説明）
（１）ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
（２）油展されているときは伸展油を除いた重合ゴムの量
（３）富士興産社製 Ｔ−ＤＡＥ
（４）日本シリカ社製 ニプシールＡＱ
（５）東海カーボン社製 シーストＫＨ
（６）デグサ社製 Ｓｉ６９
物質名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（７）大内新興化学工業社製 ノクラック８１０ＮＡ
物質名：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
（８）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
物質名：Ｎ−シクロヘキサン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（９）大内新興化学工業社製 ノクセラーＤ
物質名：ジフェニルグアニジン
【０１５５】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のゴム組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、低ヒステリシスロス性に優れ、破壊強度が良好であり、さらに低動倍率かつ高ｔａｎδであるので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料のほか、防振材としても有用である。

Claims (6)

1. (Ｉ)下記式（１）または（２）で表される、重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００である共役ジエン系（共）重合ゴム０．５〜３５重量％、および
   （ＩＩ）重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００である共役ジエン系(共)重合ゴム９９．５〜６５重量％[ただし、(Ｉ)＋（ＩＩ）＝１００重量％]
   とを主成分とし、シリカおよび／またはカーボンブラックを含むゴム組成物。
   （Ｒ^１−ＮＨ_２）_ｎ
   │
   Ｐ_ｋ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｍ （１）
   │
   Ｒ^３ _{４−（ｎ＋ｍ＋ｋ）}
   （ここで、Ｐは共役ジエン単独もしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とからなる（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数でありそしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である）、
   （ＮＨ_２−Ｒ^１−Ｐ）_ｊ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｈ （２）
   │
   Ｒ^３ _{４−（ｊ＋ｈ）}
   （ここで、Ｐ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である）、
   で表される請求項１に記載のゴム組成物。
2. （ＩＩ）成分が、重合体鎖に、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、スズ原子およびケイ素原子の群から選ばれた少なくとも１種を有する請求項１記載のゴム組成物。
3. （Ｉ）〜（ＩＩ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに伸展油を１０〜５０重量部含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. シリカおよびカーボンブラックの合計量が（Ｉ）〜（ＩＩ）成分を含むゴム成分の合計量１００重量部に対し１〜１５０重量部である請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. （Ｉ）（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、１〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである、請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. （Ｉ）（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、１〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである、請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。