ES2711631T3 - Mezcla de caucho y neumático de vehículo - Google Patents

Abstract

Mezcla de caucho reticulable de azufre que comprende: - 20 a 100 phr de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A, funcionalizándose el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado por cadena de polímeros, en al menos uno de los extremos de la cadena, con un grupo de alxoxisililo que contiene grupos de amino y/o con al menos otro grupo amino y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo que contiene grupos de amino y - 20 a 300 phr de al menos un ácido silícico altamente dispersable, presentando los ácidos silícicos según la determinación por medio del dispergrader según ASTM D7723-11, una dispersión en la matriz de polímero de más del 95 %.

Description

DESCRIPCION

Mezcla de caucho y neumatico de vehiculo

La invencion se refiere a una mezcla de caucho reticulable de azufre, especialmente para bandas de rodadura de neumaticos de vehiculo y a un neumatico de vehiculo.

La composicion del caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las caracteristicas de conduccion de un neumatico de vehiculo. Asimismo, las mezclas de caucho utilizadas en correas, tubos flexibles y correas, sobre todo en zonas sometidas a grandes esfuerzos mecanicos, son fundamentalmente responsables de la estabilidad y durabilidad de estos articulos de caucho. Por lo tanto, se formulan exigencias muy elevadas a estas mezclas de caucho para los neumaticos de vehiculo, cinturones, correas y tubos flexibles.

Como consecuencia de la sustitucion parcial o total del material de relleno hollin por acido silicico en las mezclas de de caucho, las caracteristicas de conduccion de un neumatico, por ejemplo, se han elevado a un nivel mas alto en los ultimos anos. Sin embargo, los objetivos contradictorios conocidos de las caracteristicas de comportamiento opuesto de los neumaticos siguen existiendo en caso de las mezclas de la banda de rodadura que contienen silicico. Por ejemplo, una mejora en el agarre en mojado y en seco sigue conllevando generalmente un deterioro de la resistencia a la rodadura, de las propiedades invernales y del comportamiento de abrasion. Estas propiedades son tambien un criterio de calidad importante en los articulos tecnicos de caucho como cinturones, correas y tubos flexibles.

Especialmente en el caso de los neumaticos de vehiculo se han hecho numerosos intentos de influir positivamente en las caracteristicas del neumatico, variando los componentes polimericos, los rellenos y los demas aditivos, especialmente en la mezcla de la banda de rodadura. La atencion se centra principalmente en propiedades como son la resistencia a la rodadura y la abrasion. Hay que tener en cuenta que una mejora en una de las caracteristicas de un neumatico conduce a menudo a un deterioro de otra caracteristica. En un sistema de mezcla dado, por ejemplo, existen varias posibilidades conocidas de optimizar la resistencia a la rodadura. Aqui se pueden mencionar la reduccion de la temperatura de transicion vitrea de la mezcla de caucho, la reduccion del grado de llenado y el cambio del sistema de polimeros. Todas las medidas indicadas conducen inevitablemente a un deterioro de al menos una de las demas caracteristicas del neumatico, como el comportamiento ante la abrasion y/o la adherencia en superficie mojada y/o las caracteristicas de desgarro y/o el comportamiento de manipulacion de la mezcla en cuestion.

Para la optimizacion del comportamiento de la resistencia a la rodadura o para una optimizacion de diversas caracteristicas de las mezclas de caucho relevantes para el empleo en el neumatico se conoce el metodo de funcionalizar el caucho de dieno empleado de manera que se produzca un enlace con el o los relleno(s).

En el documento EP 2357211 A1 se revela, por ejemplo, una mezcla de caucho que contiene al menos un relleno y al menos un caucho de dieno funcionalizado, cuya funcionalizacion se produce a lo largo de la cadena de polimeros y/o al final y permite un enlace con los rellenos. Como funcionalizaciones se revelan en la tabla 1 grupos hidroxi para un enlace de los polimeros con acido silicico. Como se desprende de los ejemplos, se necesitan para la mejora deseada del comportamiento de abrasion y de las caracteristicas de agarre en mojado 20 phr de una resina hidrocarbonada como suavizante, con la que el comportamiento de resistencia a la rodadura empeora.

En el documento EP 0806452 A1 se describe igualmente una mezcla de caucho que contiene un caucho de dieno funcionalizado que, como grupos funcionales para el enlace con acido silicico, presenta, entre otros, grupos hidroxi. En el documento EP 1457501 A1 se describe un copolimero de estireno-butadieno funcionalizado que por cadena de copolimero de estireno-butadieno contiene, como grupos funcionales, un grupo amino primario y un grupo de alcoxisililo. En el documento EP 1457501 A1 se revelan ademas mezclas de caucho con este copolimero de estireno-butadieno asi como neumaticos cuyas bandas de rodadura se componen de esta mezcla de caucho. Se pretende que los neumaticos se caractericen por un buen equilibrio entre la resistencia a la abrasion, la durabilidad, la perdida de histeresis y el comportamiento de agarre en mojado.

El documento EP 1837370 A1 propone una mezcla de caucho que contiene un copolimero de estireno-butadieno funcionalizado de este tipo, que por cadena de copolimero de estireno-butadieno presenta, como grupos funcionales, un grupo amino primario y un grupo de alcoxisililo. En este caso, la mezcla de caucho muestra, en combinacion con un determinado tipo de hollin, mejores caracteristicas de los neumaticos, como frenado en mojado, abrasion y comportamiento de resistencia a la rodadura.

Tambien en el documento EP 2098384 B1 se revela una mezcla de caucho que contiene un copolimero de estirenobutadieno polimerizado en solucion que, como grupos funcionales, presenta un grupo amino y un grupo de alcoxisililo (grupo amino-siloxano). Se consigue una mejora en el frenado en seco, manejo, frenado en mojado y en el comportamiento de abrasion, no revelandose la influencia en la resistencia a la rodadura.

En el documento US 20070185267 A1 se revela una mezcla de caucho que puede contener un copolimero basado en dieno conjugado, funcionalizado, en su caso, con un grupo de alcoxisililo y dos grupos de amino.

En el documento DE 102013105193 A1 se describe una mezcla de caucho que se caracteriza por otra mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura, manteniendose las demas caracteristicas fisicas al mismo nivel o optimizandose especialmente el comportamiento de abrasion y/o las caracteristicas de agarre en mojado. Para ello, la mezcla de caucho contiene copolimero de estireno-butadieno funcionalizado, que por cadena de polimeros se funcionaliza, al menos en uno de los extremos de la cadena, con un grupo de alxoxisililo que contiene grupos de amino y/o con al menos otro grupo amino y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo que contiene grupos de amino.

Partiendo del estado de la tecnica expuesto, la presente invencion tiene por objeto proporcionar una mezcla de caucho, especialmente para neumaticos de vehiculo, cinturones, correas y tubos flexibles que, o cuyo vulcanizado, presente, frente al estado de la tecnica, otra mejora de los indicadores de la resistencia a la rodadura.

Esta tarea se resuelve por medio de una mezcla de caucho reticulable de azufre que contiene:

- 20 a 100 phr de al menos un copolimero de estireno-butadieno funcionalizado A, funcionalizandose el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado por cadena de polimeros, en al menos uno de los extremos de la cadena, con un grupo de alxoxisililo que contiene grupos de amino y/o con al menos otro grupo amino y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo que contiene grupos de amino y

- 20 a 300 phr de al menos un acido silicico altamente dispersable, presentando los acidos silicicos segun la determinacion por medio del “dispergrader” segun ASTM D7723-11, una dispersion en la matriz de polimero de mas del 95 %.

Con sorpresa se ha comprobado que la combinacion de al menos un copolimero de estireno-butadieno funcionalizado (A) con las caracteristicas arriba indicadas con al menos un acido silicico altamente dispersable en la mezcla de caucho segun la invencion provoca otra mejora de los indicadores de la resistencia a la rodadura. Otro objeto de la presente invencion es un vulcanizado de azufre de al menos una mezcla de caucho segun la invencion. Los vulcanizados de la mezcla de caucho segun la invencion muestran otra mejora de los indicadores de la resistencia a la rodadura frente al estado de la tecnica.

Otro objeto de la presente invencion es un neumatico que, al menos un componente, especialmente al menos en la banda de rodadura, presenta al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable de azufre con las caracteristicas arriba indicadas. En el caso de la banda de rodadura con una construccion de cubierta/base se trata preferiblemente, como minimo, de la cubierta.

Los neumaticos de vehiculo provistos, al menos en la banda de rodadura, de la mezcla de caucho segun la invencion, presentan una resistencia a la rodadura menor y, por lo tanto, mejor.

Por neumatico de vehiculo se entienden en el marco de la presente invencion todos los neumaticos de vehiculo que el experto en la materia pueda conocer, especialmente neumaticos sin camara y neumaticos de goma maciza, inclusive neumaticos para vehiculos industriales y de obra, camiones, turismos asi como vehiculos de dos ruedas. La mezcla de caucho segun la invencion tambien es apropiada para otros componentes de neumaticos de vehiculo, por ejemplo especialmente para la pared lateral, el perfil de bocina asi como para componentes interiores del neumatico.

La mezcla de caucho segun la invencion se puede utilizar igualmente para otros articulos de caucho tecnicos como fuelles, cintas transportadoras, resortes neumaticos, cinturones, correas o tubos flexibles, asi como para suelas de zapato, resultando, a causa de su perfil de requisitos, especialmente idonea para cintas transportadoras.

Los componentes de la mezcla de caucho reticulable de azufre segun la invencion se describen a continuacion con mayor detalle. Todas las explicaciones tambien son validas en relacion con el vulcanizado de azufre segun la invencion, asi como con el neumatico de vehiculo segun la invencion provisto de la mezcla de caucho segun la invencion en al menos uno de los componentes.

El valor phr (parts per hundred parts of rubber by weight, por sus siglas en ingles) empleado en esta memoria es el valor cuantitativo para formulas de mezcla usual en la industria promedio del caucho. La dosificacion de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere en esta memoria a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y por lo tanto solidos existentes en la mezcla (de peso Mw del peso molecular segun GPC de 250000 a 5000000 g/mol).

Por el termino de “copolimero de estireno-butadieno funcionalizado“ se entiende en el marco de la presente invencion que el grado de funcionalizacion de toda la cantidad de copolimero de estireno-butadieno es de un 30 a 100 % en moles, es decir, que un 30 al 100 % en moles, preferiblemente un 70 al 100 % en moles de las cadenas de polimero se ha funcionalizado.

Se considera fundamental para la invencion que el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado se funcionalice por cadena de polimeros en al menos uno de los extremos de la cadena con un grupo de alxoxisililo que contiene grupos de amino y/o con al menos otro grupo amino y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo que contiene grupos de amino. Por consiguiente, al grupo de alcoxisililo que contiene grupos amino forzosamente existente, se une al menos otro grupo funcional en el extremo de la cadena del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado, que puede interactuar especialmente con acido silicico.

Se pueden imaginar todas las combinaciones posibles de los grupos funcionales mencionados.

Segun una variante perfeccionada preferida de la invencion se une al grupo de alcoxisililo que contiene grupos amino forzosamente existente otro grupo seleccionado de entre el grupo formado por grupos de alcoxisililo y grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino en el extremo de respectivamente una cadena de polimeros del caucho de estireno-butadieno funcionalizado.

Segun otra variante perfeccionada preferida de la invencion se unen al grupo de alcoxisililo que contiene grupos amino forzosamente existente otros dos grupos seleccionados de entre el grupo formado por grupos de alcoxisililo y grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino en el extremo de respectivamente una cadena de polimeros del caucho de estireno-butadieno funcionalizado.

Los grupos funcionales del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado pueden ser grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino y grupos de alcoxisililo. Todos los grupos amino del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado se pueden ligar al extremo de la cadena de polimeros con o sin espaciador. El enlace con espaciador significa que entre el atomo de carbono del extremo de la cadena de polimeros y el atomo de nitrogeno del grupo amino no existe un enlace directo, sino que entre ambos existe un grupo de uno o de varios atomos. Por ejemplo, un grupo organico con un grupo de alcoxisililo podria actuar como espaciador entre el extremo de la cadena de polimeros y el grupo amino.

Los grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino asi como los grupos de alcoxisililo pueden contener ademas grupos de proteccion.

Estos copolimeros de estireno-butadieno funcionalizado se obtienen por medio del siguiente procedimiento:

- polimerizacion anionica de monomeros de estireno y butadieno formando una cadena de copolimero de estireno-butadieno por medio de un metal alcalino o alcalinoterreo y

- reaccion del extremo libre vivo, activado a traves del metal alcalino o alcalinoterreo, de la cadena de polimeros con un alcoxisilano, protegiendose al menos un grupo de alcoxisililo del alcoxisilano con un grupo de proteccion que contiene grupos amino y

- reaccion de la cadena de polimeros funcionalizada con alcoxisililo con otro alcoxisilano formando una cadena de polimeros funcionalizada con un grupo de alcoxisililo que contiene grupos amino y al menos otro grupo de alcoxisililo.

En este procedimiento de fabricacion del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado, el otro grupo de alcoxisililo puede presentar igualmente un grupo de proteccion que contiene grupos amino, de manera que el polimero se funcionalice en este caso con dos grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino.

Los grupos amino tambien pueden contener grupos de proteccion.

El copolimero de estireno-butadieno funcionalizado A se puede polimerizar en solucion o en emulsion. Se trata preferiblemente de un copolimero de estireno-butadieno polimerizado en solucion (SSBR).

El copolimero de estireno-butadieno funcionalizado se define en el marco de la presente invencion ademas como “caucho de estireno-butadieno funcionalizado A”. En el caso del copolimero o caucho indicado se trata de un caucho de dieno.

El copolimero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente un promedio de peso Mw del peso molecular segun GPC de 300000 a 500000 g/mol, en especial preferiblemente de 300000 a 400000 g/mol, por lo que tambien se puede definir como caucho solido, al menos a temperatura ambiente.

Con preferencia, el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta, en estado no vulcanizado, un contenido de estireno del 5 al 45 % en peso, especialmente un contenido de estireno del 5 al 30 % en peso y un porcentaje de vinilo referido al porcentaje de butadieno del 5 al 80 % en peso, especialmente del 10 al 70 % en peso. La temperatura de transicion vitrea T^g del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado es, en estado no vulcanizado, preferiblemente de -10 °C a -80 °C, con preferencia de -15 a -70 °C. Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta un contenido de estireno del 5 al 15 % en peso y un porcentaje de vinilo del 30 al 50 % en peso, asi como una temperatura T^g de -50 °C a -70 °C. Con esta microestructura preferida y sobre todo especialmente preferida del copolimero de estireno-butadieno funcionalizado se pueden conseguir ventajas con respecto al comportamiento de la resistencia a la rodadura en las mezclas de caucho segun la invencion frente al estado de la tecnica.

La determinacion del contenido de estireno y del porcentaje de vinilo de los polimeros discutidos en el marco de la presente invencion se lleva a cabo por medio de ¹³C-NMR (disolvente cloroformo de deuterio CDCl³ ; NMR: ingles: ’’nuclear magnetic resonance”) y ajuste con datos de la espectrometria por rayos infrarrojos (IR; espectrometro FT-IR de la empresa Nicolet, ventana KBr 25 mm de diametro x 5 mm, 80 mg de muestra en 5 ml de 1,2-diclorobenzol). La determinacion de la temperatura de transicion vitrea (T^g) se realiza mediante calorimetria diferencial dinamica (en ingles; Dynamic Scanning Calorimetry, DSC segun DIN 53765: 1994-03 o ISO 11357-2: 1999-03, DSC calibrada con dispositivo de temperaturas bajas, calibrado segun el tipo de aparato e instrucciones del fabricante, muestra en crisol de aluminio con tapa de aluminio, enfriamiento a temperaturas por debajo de los -120 °C con 10 °C/min).

La mezcla de caucho segun la invencion contiene el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado (A) en cantidades de 20 a 100 phr.

De este modo, las formas de realizacion, en las que la mezcla de caucho segun la invencion contiene menos de 100 phr del copolimero de estireno-butadieno A, estan provistas de al menos otro caucho de dieno con un promedio del peso molecular Mw segun GPC de 250000 a 5000000 g/mol.

Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho reticulable de azufre contiene al menos otro caucho de dieno.

Como cauchos de dieno se definen los cauchos que se producen por polimerizacion o copolimerizacion de dienos y/o cicloalquenos y que, por lo tanto, presentan en, o en la cadena principal o en los grupos laterales, compuestos dobles de C=C.

En el caso de este otro caucho de dieno se puede tratar de un poliisopreno natural y/o de poliisopreno sintetico y/o de poliisopreno epoxidado y/o de caucho de butadieno (BR, polibutadieno) y/o de caucho de estireno-butadieno no funcionalizado y/o de caucho de estireno-isopreno y/o de caucho de halobutilo y/o de polinorbornenos y/o de copolimero de isopreno-isobutilo y/o de caucho de etileno-propileno-dieno y/o de caucho de nitrilo y/o de caucho de cloropreno y/o de caucho de acrilato y/o de caucho de fluor y/o de caucho de silicona y/o de caucho de polisulfuro y/o de caucho de epiclorohidrina y/o de terpolimero de estireno-isopreno-butadieno y/o de caucho de acrilnitrilbutadieno hidrogenado y/o de caucho de estireno-butadieno hidrogenado y/o de caucho de butadienoisopreno.

En la fabricacion de articulos de caucho tecnicos como cinturones, correas y tubos flexibles y/o suelas de zapato se emplean especialmente caucho de nitrilo, caucho de acrilnitrilbutadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno.

Con preferencia este otro caucho de dieno se selecciona de entre el grupo formado por poliisopreno natural, poliisopreno sintetico y caucho de butadieno. Segun otra forma de realizacion preferida de la invencion, el otro caucho de dieno se selecciona de entre el grupo formado por poliisopreno natural y poliisopreno sintetico. Con especial preferencia, el otro caucho de dieno es un poliisopreno natural. La mezcla de caucho segun la invencion contiene de forma especialmente preferida de 3 a 30 phr de poliisopreno natural.

El resultado consiste en una procesabilidad optimizada de la mezcla de caucho segun la invencion, especialmente un comportamiento de mezcla optimizado, una mejor resistencia verde y un mejor comportamiento de extrusion. En el caso del poliisopreno natural y/o sintetico de todas las formas de realizacion se puede tratar tanto de un cis-1,4-poliisopreno como de un 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se prefiere el empleo de cis-1,4-poliisopreno con un porcentaje cis 1,4 > 90 % en peso. Por una parte, un poliisopreno como este se puede obtener por polimerizacion estereoespecifica en solucion con catalizadores Ziegler-Natta o empleando alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte se trata, en el caso de caucho natural (NR), de un cis-1,4-poliisopreno cuyo porcentaje de cis-1,4 en el caucho natural es superior al 99 % en peso.

Tambien es posible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sinteticos. Si la mezcla de caucho segun la invencion contiene caucho de butadieno (= BR, polibutadieno), se puede tratar de todos los tipos que el experto en la materia conoce. Entre ellos cuentan los asi llamados tipos high-cis y low-cis, definiendose el polibutadieno con un porcentaje cis de mas o igual al 90 % en peso como del tipo high-cis y el polibutadieno con un porcentaje cis de menos del 90 % en peso como del tipo low-cis. Un polibutadieno low-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje cis del 20 al 50 % en peso. Con un BR high-cis se obtienen caracteristicas de abrasion especialmente buenas asi como una histeresis baja de la mezcla de caucho. El o los polibutadienos empleados se pueden funcionalizar en los grupos finales con modificaciones y funcionalizaciones y/o a lo largo de las cadenas de polimeros. En el caso de la modificacion se puede tratar de grupos hidroxi y/o grupos epoxi y/o grupos epoxi y/o grupos de siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos de ftalocianina y/o grupos de sulfuro de silano. Sin embargo, tambien se consideran otras modificaciones, que el experto conoce, definidas tambien como funcionalizaciones. Los atomos de metales pueden formar parte de estas funcionalizaciones.

En una forma de realizacion preferida de la invencion, el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado (A) esta contenido en la mezcla de caucho segun la invencion en cantidades de 40 a 100 phr, preferiblemente de 50 a 100 phr, con especial preferencia de 70 a 100 phr. En otra forma de realizacion preferida de la invencion el copolimero de estireno-butadieno funcionalizado (A) esta contenido en la mezcla de caucho segun la invencion en cantidades de 40 a 97 phr, preferiblemente de 50 a 97 phr, con especial preferencia de 70 a 90 phr y el otro caucho de dieno, al menos uno, esta contenido en cantidades de 3 a 60 phr, preferiblemente de 3 a 50 phr, con especial preferencia de 10 a 30 phr, siendo tambien posible una mezcla de varios cauchos de dieno. Con preferencia, el otro caucho de dieno es tambien en esta forma de realizacion al menos un poliisopreno natural con las ventajas antes senaladas. En una forma de realizacion especialmente preferida de la invencion, la cantidad del copolimero de estirenobutadieno funcionalizado (A) contendida en la mezcla de caucho es de 70 a 90 phr y la cantidad de poliisopreno natural contenida de 10 a 30 phr.

La mezcla de caucho segun la invencion contiene de 20 a 300 phr de al menos un acido silicico altamente dispersable.

Los terminos de “acido silicico” y “silices” se emplean en el marco de la invencion como sinonimos, como es tambien habitual en el mundo tecnico.

El experto conoce el termino de “acido silicico altamente dispersable”. Estos acidos silicicos se pueden encontrar con frecuencia en el mercado con descripciones que presentan nombres como “HD” (en ingles: “high dispersable”) o “HDS” (en ingles: “high dispersable silica”).

En el marco de la invencion se entienden por “acidos silicicos altamente dispersables” especialmente acidos silicicos como los que se describen en el documento DE 60101001 T2, se pueden desaglomerar y dispersar en gran medida en una matriz de polimeros. Esta distribucion especialmente buena se puede demostrar por medio de metodos microscopicos (microscopia optica o de electrones) en capas finas de la mezcla o de la matriz de polimero. En el marco de la presente invencion se hace una comparacion entre acido silicico altamente dispersable y acido silicico de comparacion, especialmente con ayuda de un “dispergrader”. La dispersion se determina por medio de un dispergrader segun ASTM D7723-11, preferiblemente en mezclas de caucho vulcanizadas. Los acidos silicicos que segun la determinacion mediante dispergrader segun ASTM D7723-11 presentan una dispersion en la matriz de polimero de mas del 95 %, se clasifican y definen en el marco de la presente invencion como “acidos silicicos altamente dispersables”. Los acidos silicicos que, conforme a la determinacion con dispergrader segun ASTM D7723-11, presentan una dispersion en la matriz de polimero menor o igual al 95 %, se clasifican y definen como tipos de acidos silicicos convencionales.

En la comparacion de diferentes acidos silicicos mediante dispergrader en mezclas de caucho vulcanizadas, las mezclas se mezclan respectivamente por igual (por ejemplo con la misma duracion de mezcla, temperatura de mezcla, numero de fases de mezcla, cantidad de suavizante) y se vulcanizan, modificandose solo el respectivo acido silicico como parametro.

Un acido silicico altamente dispersable apropiado es especialmente el Z1165 MP de la firma Solvay con una dispersion determinada segun Dispergrader en una mezcla de caucho vulcanizada mayor o igual al 99 %.

Los acidos silicicos Ultrasil® VN2 y Ultrasil® VN3 comercializados por la empereza Evonik Industries, no cuentan entre los acidos silicicos altamente dispersables, sino que son acidos silicicos convencionales. El Ultrasil® VN3, por ejemplo, presenta una dispersion determinada segun Dispergrader del 80%, aproximadamente.

Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene preferiblemente de 20 a 270 phr, especialmente de 20 a 200 phr, sobre todo de 50 a 200 phr, en especial de 50 a 150 phr y con especial preferencia de 70 a 95 phr de al menos un acido silicico altamente dispersable. Asi se obtienen caracteristicas de resistencia a la rodadura especialmente buenas y al mismo tiempo buenas caracteristicas de abrasion. En esta forma de realizacion preferida, la mezcla de caucho contiene preferiblemente de 2 a 20 phr, especialmente de 10 a 17 phr de al menos un hollin como relleno adicional.

El acido silicico altamente dispersable presenta preferiblemente una superficie de nitrogeno (superficie BET) (segun DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 400 m2/g, con preferencia de 60 a 350 m2/g, con especial preferencia de 120 320 m2/g y una superficie CTAB (segun ASTM D 3765) de 30 a 380 m2/g, preferiblemente de 50 a 330 m2/g, con especial preferencia de 110 a 300 m2/g.

En el marco de la invencion son posibles todos los tipos de hollin que el experto conoce. Sin embargo, se emplea preferiblemente un hollin que presenta un indice de adsorcion de yodo segun ASTM D 1510 de 20 a 180 g/kg, especialmente de 30 a 140 kg/g y un indice DBP segun ASTM D 2414 de 30 a 200 ml/100 g, preferiblemente de 90 a 180 ml/100 g, con especial preferencia de 90 a 150 ml/100 g. Un hollin especialmente idoneo en el marco de la presente invencion es, por ejemplo, un hollin del tipo ASTM N 339 con un indice de adsorcion de yodo de 90 g/kg y un indice DBP de 120 ml/100 g. Con el mismo se consiguen caracteristicas especialmente buenas para la utilizacion en el neumatico de vehiculo, especialmente en la banda de rodadura, con vistas al objetivo tecnico.

La mezcla de caucho segun la invencion puede contener otros rellenos, preferiblemente en cantidades lo mas reducidas posibles, es decir, preferiblemente de 0 a 2 phr. Entre estos otros rellenos (no de refuerzo) cuentan, en el marco de la presente invencion, alumosilicatos, caolin, greda, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho asi como fibras (por ejemplo fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa), otros rellenos, en su caso de refuerzo, son, por ejemplo, nanotubitos de carbono (carbon nanotubes (CNT) inclusive CNT’s discretos, las asi llamadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafenos y los asi llamados “carbon-silica-dual-phasefiller”.

En el marco de la presente invencion, el oxido de cinc no cuenta entre los rellenos.

Para mejorar la procesabilidad y para el enlace del acido silicico y de otros rellenos polares eventualmente existentes con el caucho de dieno se pueden emplear agentes de acoplamiento de silano en las mezclas de caucho. Se pueden utilizar uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes combinados entre si. Por lo tanto, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos de silanol superficiales del acido silicico u otros grupos polares durante el proceso de mezcla del caucho o de la mezcla de caucho (in situ) o antes de la adicion del relleno al caucho, en el sentido de un tratamiento previo (modificacion previa). Como agentes de acoplamiento de silano se pueden emplear todos los agentes de acoplamiento de silano que el experto conoce para su utilizacion en mezclas de caucho. Estos agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales, que en el atomo de silicio poseen al menos un grupo alcoxci, cicloalcoxi o fenoxi como grupo de desecho y que, como otra funcionalidad, presentan un grupo que en su caso, despues de la disociacion, puede reaccionar quimicamente con los compuestos dobles del polimero. En el caso del grupo mencionado en ultimo lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos quimicos:

-SCN, - SH, - NH² o -Sx- (con x = 2 a 8).

Como agentes de acoplamiento de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propuiltrimetoxisilano o 3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 atomos de azufre, por ejemplo 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o tambien mezclas de sulfuros con 1 a 8 atomos de azufre de contenidos distintos de los diferentes sulfuros. El TESPT se puede anadir tambien como hollin industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).

Con preferencia se emplea una mezcla de silano que contiene de un 40 a 100 % en peso de disulfuros, especialmente un 55 a 85 % en peso de disulfuros y con preferencia un 60 a 80 % en peso de disulfuros. Una mezcla como esta se comercializa, por ejemplo, con el nombre comercial de Si 261® de la firma Evonik, que se describe, por ejemplo en el documento DE 102006004062 A1. Tambien se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados como los que se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agentes de acoplamiento de silano. Se pueden usar igualmente silanos, como los que se describen en los documentos WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 y WO 2008/083244 A1. Se pueden emplear silanos que se comercializan con el nombre de NXT (p. ej. 3-(octanoiltio)-1 -propil-trietoxisilano) en distintas variantes de la firma Momentive, EE.UU. y bajo el nombre de VP Si 363® de la firma Evonik Industries.

Tambien es posible que uno de los mercaptosilanos antes citados, especialmente 3-mercaptopropiltrietoxisilano, se emplee en combinacion con productos auxiliares de procesamiento (indicados mas abajo), especialmente ester de acido carbonico PEG.

Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene una combinacion de 3-mercaptopropiltrietoxisilano y ester de acido carbonico PEG, con lo quie se obtienen caracteristicas especialmente buenas, en concreto con vistas a la tarea tecnica a resolver asi como, en conjunto, un buen nivel de caracteristicas en lo que se refiere a las demas propiedades.

La mezcla de caucho puede contener ademas otros activadores y/o agentes para el enlace de rellenos, especialmente hollin. Se puede tratar, por ejemplo, del compuesto de acido tiosulfurico S-(3-aminopropil) y/o de sus sales metalicas revelados, por ejemplo, en el documento EP 2589619 A1, resultando, especialmente en combinacion con al menos un hollin como relleno, caracteristicas fisicas muy buenas de la mezcla de caucho.

Los silanos y activadores mencionados se anaden durante la fabricacion de la mezcla de caucho, preferiblemente en al menos una fase de mezcla basica.

Segun un ejemplo de realizacion preferido, la mezcla de caucho segun la invencion contiene al menos un suavizante, siendo la cantidad total de suavizante preferiblemente de 1 a 50 phr, especialmente de 10 a 50 phr. Sobre todo en combinacion con los componentes antes indicados, se obtiene asi una procesabilidad especialmente buena de la mezcla de caucho, en particular de los productos extrusionados antes de la reticulacion, y a la vez buenos indicadores de la resistencia a la rodadura y una buena (y por lo tanto reducida) generacion de calor.

Entre los suavizantes empleados en el marco de la presente invencion cuentan todos los suavizantes conocidos por el experto en la materia, como suavizantes de aceites minerales aromaticos, naftenicos o parafinicos, por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract) o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL), preferiblemente con un contenido de sustancias aromaticas policiclicas inferior al 3 % en peso segun el metodo IP 346 o aceite de colza o productos de reaccion (faktis) o resinas de suavizante o polimeros liquidos, cuyo peso molecular medio (determinacion mediante GPC = gel permeation chromatography en apoyo a BS ISO 11344:2004) es del orden de entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho segun la invencion se emplean polimeros liquidos adicionales como suavizante, estos no entran como caucho en el calculo de la composicion de la matriz de polimero.

En el caso de las resinas de suavizante se puede tratar especial y preferiblemente de resinas fenolicas no modificadas.

El suavizante se selecciona preferiblemente de entre el grupo formado por los suavizantes antes enumerados. Como suavizante se prefieren especialmente aceites minerales.

Al usar aceite mineral, este se selecciona preferiblemente de entre el grupo formado por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o RAE (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (treated distillate aromatic extract) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites naftenicos.

Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos un suavizante de aceite mineral, preferiblemente al menos TDAE y/o RAE como suavizante. Con el mismo se consiguen procesabilidades especialmente buenas, especialmente una buena miscibilidad de la mezcla de caucho.

El o los suavizantes se anaden durante la fabricacion de la mezcla de caucho segun la invencion, preferiblemente en al menos una fase de mezcla basica.

La mezcla de caucho puede contener ademas aditivos usuales en partes de peso convencionales, que se anaden durante su fabricacion preferiblemente en al menos una fase de mezcla basica. Entre estos aditivos cuentan a) antioxidantes como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores como, por ejemplo, oxido de cinc y acidos grasos (p. ej. acido estearico) y/u otros activadores como complejos de cinc, p. ej. hexanoato de etilo de cinc,

c) ceras,

d) resinas,

e) agentes de masticacion, p.ej. 2,2’-dibenzamidodfenildisulfuro (DBD) y

f) agentes de procesamiento como especialmente ester de acido graso y metal saponificado, p.ej. jabones de cinc y/o jabones de calcio.

El porcentaje cuantitativo de la cantidad total de otros aditivos es de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y con especial preferencia de 5 a 80 phr.

El porcentaje cuantitativo total de los demas aditivos puede contener oxido de cinc (ZnO) en las cantidades arriba indicadas.

Se puede tratar de todos los tipos de oxido de cinc que el experto conoce, p. ej. granulado o polvo de ZnO. El oxido de cinc empleado normalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m²/g. Sin embargo, tambien se puede utilizar un oxido de cinc con una superficie BET de 10 a 100 m²/g, por ejemplo los asi llamados “nano-oxidos de cinc”.

El vulcanizado de la mezcla de caucho reticulable de azufre segun la invencion se lleva a cabo en presencia de azufre y/o distribuidores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanizado, siendo posible que algunos aceleradores de vulcanizado actuen al mismo tiempo como distribuidores de azufre. El acelerador se selecciona de entre el grupo formado por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercaptol y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de xantogenato y/p aceleradores de guanidina.

Se prefiere el empleo de aceleradores de sulfenamida, seleccionados de entre el grupo formado por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolid (MBS) y/o N-tert-butilo-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).

Como sustancia distribuidora de azufre se pueden emplear todas las sustancias distribuidoras de azufre que el experto conoce. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia distribuidora de azufre, se trata preferiblemente de una que se selecciona de entre el grupo que contiene, por ejemplo, disulfuros de tiuram, p. ej. tentrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuo (y/o TMTD) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram, p. ej. dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, p. ej. DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro y/o bis(O,O2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (p. ej. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (p.ej. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.

Tambien se pueden emplear en la mezcla de caucho otros sistemas creadores de redes, como los que se pueden adquirir, por ejemplo, bajo el nombre comercial de Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas creadores de redes como los que se describen en el documento WO 2010/049216 A2, Este agente contiene un agente de vulcanizado que se reticula con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de vulcanizado. El agente de vulcanizado reticulado con una funcionalidad mayor que cuatro presenta, por ejemplo, la formula general D):

D) G[C^aH^2a-CH²-S^bY]^c,

siendo G un grupo de hidrocarburo ciclico polivalente y/o un grupo de heterohidrocarburo polivalentte y/o un grupo de siloxano polivalente que contiene 1 a 100 atomos; conteniendo cada Y, seleccionada de forma independiente de entre un grupo caucho-activo, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c numeros enteros, para los que se considera de manera independiente: a igual 0 a 6; b igual 0 a 8 y c igual 3 a 5.

El grupo caucho-activo se selecciona preferiblemente de entre un grupo de tiosulfonato, de un grupo de ditiocarbamato, de un grupo tiocarbonilo, de un grupo de mercaptol, de un grupo dehidrocarbuds y de un grupo de tiosulfonato sodico (grupo de sales multicolor). De este modo se consiguen caracteristicas de abrasion y rotura muy buenas de la mezcla de caucho segun la invencion.

En el marco de la presente invencion se describen azufre y distribuidores de azufre, inclusive silanos distribuidores de azufre como TESPT, y aceleradores de vulcanizado, como se han descrito antes, y productos de vulcanizado que reticulan con una funcionalidada mayor que cuatro, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, p. ej. un producto de vulcanziado de la formula D), asi como los sistemas antes citados de Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, agrupados conceptualmente como productos de vulcanizado.

A la mezcla de caucho segun la invencion se le anaden durante su fabricacion, en la fase de mezcla de acabado, al menos un producto de vulcanizado seleccionado de entre el grupo que contiene, con especial preferencia que se compone de azufre y/o distribuidores de azufre y/o aceleradores de vulcanizado y/o productos de vulcanizado que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. Gracias a ello se puede fabricar a partir de la mezcla acabada mediante vulcanizado una mezcla de caucho reticulada de azufre, especialmente para el empleo en el neumatico de vehiculo.

Se emplea con especial preferencia el acelerador TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).

La mezcla de caucho puede contener ademas inhibidores del vulcanizado.

Los terminos de “vulcanizado” y “reticulado” se emplean en el marco de la presente invencion como sinonimos. Segun una variante perfeccionada preferida de la invencion, se anaden durante la fabricacion de la mezcla de caucho reticulable de azufre varios aceleradores en la fase de mezcla de acabado.

La fabricacion de la mezcla de caucho reticulable de azufre segun la invencion se realiza por el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en principio se fabrica, en una o varias fases de mezcla, una mezcla base con todos los componentes, excepto el sistema de vulcanizado (azufre y sustancias que influyen en el vulcanizado). Mediante la adicion del sistema de vulcanizado en la ultima fase de mezcla se produce una mezcla acabada. La mezcla acabada se procesa posteriormente, por ejemplo en un proceso de extrusion o de calandrado, dandole la forma correspondiente. A continuacion se procede al vulcanizado, produciendose, como consecuencia del sistema de vulcanizado anadido en el marco de la presente invencion, una reticulacion de azufre.

La mezcla de caucho segun la invencion antes descrita resulta especialmente apropiada para su empleo en neumaticos de vehiculo, especialmente neumaticos sin camara. En principio es posible una utilizacion de todos los componentes del neumatico, especialmente en una banda de rodadura, sobre todo en la cubierta de una banda de rodadura con construccion de cubierta/base. La cubierta forma parte de la banda de rodadura del neumatico de vehiculo, que entra en contacto con la calzada, mientras que la base constituye la parte interior situada radialmente por debajo de la banda de rodadura, que no entra en contacto con la calzada.

Parta el empleo en neumaticos de vehiculo, la mezcla se moldea como mezcla acabada, antes del vulcanizado, en forma de banda de rodadura y se aplica durante la fabricacion de la pieza bruta de neumatico de vehiculo de manera conocida.

La fabricacion de la mezcla de caucho segun la invencion para su empleo como mezcla de moldeo en neumaticos de vehiculo se produce en la forma antes descrita. La diferencia radica en el moldeo despues del proceso de extrusion o del calandrado de la mezcla. Los moldes asi obtenidas de la mezcla de caucho aun sin vulcanizar para una o varias mezclas de moldeo diferentes sirven para la estructuracion de una pieza bruta de neumatico.

Como mezcla de moldeo se definen las mezclas de caucho para los restantes componentes exteriores e interiores de un neumatico, fundamentalmente Squeegee, pared lateral, alma interior (capa interior), perfil de nucleo, cinturon, borde de la banda de rodadura, perfil de cinturon, carcasa, perfil de talon, perfil de cuerno y bandaje.

Para el empleo de la mezcla de caucho segun la invencion en correas y cinturones, especialmente cintas transportadoras, la mezcla extrusionada sin vulcanizar se introduce en el molde correspondiente y se dota despues con frecuencia de refuerzos, por ejemplo, fibras sinteticas o cordones de acero. En la mayoria de los casos se obtiene una estructura de varias capas formada por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de refuerzos iguales y/o diferentes y una o varias capas de la misma mezcla de caucho y/o de otra mezcla de caucho.

La invencion se explica ahora mas detalladamente a la vista de ejemplos de comparacion y realizacion reunidos en las tablas 1 y 2.

Las mezclas de comparacion se identifican con una V, las mezclas segun la invencion con una E.

La mezcla se ha fabricado por el procedimiento habitual en la industria del caucho en tres fases y condiciones normales en una mezcladora de laboratorio, en la que en primer lugar se mezclaron, en la primera fase de mezcla (fase de mezcla basica) todos los componentes, con excepcion del sistema de vulcanizado (azufre y sustancias que influyen en el vulcanizado). En la segunda fase de mezcla la mezcla basico se ha mezclado de nuevo. Mediante adicion del sistema de vulcanizado en la tercera fase (fase de mezcla de acabado), se ha producido la mezcla acabada, realizandose la mezcla a 90 a 120 °C.

De todas las mezclas se han fabricado cuerpos de ensayo mediante vulcanizado despues de 20 minutos bajo presion a 160 °C, determinandose con estos cuerpos de ensayo caracteristicas de material tipicas para la industria del caucho por medio del procedimiento de ensayo indicado a continuacion.

* Dureza Shore-A a temperatura ambiente (TA) segun DIN ISO 7619-1 y dureza Shore-A condicionada en apoyo a DIN ISO 7619-1, preacondicionada diez veces con 5 MPa y examinada a continuacion segun ISO 868. * Elasticidad de rebote a 70 °C segun ISO 4662 o ASTM D 1054.

* Resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y valor de tension con el 300 % de alargamiento (M300) a temperatura ambiente segun DIN 53504.

* Factor de perdida maxima (max) tan 5 (tangente delta, tan d max)asi como modulo de almacenamiento dinamico E’ de la medicion dinamico-mecanica a 55 °C segun DIN 53 513, curva de alargamiento (ingles: “strain sweep”) con una compresion previa del 20 %, una frecuencia de 10 Hz y un area de alargamiento del 0,1 % al 12 %. Sustancias empleadas:

* a) SBR: SSBR, Nipol NS 612

* b) SBR; SSBR HPR 840, Firma JSR Corporation; copolimero de estireno-butadieno funcionalizado polimerizado en solucion, funcionalizado por cadena de polimeros en al menos un extremo de cadena con un grupo de alcoxisililo que contiene grupos amino y otro grupo funcional seleccionado de entre el grupo formado por grupos de alcoxisililo y grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino; contenido de estireno: 10 % en peso, porcentaje de vinilo aprox. 40 %, Tg = -60 °C.

* c) Acido silicico VN3, Firma Evonik.

* d) Acido silicico Z1165 MP, Firma Solvay, acido silicico altamente dispersable en forma de microperlas. * e) TDAE.

* f) Agente auxiliar de procesamiento: ester de acido graso y jabones de cinc.

* g) Silano 75 % de S²-silano, Si75®, Firma Evonik.

* h) Antioxidante: 6PPD, cera protectora de ozono.

* i) Acelerador de vulcanizado: CBS, MBT (2-mercaptobenzotiazol) asi como DPG.

Tabla 1

Componentes Unidad V1 V2 V3 E1

NR TSR phr 20 20 20 20

SBR a) phr 80 - 80 -

SBR b) phr - 80 - 80

Hollin N339 phr 14 14 14 14

Acido silicico c) phr 85 85 - -

Acido silicico d) phr - - 85 85

Aceite e) phr 48 48 48 48

ZnO phr 3 3 3 3

Acido estearico phr 2 2 2 2

Agentes de procesamiento f) phr 5 5 5 5

Silano g) phr 6 6 6 6

Antioxidante h) phr 4 4 4 4

Componentes Unidad V1 V2 V3 E1

Acelerador i) phr 3,8 3,8 3,8 3,8

Azufre phr 2,1 2,1 2,1 2,1

Caracteristicas fisicas

Dureza Shore A Shore A 57 57 58 57

Sh A cond. Shore A 54 55 56 55

Rebote 70 °C % 51 55 52 57

Resistencia a la traccion MPa 15 14,5 14,5 15,5

Alargamiento de rotura % 610 581 508 478

M300 MPa 6,5 6,8 8,1 9,3

E' (promedio) MPa 6,7 6,6 7,5 6,4

tan d max. 0,18 0,156 0,181 0,144

Como se puede ver en la tabla 1, con la mezcla de caucho segun la invencion E1 se consigue mejorar la capacidad de rebote a 70 °C y el factor de perdida maxima (tan d max) como indicadores de una resistencia a la rodadura mejorada.

Un neumatico de vehiculo provisto de la mezcla de caucho segun la invencion en al menos uno de los componentes, preferiblemente en la banda de rodadura y al menos en la cubierta, en caso de una construccion de cubierta/base, presenta en comparacion con la tecnica una resistencia a la rodadura menor y por consiguiente optimizada, siendo las demas caracteristicas buenas.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de caucho reticulable de azufre que comprende:

- 20 a 100 phr de al menos un copolfmero de estireno-butadieno funcionalizado A, funcionalizandose el copolfmero de estireno-butadieno funcionalizado por cadena de polfmeros, en al menos uno de los extremos de la cadena, con un grupo de alxoxisililo que contiene grupos de amino y/o con al menos otro grupo amino y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo y/o con al menos otro grupo de alcoxisililo que contiene grupos de amino y

- 20 a 300 phr de al menos un acido silfcico altamente dispersable, presentando los acidos silfcicos segun la determinacion por medio del dispergrader segun ASTM D7723-11, una dispersion en la matriz de polfmero de mas del 95 %.

2. Mezcla de caucho segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el copolfmero de estireno-butadieno funcionalizado A es un copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en solucion.

3. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el copolfmero de estirenobutadieno funcionalizado A presenta un contenido de estireno del 5 al 30 % en peso.

4. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el copolfmero de estirenobutadieno funcionalizado A presenta una temperatura de transicion vftrea de -15 a -70 °C.

5. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el copolfmero de estirenobutadieno funcionalizado A presenta otro grupo seleccionado de entre el grupo formado por grupos de alcoxisililo y grupos de alcoxisililo que contienen grupos amino.

6. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por contener de 3 a 30 phr de poliisopreno natural.

7. Vulcanizado de azufre de al menos una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Neumatico de vehfculo que presenta en al menos uno de los componentes un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable de azufre segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Neumatico de vehfculo segun la reivindicacion 8, caracterizada por que en el caso del componente se trata al menos de la banda de rodadura.