ES2929565T3 - Mezcla de cauchos y neumático - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre y a un neumático para vehículos con una banda de rodadura que consta al menos en parte de una mezcla de caucho vulcanizada con azufre y un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, en el que el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado es funcionalizado en un extremo de la cadena con un grupo amino y/o un grupo organosililo que contiene un grupo amonio, y en el que el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está funcionalizado en el otro extremo de la cadena con un grupo amino - hasta 80 phr de al menos otro dieno caucho, - 40 - 350 phr de al menos una carga y - 5 a 150 phr de al menos una resina hidrocarbonada aromática C9 y/o alifática C5. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de cauchos y neumático
La invención se refiere a una mezcla de cauchos reticulable con azufre y a una rueda neumática de vehículo con una banda de rodadura, que está compuesta al menos en parte por una mezcla de cauchos vulcanizada con azufre, de este tipo.
Dado que las propiedades de conducción de un neumático, en particular de una rueda neumática de vehículo, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se plantean requisitos especialmente altos para la composición de la mezcla de banda de rodadura. Así, se han realizado ensayos variados para influir positivamente en las propiedades del neumático mediante la variación de los componentes poliméricos, de las cargas y de los demás aditivos en la mezcla de banda de rodadura. A este respecto, hay que tener en cuenta que una mejora en una propiedad de neumático a menudo conlleva un empeoramiento de otra propiedad, así una mejora de la resistencia a la rodadura está asociada habitualmente con un empeoramiento del comportamiento de frenado.
Para influir en propiedades de neumático tales como abrasión, comportamiento de deslizamiento en mojado y resistencia a la rodadura, se conoce, por ejemplo, utilizar copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución con diferente microestructura. Además, los copolímeros de estireno-butadieno pueden modificarse al variarse, por ejemplo, los porcentajes de estireno y de vinilo, llevarse a cabo modificaciones de grupos de extremo, acoplamientos o hidrogenaciones. Los diferentes tipos de copolímeros tienen una influencia diferente sobre las propiedades del vulcanizado y con ello también sobre las del neumático.
En el documento EP 3 150403 A1 se describen mezclas de cauchos que contienen ácido silícico para neumáticos con baja resistencia a la rodadura, que contienen copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución, que están funcionalizados en al menos un extremo de cadena con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y un grupo adicional seleccionado del grupo que consiste en grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. La reducción de la resistencia a la rodadura se basa presumiblemente en una interacción carga-polímero reforzada.
También en el documento EP 3150402 A1, el documento EP 3150401 A1, el documento DE 102015218745 A1, el documento DE 10 2013 105 193 A1 y el documento DE 10 2015 218 746 A1 se describen los copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución, que están funcionalizados en al menos un extremo de cadena con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y un grupo adicional seleccionado del grupo que consiste en grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Se utilizan en combinación con diferentes aditivos adicionales de las mezclas de cauchos.
El documento EP 2 703 416 A1 da a conocer copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución modificados, su producción y su uso en neumáticos. Los copolímeros de estireno-butadieno presentan grupos que contienen nitrógeno (grupos organosililo que contienen grupos amino), que durante la producción de los polímeros estaban protegidos con grupos protectores. Se supone que las mezclas de cauchos con tales copolímeros de estirenobutadieno se caracterizan por una relación equilibrada de procesabilidad, agarre en mojado y baja histéresis.
Las mezclas de cauchos con los copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución mencionados anteriormente con grupos organosililo que contienen grupos amino se caracterizan con frecuencia por una baja resistencia a la rodadura en el caso de la utilización en el neumático, pero el comportamiento de frenado de las mezclas sobre una carretera mojada no se encuentra debido a la baja histéresis al nivel deseado.
Copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución adicionales con diferentes funcionalizaciones en combinación con resinas se conocen por los siguientes documentos: EP 3 363 854 A1, US 2012/0016056 A1, US 2018/0099527 A1, EP 3181 630 A1, EP 3450494 A1, EP 3450465 A1.
Partiendo de este estado de la técnica, la invención se basa en el objetivo de proporcionar mezclas de cauchos para las bandas de rodadura de ruedas neumáticas de vehículo, que al menos reduzcan en el neumático el conflicto entre las propiedades de neumático que se comportan de manera opuesta, agarre en mojado y resistencia a la rodadura.
Este objetivo se alcanza mediante una mezcla de cauchos, que contiene
- 20 - 100 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de todos los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A,
estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en un extremo de cadena con un grupo organosililo que contiene grupos amino y/o grupos amonio,
y estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en el otro extremo de cadena con un grupo amino,
- hasta 80 phr de al menos un caucho de dieno adicional,
- 40 - 350 phr de al menos una carga y
- de 5 a 150 phr de al menos una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o una C5 alifática.
A este respecto, el dato usado en este documento phr (parts per hundred parts of rubber by weight, partes por cien partes de caucho en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. A este respecto, la dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de toda la masa de todos los cauchos presentes en la mezcla.
Sorprendentemente se ha encontrado que mediante la utilización de un copolímero de estireno-butadieno polimerizado en disolución funcionalizado de manera especial en combinación con de 5 a 150 phr de al menos una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o una C5 alifática puede obtenerse una mezcla de cauchos que contiene carga, que en el caso de la utilización en la banda de rodadura de neumáticos conduce a un desacoplamiento del conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y frenado en mojado.
Parece que debido a los dos grupos funcionales diferentes en el copolímero de estireno-butadieno A pueden tener lugar interacciones del polímero tanto con cargas polares presentes en la mezcla, tal como ácido silícico, como con cargas apolares presentes en la mezcla. Junto con las resinas hidrocarbonadas se obtienen como resultado sorprendentemente propiedades especialmente buenas en cuanto al agarre en mojado y a la resistencia a la rodadura.
En el caso del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A puede tratarse de tipos polimerizados tanto en emulsión como en disolución. Preferiblemente se trata de copolímero de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR), dado que en la disolución la polimerización con respecto a los grupos de funcionalización puede controlarse mejor.
El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente una media en peso Mw del peso molecular según GPC de desde 300000 hasta 500000 g/mol, de manera especialmente preferible de 300000 a 400000 g/mol, y puede denominarse con ello también caucho sólido al menos a temperatura ambiente.
El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A puede presentar en el estado no vulcanizado diferentes contenidos de estireno de desde el 5 hasta el 45% en peso. Para una resistencia a la rodadura especialmente buena, el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente un contenido de estireno de desde el 5 hasta el 20% en peso. Para una rigidez mayor y con ello una mejor manipulación y tiempos de vulcanización cortos, el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente un contenido de estireno de desde el 21 hasta el 30% en peso.
El porcentaje de vinilo del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A asciende a del 5 al 80% en peso, de manera especialmente preferible a del 10 al 70% en peso.
La temperatura de transición vítrea Tg del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A asciende en el estado no vulcanizado a de -10°C a -80°C. Para buenas propiedades de invierno, el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente una temperatura de transición vítrea de desde -30 hasta -80°C.
La determinación del contenido de estireno y del porcentaje de vinilo de los polímeros discutidos en el marco de la presente invención tiene lugar por medio de 13C-RMN (disolvente deuterocloroformo CDCh; RMN: “resonancia magnética nuclear”) y comparación con datos de la espectrometría infrarroja (IR; espectrómetro FT-IR de la empresa Nicolet, ventana de KBr 25 mm de diámetro x 5 mm, 80 mg de muestra en 5 ml de 1,2-diclorobenceno). La determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) tiene lugar mediante calorimetría diferencial dinámica (en inglés Dynamic Scanning Calorimetry, DSC según la norma DIN 53765: 1994-03 o la norma ISO 11357-2: 1999-03, DSC calibrada con dispositivo de baja temperatura, calibración según el tipo de aparato y datos del fabricante, muestra en crisol de aluminio con tapa de aluminio, enfriamiento hasta temperaturas menores de -120°C con 10°C/min).
La producción del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A se describe, por ejemplo, en el documento EP 2 703416 A1.
El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A está funcionalizado en un extremo de cadena con un grupo organosililo que contiene grupos amino y/o grupos amonio. Tales funcionalizaciones pueden obtenerse al dejar reaccionar el polímero con un compuesto de alcoxisililo que contiene grupo amino con grupos protectores en el grupo amino. Por ejemplo, puede utilizarse N,N-bis(trimetilsili)aminopropilmetildietoxisilano. Otras sustancias posibles para una funcionalización de este tipo se describen en el documento EP 2703416 A1. Tras la desprotección se obtiene el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A.
El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A está funcionalizado en el otro extremo de cadena con un grupo amino. A este respecto puede tratarse de grupos amino primarios, secundarios o terciarios, que también pueden estar presentes en forma de anillo. La funcionalización puede conseguirse al añadirse durante la polimerización amidas de litio, tal como se describe en el documento EP 2703416 A1, o al generarse las amidas in situ mediante la adición de n-butil-litio y aminas, por ejemplo, aminas en forma de anillo tales como piperidina o piperazinas, durante la polimerización.
En el caso del grupo amino en el otro extremo de cadena se trata de un grupo diamina en forma de anillo. Para ello puede añadirse, por ejemplo, N-(t-butildimetilsilil)piperazina en combinación con n-butil-litio durante la polimerización.
La mezcla de cauchos según la invención contiene de 20 a 100 phr, preferiblemente de 50 a 100 phr, de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A. También pueden utilizarse varios polímeros de este tipo en mezcla.
La mezcla de cauchos según la invención contiene además hasta 80 phr, preferiblemente hasta 50 phr, de al menos un caucho de dieno adicional. Se denominan cauchos de dieno los cauchos que se generan mediante la polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y por consiguiente o bien en la cadena principal o bien en los grupos laterales presentan dobles enlaces C=C.
En el caso de los cauchos de dieno puede tratarse, por ejemplo, de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno. Los cauchos pueden utilizarse como cauchos puros o en forma extendida con aceite.
Sin embargo, el caucho de dieno adicional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y copolímeros de estireno-butadieno adicionales. Estos cauchos de dieno pueden procesarse bien para dar la mezcla de cauchos y dan como resultado en los neumáticos vulcanizados buenas propiedades de neumático.
En el caso del poliisopreno natural y/o sintético puede tratarse tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un porcentaje de cis-1,4 > 90% en peso. Por un lado, un poliisopreno de este tipo puede obtenerse mediante la polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o usando alquileno de litio finamente distribuido. Por otro lado, en el caso del caucho natural (NR) se trata de un cis-1,4-poliisopreno de este tipo; el porcentaje de cis-1,4 en el caucho natural es mayor del 99% en peso.
Además también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos. El poliisopreno natural se entiende como caucho, que puede obtenerse mediante recolección de fuentes tales como árboles de caucho (Hevea brasiliensis) o fuentes no de árboles de caucho (tales como, por ejemplo, guayule o diente de león (por ejemplo, Taraxacumkoksaghyz)). Por poliisopreno natural (NR) se entiende poliisopreno no sintético.
En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica con un Mw de desde 250000 hasta 500000 g/mol. A estos pertenecen entre otros los denominados tipos de alto contenido de cis y bajo contenido de cis, denominándose el polibutadieno con un porcentaje de cis mayor de o igual al 90% en peso tipo con alto contenido de cis y el polibutadieno con un porcentaje de cis menor del 90% en peso tipo con bajo contenido de cis. Un polibutadieno con bajo contenido de cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje de cis de desde el 20 hasta el 50% en peso. Con un BR con alto contenido de cis se consiguen propiedades de abrasión especialmente buenas así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos. El polibutadieno utilizado puede estar modificado en los grupos de extremo con modificaciones y funcionalizaciones y/o estar funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación puede tratarse de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Pero también se tienen en cuenta otras modificaciones, conocidas por el experto en la técnica, denominadas también funcionalizaciones. Parte de tales funcionalizaciones pueden ser átomos de metal.
En el caso del caucho de estireno-butadieno adicional (copolímero de estireno-butadieno) puede tratarse tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo utilizarse también una mezcla a partir de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los términos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención. Se prefieren en cualquier caso copolímeros de estireno-butadieno con un Mw de desde 250000 hasta 600000 g/mol (de dos cientos cincuenta mil a seis cientos mil gramos por mol).
El o los copolímeros de estireno-butadieno adicionales utilizados pueden estar modificados en los grupos de extremo con modificaciones y funcionalizaciones distintas a en el copolímero de estireno-butadieno A y/o estar funcionalizados a lo largo de las cadenas poliméricas.
La mezcla de cauchos contiene de 40 a 350 phr de al menos una carga. A este respecto puede tratarse de cargas, tales como negros de carbón, ácidos silícicos, aluminosilicatos, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, pudiendo utilizarse las cargas en combinación. Además son concebibles nanotubos de carbono (carbón nanotubes (CNT)) incluyendo CNT discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF, hollow carbón fibers) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo. También pueden utilizarse grafito y grafenos así como la denominada “carbon-silica dual-phase filler” (carga de fase doble de carbono-sílice) como carga.
Si en la mezcla de cauchos está contenido negro de carbón, pueden utilizarse todos los tipos de negro de carbón conocidos por el experto en la técnica. Sin embargo, preferiblemente se utiliza un negro de carbón que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 30 hasta 180 g/kg, preferiblemente de 30 a 130 kg/g, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 80 hasta 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 100 a 180 ml/100 g. Con ello, para la aplicación en el neumático de vehículo se obtienen indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos (resiliencia a 70°C) con demás propiedades de neumático buenas. El copolímero de estireno-butadieno A puede interaccionar con su funcionalización de grupo amino con el negro de carbón.
Para la reducción de la resistencia a la rodadura ha demostrado ser ventajoso que la mezcla de cauchos contenga ácido silícico como carga. El copolímero de estireno-butadieno A puede interaccionar a través de sus grupos organosililo que contienen grupos amino y/o grupos amonio con el ácido silícico.
Pueden utilizarse los más diversos ácidos silícicos, tal como ácido silícico “de baja área superficial” o altamente dispersable, también en mezcla. Se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presente una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 30 hasta 350 m2/g, preferiblemente de desde 110 hasta 250 m2/g. Como ácidos silícicos pueden utilizarse tanto ácidos silícicos convencionales como los del tipo VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Ultrasil 7000 de la empresa Evonik).
Preferiblemente, la mezcla de cauchos contiene de 50 a 150 phr de ácido silícico, para conseguir una buena procesabilidad con buenas propiedades de neumático.
Para la mejora de la procesabilidad y para la conexión del ácido silícico al caucho de dieno en mezclas que contienen ácido silícico se utiliza preferiblemente al menos un agente de acoplamiento de silano en cantidades de 1 - 15 phf (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de ácido silícico) en la mezcla de cauchos.
A este respecto, el dato usado en este documento phf (parts per hundredparts of fillerby weight, partes por cien partes de carga en peso) es el dato de cantidad habitual en la industrial del caucho para agentes de acoplamiento para cargas. En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes tal como negro de carbón no se incluyen en el cálculo de la cantidad de agente de acoplamiento de silano.
Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A este respecto, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que en el átomo de silicio presentan al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede iniciar una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(con x = 2-8). Así, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S de la empresa Degussa). También pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, tal como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. También pueden utilizarse silanos, tal como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Pueden usarse, por ejemplo, silanos, que se comercializan con el nombre NXT® en diferentes variantes por la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos que se comercializan con el nombre VP Si 363 por la empresa Evonik Industries. También pueden utilizarse los denominados “silated core polysulfides" (SCP, polisulfuros con núcleo sililado), que se describen, por ejemplo, en el documento US 20080161477 A1 y el documento EP 2114961 B1.
Es esencial para la invención que la mezcla de cauchos contenga de 5 a 150 phr, preferiblemente de 20 a 70 phr, de manera especialmente preferible de 20 a 40 phr, de al menos una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o de una C5 alifática. También pueden utilizarse diferentes resinas en mezcla.
A este respecto, las resinas hidrocarbonadas C5 alifáticas son resinas, que se obtienen mediante la polimerización de monómeros, que contienen principalmente olefinas C5. Estos monómeros se producen, por ejemplo, durante el craqueo de petróleo.
Las resinas hidrocarbonadas C9 aromáticas son resinas, que se obtienen a partir de la fracción C9 como subproducto durante el craqueo de petróleo. Contiene un alto porcentaje de estructuras aromáticas.
Una relación especialmente equilibrada de agarre en mojado con respecto a resistencia a la rodadura puede conseguirse cuando se utiliza al menos una resina hidrocarbonada C5 alifática en la mezcla de cauchos.
En la mezcla de cauchos pueden estar contenidos además plastificantes en cantidades de desde 1 hasta 300 phr, preferiblemente desde 5 hasta 150 phr, de manera especialmente preferible desde 15 hasta 90 phr. Como plastificantes pueden utilizarse plastificantes conocidos por el experto en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos de menos del 3% en peso según el método IP 346 o aceite de colza o facticios o polímeros líquidos, tal como polibutadieno líquido - también en forma modificada. El o los plastificantes se añaden durante la producción de la mezcla de cauchos según la invención preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica.
Por lo demás, la mezcla de cauchos puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden durante su producción preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica. A estos aditivos pertenecen
a) agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico) o complejos de cinc tales como, por ejemplo, etilhexanoato de cinc,
c) ceras,
d) adyuvantes de masticación, tal como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD), y
e) adyuvantes de procesamiento, tales como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
La proporción de cantidad de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.
La vulcanización de la mezcla de cauchos se realiza en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donadores de azufre. A este respecto, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
Además, la mezcla de cauchos puede contener retardadores de la vulcanización.
A este respecto, como sustancia donadora de azufre pueden usarse todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el experto en la técnica. Si la mezcla de cauchos contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en, por ejemplo, disulfuros de tiuram, tales como, por ejemplo, disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuros de tiuram, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos, tales como, por ejemplo, DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (por ejemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH), diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie
GmbH) o alquilditiofosfato de cinc, y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.
También pueden utilizarse sistemas formadores de red adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, en la mezcla de cauchos. El último sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro, y al menos un acelerador de la vulcanización.
A la mezcla de cauchos se le añade durante su producción preferiblemente al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en azufre, donador de azufre, acelerador de la vulcanización y agente de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro, en la etapa de mezclado final. De este modo puede producirse a partir de la mezcla terminada mezclada mediante vulcanización una mezcla de cauchos reticulada con azufre para la aplicación en la rueda neumática de vehículo.
Los términos “vulcanizado” y “reticulado” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.
La producción de la mezcla de cauchos tiene lugar según el procedimiento habitual en la industrial del caucho, en el que en primer lugar en una o varias etapas de mezclado se produce una mezcla básica con todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla terminada. La mezcla terminada se procesa adicionalmente, por ejemplo, mediante una operación de extrusión y se lleva a la forma correspondiente. A continuación tiene lugar el procesamiento adicional mediante vulcanización, teniendo lugar debido al sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención una reticulación con azufre.
La mezcla de cauchos se usa para la producción de ruedas neumáticas de vehículo, tales como neumáticos de turismos, monovolúmenes, camiones o vehículos de dos ruedas, formando la mezcla de cauchos al menos la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura.
En una rueda neumática de vehículo, la banda de rodadura puede estar compuesta por una única mezcla, que entonces contiene un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A, dado el caso un caucho de dieno adicional, una carga y una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o una C5 alifática. Sin embargo, las ruedas neumáticas de vehículo presentan hoy en día con frecuencia una banda de rodadura con una denominada construcción de casquete/base. A este respecto, por “casquete” se entiende la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por fuera (parte superior de la banda rodadura o casquete de la banda de rodadura). A este respecto, por “base” se entiende la parte de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por dentro, y por consiguiente en el funcionamiento de conducción no entra en contacto o solo al final de la vida del neumático con la calzada (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura). En una rueda neumática de vehículo con una construcción de casquete/base de este tipo al menos la mezcla de cauchos para el casquete está configurada según la reivindicación 1.
La rueda neumática de vehículo según la invención puede presentar también una banda de rodadura, que está compuesta por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas unas al lado de otras y/o unas debajo de otras (banda de rodadura de múltiples componentes).
Durante la producción de la rueda neumática de vehículo se lleva la mezcla como mezcla terminada antes de la vulcanización a la forma de una banda de rodadura, preferiblemente al menos a la forma de un casquete de banda de rodadura, y se aplica tal como se conoce durante la producción de la pieza bruta de neumático de vehículo. La banda de rodadura, preferiblemente al menos el casquete de banda de rodadura, puede enrollarse también en forma de una banda de mezcla de cauchos estrecha sobre una pieza bruta de neumático.
La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en las tablas 1 y 2.
Se sintetizó un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A1 según la siguiente descripción de ensayo:
En un autoclave de 5 l se vertieron bajo atmósfera de nitrógeno 2750 g de ciclohexano, 10,3 g de tetrahidrofurano, 50 g de estireno, 440 g de 1,3-butadieno y 3,48 mmol de N-(t-butildimetilsilil)piperazina. La temperatura de la mezcla de reacción se enfrió hasta 10°C y a continuación se añadió una disolución de ciclohexano, que contenía 5,8 mmol de nbutil-litio, para el inicio de la reacción de polimerización. La polimerización se realizó en condiciones adiabáticas. Se alcanzó una temperatura máxima de 90°C. Al alcanzar un grado de conversión del 99% se añadieron 10 g de 1,3-butadieno y se polimerizaron los monómeros durante 5 min más. Se extrajeron 10 g del polímero generado con fines de análisis. A continuación se añadió una disolución de 4,96 mmol de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano en ciclohexano a la mezcla de reacción restante y se dejó reaccionar durante 15 min. A la disolución de polímero obtenida con un polímero a base de dienos conjugados se vertieron 2,07 g (12,18 mmol) de tetracloruro de silicio como halogenuro de metal. Se mezcló durante 5 min. Después se añadió una disolución de ciclohexano que contenía 4,96 mmol de tetrakis(2-etilhexiloxi)titanio y se mezcló durante 5 min más. A
continuación se añadieron 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol. El disolvente se eliminó después con ayuda de una destilación de vapor de agua, ajustándose el valor de pH con ayuda de hidróxido de sodio a 10. El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A restante se secó con rodillos calefactores a una temperatura de 110°C.
Este copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A1 así obtenido se utilizó para las mezclas según la invención de la tabla 1.
Además se sintetizó un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A2 según la siguiente descripción de ensayo:
En un autoclave de 5 l se vertieron bajo atmósfera de nitrógeno 2500 g de ciclohexano, 50 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno, 365 g de 1,3-butadieno y 4,2 mmol de N-(t-butildimetilsilil)piperazina. La temperatura de la mezcla de reacción se enfrió hasta 10°C y a continuación se añadió una disolución de ciclohexano, que contenía 5,2 mmol de nbutil-litio, para el inicio de la reacción de polimerización. La polimerización se realizó en condiciones adiabáticas. Se alcanzó una temperatura máxima de 85°C. Al alcanzar un grado de conversión del 99% se añadieron 10 g de 1,3-butadieno y se polimerizaron los monómeros durante 5 min más. Se extrajeron 10 g del polímero generado con fines de análisis. A continuación se añadió una disolución de 4,46 mmol de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano en ciclohexano a la mezcla de reacción restante y se dejó reaccionar durante 15 min. A la disolución de polímero obtenida se le añadieron 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol. El disolvente se eliminó después con ayuda de una destilación de vapor de agua, ajustándose el valor de pH con ayuda de hidróxido de sodio a 9. El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A2 restante se secó con rodillos calefactores a una temperatura de 110°C.
Este copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A2 así obtenido se utilizó para las mezclas según la invención de la tabla 2.
En las tablas 1 y 2 se identifican las mezclas comparativas con V, las mezclas según la invención con E.
La producción de las mezclas tuvo lugar según los procedimientos habituales en la industria del caucho en las condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio en el que en primer lugar en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica) se mezclaron todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). En la segunda etapa de mezclado se mezcló completamente una vez más la mezcla básica. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezclado final) se generó la mezcla terminada, mezclándose a de 90 a 120°C.
Con las mezclas de la tabla 2 se determinaron los tiempos de reticulación al 10% de conversión (t10 tiempo de vulcanización inicial), 40% de conversión (t40) y 90% de conversión (t90, tiempo de vulcanización completa) por medio de un vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer, reómetro de disco móvil) según la norma ASTM D5289 y la norma ISO 6502.
A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante una vulcanización de 20 minutos a presión a 160°C y con estas probetas se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación:
- dureza Shore-A a temperatura ambiente por medio de durómetro según la norma DIN ISO 7619-1
- resiliencia a temperatura ambiente según la norma DIN 53512 como indicador para el agarre en mojado (un valor menor se correlaciona con un mejor agarre en mojado en el neumático)
- resiliencia a 70°C según la norma DIN 53 512 como indicador para la resistencia a la rodadura (un valor mayor se correlaciona con una mejor resistencia a la rodadura en el neumático)
Tabla 1
A partir de los datos de la tabla 1 resulta evidente que solo debido a la presencia simultánea del copolímero de estirenobutadieno funcionalizado A1 y de una resina hidrocarbonada C5 alifática o de una resina hidrocarbonada C9 aromática (véanse 5(E) y 6(E)) puede conseguirse una mejora de los indicadores de resistencia a la rodadura con una mejora simultánea de los indicadores de frenado en mojado. Es especialmente sorprendente que la mejora conseguida del conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en mojado (véase también la diferencia de las resiliencias) va claramente más allá del efecto aditivo de las medidas individuales según 2(V), 3(V) y 4(V).
Un efecto especialmente positivo sobre el conflicto de resistencia a la rodadura y agarre en mojado puede conseguirse en el caso de la combinación de copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A con una resina hidrocarbonada C5 alifática según 5(E).
Tabla 2
De la tabla 2 puede extraerse que debido a la combinación especial del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A2 con una resina hidrocarbonada C9 aromática (véase 10(E)) puede conseguirse una mejora de los indicadores de resistencia a la rodadura con una mejora simultánea de los indicadores de frenado en mojado. En el caso del uso del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A2 en combinación con la resina hidrocarbonada puede conseguirse sorprendentemente también un claro acortamiento del tiempo de vulcanización, con lo que puede aumentarse la productividad. Se obtienen ventajas en la mezcla según la invención 10(E) también en cuanto a la dureza ShoreA, que en los neumáticos producidos a partir de las mezclas conduce a un comportamiento de manipulación mejorado.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES1 Mezcla de cauchos reticulable con azufre, en particular para la banda de rodadura de ruedas neumáticas de vehículo, que contiene- 20 - 100 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de todos los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A,estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en un extremo de cadena con un grupo organosililo que contiene grupos amino y/o grupos amonio,y estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en el otro extremo de cadena con un grupo amino, siendo el grupo amino en el otro extremo de cadena un grupo diamina en forma de anillo,- hasta 80 phr de al menos un caucho de dieno adicional,- 40 - 350 phr de al menos una carga y- de 5 a 150 phr de al menos una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o una C5 alifática.
- 2. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A es un copolímero de estireno-butadieno polimerizado en disolución.
- 3. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta un contenido de estireno de desde el 5 hasta el 20% en peso.
- 4. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta un contenido de estireno de desde el 21 hasta el 30% en peso.
- 5. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta una temperatura de transición vítrea de desde -30 hasta -80°C.
- 6. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el caucho de dieno adicional se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y copolímeros de estireno-butadieno adicionales.
- 7. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene ácido silícico como carga.
- 8. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 7, caracterizada porque contiene de 50 a 150 phr de ácido silícico.
- 9. - Mezcla de cauchos según la reivindicación 7 u 8, caracterizada porque contiene 1 - 15 phf (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de ácido silícico) de al menos un agente de acoplamiento de silano.
- 10. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 20 a 70 phr, preferiblemente de 20 a 40 phr, de al menos una resina hidrocarbonada C9 aromática y/o una C5 alifática.
- 11. - Mezcla de cauchos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene al menos una resina hidrocarbonada C5 alifática.
- 12. - Rueda neumática de vehículo con una banda de rodadura, cuya parte que entra en contacto al menos con la calzada está compuesta por una mezcla de cauchos vulcanizada con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 11.
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