ES2903157T3 - Mezcla de caucho y neumático de vehículo - Google Patents
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Abstract
Mezcla de caucho que contiene al menos los siguientes componentes: - de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno y - de 30 a 150 phr de al menos un negro de carbón, que presenta un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 130 hasta 200 ml/100 g y un índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 40 hasta 75 g/kg y un índice de distribución DI de desde 1,00 hasta 1,10, calculándose DI a partir de la distribución de tamaño de partícula (distribución de masa frente al diámetro de Stokes) determinada por medio de DCP (del inglés "disk centrifuge photosediometer") según la fórmula I): **(Ver fórmula)** en la que Dmodo es el máximo de la función de distribución de tamaño de partícula y con ello el diámetro de Stokes más frecuente, y Dw es el diámetro de Stokes promedio en peso, que se determina a partir de la función de distribución de tamaño de partícula según la fórmula II): en la que i es un número correlativo para el respectivo valor de medición, y n es la frecuencia de la distribución de masa en la unidad por ciento en peso, y D es el respectivo diámetro de Stokes asociado.
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho y neumático de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de caucho, en particular para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo, y a un neumático de vehículo.
La composición de caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las propiedades de conducción de un neumático, en particular de un neumático de vehículo. Las mezclas de caucho, que se usan en correas, tubos flexibles y cinturones sobre todo en los puntos sometidos a una carga mecánica intensa, son igualmente responsables de manera sustancial para la estabilidad y la longevidad de estos artículos de goma. Por tanto, se plantean requisitos muy altos para estas mezclas de caucho para neumáticos de vehículo, cinturones, correas y tubos flexibles.
Para influir en las propiedades de mezcla y de vulcanizado se añaden a las mezclas los más diversos aditivos y/o se usan polímeros especiales. Como aditivos se mencionan a modo de ejemplo en este punto cargas (por ejemplo, negro de carbón), plastificantes, agentes antienvejecimiento y sistemas de reticulación a partir de azufre, acelerador y activador. Sin embargo, si mediante la variación de la mezcla se mejora una propiedad, esto va asociado con frecuencia con un empeoramiento de otra propiedad, de modo que existen ciertos conflictos de objetivos. En el caso de mezclas para bandas de rodadura de neumáticos de vehículo tales conflictos de objetivos existen, por ejemplo, en cuanto al comportamiento de abrasión y la elevada generación de calor, que condiciona una peor resiliencia, en consecuencia, una peor resistencia a la rodadura.
El documento US 2004/0092647 A1 da a conocer una mezcla de caucho que comprende (véase la reivindicación 1) un isopreno natural o un poliisopreno sintético como componente principal de la matriz elastomérica y una carga que comprende negro de carbón, presentando el negro de carbón entre otros un índice de absorción de yodo en el intervalo de 45 - 70 mg/g y un valor d Bp en el intervalo de 115 - 170 ml/100 g.
El documento US 4.500.672 A da a conocer una mezcla de caucho, que se produce a partir de 100 phr de caucho con 25 - 250 phr de negro de carbón, presentando el negro de carbón un diámetro de partícula promedio según microscopía electrónica de más de 31 milimicras, un índice de absorción de yodo de desde 35 hasta 60 mg/g y un índice DBP de desde 90 hasta 150 mm/100 g (véase la reivindicación 1).
La presente invención se basa en el objetivo de proporcionar una mezcla de caucho, que se encuentre a un alto nivel en cuanto al conflicto de objetivos de comportamiento de abrasión frente a resistencia a la rodadura y presente al mismo tiempo una alta rigidez, sin que se vean influidas de manera significativamente desventajosa la procesabilidad así como las demás propiedades de neumático, tales como en particular el comportamiento de manejo y/o las propiedades de agarre en mojado y/o las propiedades de rasgado, tal como la resistencia frente a la formación de grietas y la propagación de grietas.
Este objetivo se alcanza mediante una mezcla de caucho, que contiene al menos los siguientes componentes: - de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno y
- de 30 a 150 phr de al menos un negro de carbón, que presenta un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 130 hasta 200 ml/100 g y un índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 40 hasta 75 g/kg y un índice de distribución DI de desde 1,00 hasta 1,10, calculándose DI a partir de la distribución de tamaño de partícula (distribución de masa frente al diámetro de Stokes) determinada por medio de DCP (del inglés “disk centrifuge photosediometer”) según la fórmula I) :
I) DI = Dw/Dmodo,
en la que
Dmodo es el máximo de la función de distribución de tamaño de partícula y con ello el diámetro de Stokes más frecuente, y
Dw es el diámetro de Stokes promedio en peso, que se determina a partir de la función de distribución de tamaño de partícula según la fórmula II):
en la que
i es un número correlativo para el respectivo valor de medición, y
n es la frecuencia de la distribución de masa en la unidad por ciento en peso, y
D es el respectivo diámetro de Stokes asociado.
Sorprendentemente, la mezcla de caucho debido a la combinación de los componentes mencionados anteriormente muestra en comparación con el estado de la técnica propiedades de resistencia a la rodadura mejoradas y un comportamiento de abrasión mejorado, presentando la mezcla de caucho en particular una mayor resistencia a la abrasión y mostrando de este modo en el caso de una solicitación correspondiente en comparación con el estado de la técnica una menor pérdida de material. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho presenta una mayor rigidez, no estando perjudicadas significativamente y/o ni siquiera negativamente las demás propiedades de neumático, en particular las propiedades de rasgado.
A este respecto, el dato usado en este documento phr (parts per hundred parts of rubber by weight, partes por cien partes de caucho en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y de ese modo sólidos presentes en la mezcla.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho de dieno, conteniendo de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno.
Preferiblemente, el caucho de dieno se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno natural (NR) y/o poliisopreno sintético (IR) y/o caucho de butadieno (BR) y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR) y/o cauchos líquidos con un peso molecular Mw de más de 20000 g/mol y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isoprenobutadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copolímero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado, pudiendo estar modificados los cauchos, y conteniendo la mezcla de caucho de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno. En el caso de la modificación puede tratarse de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Pero también se tienen en cuenta otras modificaciones, conocidas por el experto en la técnica, denominadas también funcionalizaciones. Parte de tales funcionalizaciones pueden ser átomos de metal.
En particular se utilizan caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, tales como cinturones, correas y tubos flexibles.
De manera especialmente preferible, el caucho de dieno se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno sintético y poliisopreno natural y polibutadieno, conteniendo la mezcla de caucho de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno. Preferiblemente, en el caso del caucho de dieno se trata al menos de poliisopreno natural. Con ello se consigue una procesabilidad especialmente buena (capacidad de extrusión, miscibilidad, etc.) de la mezcla de caucho según la invención.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene de 5 a 50 phr, preferiblemente de 5 a 40 phr, de manera especialmente preferible de 5 a 30 phr, de manera muy especialmente preferible de 2 a 20 phr, a su vez preferiblemente de 5 a 10 phr, de al menos un caucho de butadieno.
Según una forma de realización ventajosa de la invención, la mezcla de caucho contiene de 60 a 95 phr de al menos un poliisopreno natural y de 5 a 40 phr de al menos un caucho de butadieno.
La mezcla de caucho según la invención contiene de 30 a 150 phr, preferiblemente de 40 a 150 phr, de manera especialmente preferible de 40 a 110 phr, de manera muy especialmente preferible de 40 a 80 phr, de al menos un negro de carbón como carga, presentando el negro de carbón un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 130 hasta 200 ml/100 g y un índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 40 hasta 75 g/kg y un índice de distribución DI de desde 1,00 hasta 1,10, calculándose DI a partir de la distribución de tamaño de partícula (distribución de masa frente al diámetro de Stokes) determinada por medio de DCP (del inglés “disk centrifuge photosediometer”) según la fórmula I):
I) DI — Dw/Dmodo,
en la que
Dmodo es el máximo de la función de distribución de tamaño de partícula y con ello el diámetro de Stokes más frecuente, y
Dw es el diámetro de Stokes promedio en peso, que se determina a partir de la función de distribución de tamaño de partícula según la fórmula II):
en la que
i es el número de muestra, y
n es la frecuencia de la distribución de masa en la unidad por ciento en peso, y
D es el respectivo diámetro de Stokes asociado.
Con un negro de carbón de este tipo se soluciona el conflicto de objetivos entre el comportamiento de resistencia a la rodadura y las propiedades de abrasión de la mezcla de caucho según la invención a un nivel especialmente alto. Un negro de carbón de este tipo puede obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial CD2123 de la empresa Birla Carbon.
Con ello, para la aplicación en el neumático de vehículo se consiguen propiedades de resistencia a la abrasión y a la rodadura especialmente buenas, manteniéndose y/o incluso mejorándose las demás propiedades, tales como en particular las propiedades de rasgado.
La determinación de la distribución de tamaño de partícula (distribución de masa frente al diámetro de Stokes) así como del índice de distribución DI según la fórmula I) tiene lugar por medio de DCP (del inglés “disk centrifuge photosediometer”), es decir centrífuga de fotosedimentación de discos (centrífuga de discos Brookhaven BI-DCP; patrón de negro de carbón C6; procesador ultrasónico (empresa Hielscher) tipo UP 200S con sonotrodo S14).
A este respecto se dispersa una muestra de negro de carbón (triturada cuidadosamente con mortero de ágata) en disolución acuosa (0,5 g de Nonidet™ P40 Substitute (octilfenoxipolietoxietanol) y 200 ml de etanol en un matraz aforado de 1000 ml, llenado con agua destilada hasta 1000 ml, valor de pH ajustado con 0,1 moles de NaOH (hidróxido de sodio) a de 9 a 10) y se separa en una centrífuga de discos.
Durante la preparación de la muestra se mezclan 20 mg de la muestra de negro de carbón triturada con 20 ml de la disolución acuosa descrita (disolución de dispersión) y a continuación se ponen en un baño de hielo y se tratan durante 4,5 minutos con ultrasonidos (ultrasonidos de 100 W de potencia, pulsos del 80%).
Líquido de centrifugación:
En un matraz aforado de 1000 ml se pesan 0,25 g de Nonident y se llena con agua destilada hasta la marca. El valor de pH de la disolución se ajusta con 0,1 moles de NaOH a de 9 a 10.
Realización de la medición: Antes de la medición, a la velocidad correspondiente (CB activo: 11000 rpm, CB semiactivo: 6500 rpm), se deja que la centrífuga se caliente al menos 30 min; se inyectan 0,85 ml de etanol en el disco vacío de pie y se arranca el motor.
Después se recubre por debajo con 15 ml de líquido de centrifugación (desde un Dispensette). Tras una adición de 0,15 ml de etanol se espera aproximadamente 1 min y se inyectan rápidamente y con cuidado 250 pl de muestra de negro de carbón dispersada; iniciar del programa informático; a continuación se recubre por encima con 50 pl de dodecano.
Tras la finalización de la medición se almacenan y se indican automáticamente los resultados.
Tras cada ejecución se sacude la muestra (botón “MIX”) y se succiona fuera del disco.
De cada muestra se realiza una determinación doble.
La detección tiene lugar por medio de un rayo de luz, midiéndose la atenuación de la luz (extinción).
La evaluación de la curva de datos sin procesar tiene lugar entonces con el programa computacional del aparato teniendo en cuenta la corrección de dispersión luminosa y con adaptación automática de la línea de base. A partir de esto se calculan Dw y Dmodo.
Dw y Dmodo son, tal como se ha expuesto anteriormente, indicaciones de magnitud, que debido al orden de magnitud se indican convenientemente en nm (nanómetros).
La mezcla de caucho según la invención puede contener además de negro de carbón todavía cargas polares y/o no polares conocidas adicionales. A este respecto puede tratarse de todas las cargas conocidas por el experto en la técnica, tal como ácido silícico, aluminosilicatos, negro de carbón, nanotubos de carbono, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. Además, es concebible que la mezcla de caucho contenga nanotubos de carbono (carbón nanotubes (CNT) incluyendo CNT discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo).
También son concebibles como carga grafito y grafenos, así como la denominada “carbon-silica dual-phase filler’ (carga de fase doble de carbono-sílice).
El óxido de cinc no se considera en el marco de la presente invención como carga.
Preferiblemente, en la mezcla de caucho según la invención está contenido negro de carbón como única carga o como carga principal, es decir, que la cantidad de negro de carbón es claramente mayor que la cantidad de dado el caso otras cargas contenidas. Para el caso en el que además de negro de carbón esté contenida una carga adicional, en el caso de esta se trata preferiblemente de ácido silícico. Por consiguiente, también es concebible que la mezcla de caucho según la invención contenga negro de carbón y ácido silícico, tal como, por ejemplo, de 30 a 150 phr de negro de carbón en combinación con de 0,1 a 30 phr de ácido silícico.
En el caso de los ácidos silícicos puede tratarse de los ácidos silícicos conocidos por el experto en la técnica, que son adecuados como carga para mezclas de caucho de neumático. Sin embargo, se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie b ET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de desde 35 hasta 350 m2/g, preferiblemente desde 35 hasta 260 m2/g, de manera especialmente preferible desde 100 hasta 260 m2/g y de manera muy especialmente preferible desde 130 hasta 235 m2/g, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 30 hasta 400 m2/g, preferiblemente desde 30 hasta 250 m2/g, de manera especialmente preferible desde 100 hasta 250 m2/g y de manera muy especialmente preferible desde 125 hasta 230 m2/g. Tales ácidos silícicos conducen, por ejemplo, en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumático a propiedades físicas especialmente buenas de los vulcanizados. Además, a este respecto pueden obtenerse ventajas en el procesamiento de la mezcla debido a una disminución del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Zeosil® 1165 MP de la empresa Rhodia).
Para la mejora de la procesabilidad y para la unión del ácido silícico y de otras cargas polares dado el caso presente al caucho de dieno pueden utilizarse reactivos de acoplamiento de silano en mezclas de caucho. A este respecto pueden utilizarse uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos.
Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A este respecto, como reactivos de acoplamiento de silano pueden usarse todos los reactivos de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que en el átomo de silicio presentan al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede iniciar una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos:
-SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(siendo x = de 2 a 8).
Así, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S® de la empresa Evonik).
Preferiblemente se utiliza una mezcla de silano, que contiene hasta del 40 al 100% en peso de disulfuros, de manera especialmente preferible del 55 al 85% en peso de disulfuros y de manera muy especialmente preferible del 60 al 80% en peso de disulfuros. Una mezcla de este tipo puede obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial Si 261® de la empresa Evonik, que se describe, por ejemplo, en el documento DE 102006004062 A1.
También pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, tal como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. También pueden utilizarse silanos, tal como se describen en el
documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Pueden usarse, por ejemplo, silanos, que se comercializan con el nombre NXT en diferentes variantes por la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos que se comercializan con el nombre VP Si 363® por la empresa Evonik Industries.
Además, es concebible que uno de los mercaptosilanos mencionados anteriormente, en particular 3-mercaptopropiltrietoxisilano, se utilice en combinación con adyuvantes de procesamiento (que se exponen más adelante), en particular éster del ácido PEG-carboxílico. Según una forma de realización preferida de la invención, la mezcla de caucho contiene una combinación de 3-mercaptopropiltrietoxisilano y éster del ácido PEG-carboxílico, con lo que se obtienen como resultado propiedades especialmente buenas, concretamente en particular en cuanto al objetivo técnico que debe alcanzarse, así como en general un buen nivel de propiedades en cuanto a las demás propiedades. Además, la mezcla de caucho según la invención puede contener activadores y/o agentes adicionales para la unión a cargas, en particular negro de carbón. A este respecto puede tratarse, por ejemplo, del compuesto dado a conocer, por ejemplo, en el documento EP 2589619 A1 ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico y/o sus sales metálicas, con lo que se obtienen como resultado en particular en el caso de la combinación con al menos un negro de carbón como carga propiedades físicas muy buenas de la mezcla de caucho.
En la mezcla de caucho pueden estar presentes todavía de 0 a 70 phr, preferiblemente de 0,1 a 60 phr, de al menos un plastificante. A estos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polímeros líquidos (tal como BR líquido), cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = cromatografía de permeación en gel, basada en la norma BS ISO 11344:2004) se encuentra entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho según la invención se utilizan polímeros líquidos como plastificantes, entonces estos no se incluyen como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.
En el caso de usar aceite mineral, este se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en DAE (extractos aromáticos destilados) y/o RAE (extracto aromático residual) y/o TDAE (extractos aromáticos destilados tratados) y/o MES (solventes de extracción suaves) y/o aceites nafténicos.
Por lo demás, la mezcla de caucho según la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico),
c) ceras,
d) resinas, en particular resinas adhesivas, y
e) adyuvantes de masticación, tal como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD) y
f) adyuvantes de procesamiento, tales como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados, tal como, por ejemplo, éster del ácido PEG-carboxílico.
En particular en el caso de usar la mezcla de caucho según la invención para los componentes internos de un neumático o de un artículo de goma técnico, que tienen contacto directo con soportes de resistencia presentes, se añade a la mezcla de caucho por regla general además un sistema de adhesión adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.
La proporción de cantidad de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.
En la proporción de cantidad total de los aditivos adicionales se encuentran además de 0,1 a 10 phr, preferiblemente de 0,2 a 8 phr, de manera especialmente preferible de 0,2 a 4 phr, de óxido de cinc (ZnO). A este respecto puede tratarse de todos los tipos de óxido de cinc conocidos por el experto en la técnica, tal como, por ejemplo, granulado o polvo de ZnO. El óxido de cinc usado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, también puede usarse el denominado nano-óxido de cinc con una superficie BET de desde 10 hasta 60 m2/g.
La vulcanización de la mezcla de caucho según la invención se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo
tiempo como donadores de azufre. El azufre o los donadores de azufre, así como uno o varios aceleradores se añaden en la última etapa de mezclado en las cantidades mencionadas a la mezcla de caucho. Los términos donador de azufre y sustancia donadora de azufre se usan como sinónimos en el marco de esta solicitud. Por lo demás, el término donante de azufre puede usarse para donadores de azufre.
El acelerador se selecciona del grupo que contiene aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
En una forma de realización preferida de la invención se usa un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que contiene N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
También pueden utilizarse sistemas formadores de red adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red, tal como se describen en el documento WO 2010/049261 A2, en la mezcla de caucho. Este sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización. El agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro, tiene, por ejemplo, la fórmula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
en la que G es un grupo hidrocarbonado cíclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente, que contiene de 1 a 100 átomos; conteniendo cada Y seleccionado independientemente de un grupo activo con el caucho, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c números enteros, para los que es válido independientemente: a igual a de 0 a 6; b igual a de 0 a 8; y c igual de 3 a 5.
El grupo activo con el caucho se selecciona preferiblemente de un grupo tiosulfonato, de un grupo ditiocarbamato, de un grupo tiocarbonilo, de un grupo mercapto, de un grupo hidrocarbonado y de un grupo tiosulfonato de sodio (grupo sal de color).
Con esto se consiguen propiedades de abrasión y de rasgado muy buenas de la mezcla de caucho según la invención.
En el marco de la presente invención, el azufre y donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre tal como TESPT, y aceleradores de la vulcanización tal como se describieron anteriormente y agentes de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor de 4, tal como se describe en el documento WO 2010/049261 A2, tal como, por ejemplo, un agente de vulcanización de fórmula A), así como los sistemas mencionados anteriormente Vulkuren®, Duralink® y Perkalink® se agrupan desde el punto de vista terminológico como agentes de vulcanización.
La mezcla de caucho según la invención contiene preferiblemente al menos uno de estos agentes de vulcanización, con lo que a partir de la mezcla de caucho según la invención pueden producirse vulcanizados, en particular para la aplicación en el neumático de vehículo.
Además, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de la vulcanización.
La producción de la mezcla de caucho según la invención tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer lugar en una o varias etapas de mezclado se produce una mezcla básica con todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización, que consiste en azufre y donadores de azufre así como los aceleradores mencionados, en una última etapa de mezclado se genera la mezcla terminada. La mezcla terminada se procesa adicionalmente, por ejemplo, mediante una operación de extrusión y se lleva a la forma correspondiente.
Un objetivo adicional de la presente invención consiste en proporcionar un neumático de vehículo, que se caracterice por un alto nivel en cuanto al conflicto de objetivos de comportamiento de abrasión frente a resistencia a la rodadura y al mismo tiempo presente un buen comportamiento de manejo, sin que se influya de manera significativamente desventajosa en su procesabilidad así como en las demás propiedades de neumático, tales como en particular el comportamiento de manejo y/o las propiedades de agarre en mojado y/o las propiedades de rasgado, tal como la resistencia frente a la formación de grietas y propagación de grietas.
Este objetivo se alcanza porque el neumático de vehículo contiene en al menos un componente la mezcla de caucho según la invención tal como se describió anteriormente. A este respecto son válidas todas las realizaciones mencionadas anteriormente con respecto a los componentes y sus características.
Preferiblemente, en el caso del componente se trata de una banda de rodadura. Tal como conoce el experto en la técnica, la resistencia a la abrasión y el comportamiento de resistencia a la rodadura de neumáticos de vehículo dependen de manera decisiva del comportamiento de abrasión y del comportamiento de amortiguación de la mezcla de caucho de la banda de rodadura.
Preferiblemente se trata de una rueda neumática de vehículo.
Preferiblemente, el neumático de vehículo es adecuado para camiones.
La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la tabla 1.
Las mezclas comparativas están identificadas con V, las mezclas según la invención con E.
La producción de la mezcla tuvo lugar en las condiciones habituales en tres etapas en un mezclador interno tangencial. A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante vulcanización óptima a presión a 140°C y con estas probetas se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación.
• Dureza Shore-A a temperatura ambiente (TA) según la norma DIN ISO 7619-1
• Resiliencia a temperatura ambiente (TA) y 70°C según la norma DIN 53512
• Resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y valor de tensión al 300% de alargamiento (M300) a temperatura ambiente según la norma DIN 53504
• Factor de pérdida tan □ (tangente delta) a partir de la medición dependiente de la temperatura dinámicamecánica según la norma DIN 53513, barrido de temperatura (en inglés “temperatura sweep")
• Abrasión a temperatura ambiente según la norma DIN53516 o la norma DIN/ISO 4649
• Tiempos de conversión del 10% de conversión (t10, tiempo de inicio de la vulcanización) y del 90% de conversión (t90, tiempo de vulcanización completa) por medio de un vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer, reómetro de disco móvil) según la norma DIN 53529
• Viscosidad de Mooney ML (1+3) según la norma ASTM D1646
Tabla 1
Sustancias usadas de la tabla 1:
a) negro de carbón: CD 2123, empresa Birla Carbón, índice DBP según la norma ASTM D 2414 = 146,8 ml/100 g;
índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 = 59,9 mg/g; Dw = 128 nm;
Dmodo = 119,5 nm; DI = 1,07
b) ácido silícico: Ultrasil® VN 3 GR, empresa Evonik
c) silano: SG SI996, empresa Nanjing Shuguang Silane Co. Ltd., 75% en peso de S2
d) negro de carbón Corax N339, empresa KG DEUTSCHE GASRUSSWERKE GMBH & CO. (DGW): índice DBP según la norma ASTM D 2414 = 120 ml/100 g; índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 = 90 mg/g; Dw = 93 nm; Dmodo = 81 nm; DI = 1,15.
Como se deduce de la tabla 1, las mezclas de caucho según la invención E1 presenta con respecto a su referencia V1 propiedades de resistencia a la rodadura claramente mejoradas, lo que puede reconocerse en el indicador elevado resiliencia a 70°C y el menor valor para el factor de pérdida tangente delta a 70°C de la mezcla de caucho según la invención E1. Además, la mezcla de caucho según la invención E1 muestra un comportamiento de abrasión mejorado en comparación con V1. Al mismo tiempo, las demás propiedades no se ven perjudicadas significativamente y/o ni siquiera negativamente. En particular, la mezcla de caucho según la invención presenta una rigidez elevada (M 300), lo que es un indicador de un comportamiento de manejo mejorado. Además, la mezcla de caucho E1 no presenta con respecto a V1 ninguna desventaja en cuanto a la procesabilidad, como puede reconocerse en los valores para la viscosidad y el tiempo de calentamiento t10. En particular el valor para t10 es un indicio de que la mezcla de caucho E1 no muestra con respecto a V1 ninguna desventaja en cuanto a una reticulación previa no deseada (en inglés “scorching”) en particular durante la extrusión.
Por consiguiente, con las mezclas de caucho según la invención es posible producir neumáticos de vehículo, que presentan un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y una mayor resistencia a la abrasión sin mostrar desventajas en cuanto a los demás requisitos.
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1 Mezcla de caucho que contiene al menos los siguientes componentes:- de 5 a 50 phr de al menos un caucho de butadieno y- de 30 a 150 phr de al menos un negro de carbón, que presenta un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 130 hasta 200 ml/100 g y un índice de absorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 40 hasta 75 g/kg y un índice de distribución DI de desde 1,00 hasta 1,10, calculándose DI a partir de la distribución de tamaño de partícula (distribución de masa frente al diámetro de Stokes) determinada por medio de DCP (del inglés “disk centrifuge photosediomete/’) según la fórmula I):I) DI = Dw/Dmodo,en la queDmodo es el máximo de la función de distribución de tamaño de partícula y con ello el diámetro de Stokes más frecuente, yDw es el diámetro de Stokes promedio en peso, que se determina a partir de la función de distribución de tamaño de partícula según la fórmula II):II) D» = I(n¡D¡5/niD¡4),en la quei es un número correlativo para el respectivo valor de medición, yn es la frecuencia de la distribución de masa en la unidad por ciento en peso, yD es el respectivo diámetro de Stokes asociado.
- 2. - Mezcla de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque está contenido al menos poliisopreno natural y/o sintético como caucho de dieno.
- 3. - Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 50 a 100 phr de al menos un poliisopreno natural.
- 4. - Neumático de vehículo, caracterizado porque en al menos un componente contiene una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones anteriores.
- 5. - Neumático de vehículo según la reivindicación 4, caracterizado porque en el caso del componente se trata de una banda de rodadura.
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