ES2967535T3 - Mezcla de caucho y neumático de vehículo - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre y a un neumático de vehículo con una banda de rodadura que se compone al menos en parte de dicha mezcla de caucho vulcanizada con azufre. Para un comportamiento de abrasión mejorado combinado con una baja resistencia a la rodadura, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene 20 - 100 phr de al menos un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está al menos parcialmente funcionalizado en un extremo de la cadena. mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano, y estando funcionalizado el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado en el otro extremo de la cadena con un grupo poliisopreno que contiene unidades de isopreno y estireno, siendo mayor el contenido de isopreno en el grupo poliisopreno. superior al 90 % en peso, - hasta 80 phr de al menos otro caucho diénico, - de 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido modificado con organosilicio y un peso molecular medio Mw según GPC de 500 a 20.000 g/ mol, preferentemente de 500 a 12.000 g/mol, y - 40 - 350 phr de al menos una carga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho y neumático de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de cuacho reticulable con azufre y a un neumático de vehículo con una banda de rodadura, cuya al menos una parte que entra en contacto con la carretera se compone deuna mezcla de caucho vulcanizada con azufre.
Dado que las propiedades de marcha de un neumático, en particular de neumáticos de vehículos, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se imponen exigencias especialmente altas a la composición de la mezcla de la banda de rodadura. Así, se han realizado variados intentos para influir positivamente en las propiedades del neumático variando los componentes poliméricos, las cargas y demás aditivos en la mezcla de la banda de rodadura. En este caso, hay que tener en cuenta que una mejora en una propiedad del neumático trae a menudo consigo un deterioro en otra propiedad, por lo que una mejora en la resistencia a la rodadura está asociada habitualmente a un deterioro en el comportamiento de la frenada.
Para influir en las propiedades del neumático tales como la abrasión, el comportamiento de deslizamiento en mojado y la resistencia a la rodadura, es conocido, p. ej., utilizar copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en solución con diferentes microestructuras. Además, los copolímeros de estireno-butadieno pueden modificarse, p. ej., variando las porciones de estireno y vinilo, realizando modificaciones de grupos terminales, acoplamientos o hidrogenaciones. Los diferentes tipos de copolímeros tienen diferentes influencias sobre las propiedades del vulcanizado y, con ello, también sobre las propiedades del neumático.
En el documento EP 3150403 A1 se describen mezclas de caucho que contienen ácido silícico para neumáticos con baja resistencia a la rodadura, que contienen copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en solución, que en al menos un extremo de la cadena están funcionalizados con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y otro grupo seleccionado del grupo formado por grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Las mezclas de caucho contienen, además, ácido silícico y al menos un mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado. La reducción de la resistencia a la rodadura presumiblemente se debe a una mayor interacción carga-polímero.
También en el documento EP 3150402 A1, el documento EP 3150401 A1, el documento DE 102015218745 A1 y el documento DE 102015218746 A1 se describen los copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en solución que en al menos un extremo de la cadena están funcionalizados con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y otro grupo seleccionado del grupo formado por grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Se utilizan en combinación con otros aditivos en las mezclas de caucho.
El documento EP 2703416 A1 da a conocer copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en solución modificados, su producción y su uso en neumáticos. Los copolímeros de estireno-butadieno presentan grupos que contienen nitrógeno (grupos organosililo que contienen grupos amino), que fueron protegidos con grupos protectores durante la producción de los polímeros. Las mezclas de caucho con copolímeros de estireno-butadieno de este tipo deben caracterizarse por una relación equilibrada de procesabilidad, agarre en mojado y baja histéresis.
Por el documento WO 2018/092716 A1 se conoce un caucho de dieno conjugado que está funcionalizado en un extremo de la cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano y en el otro extremo de la cadena está funcionalizado con un grupo poliisopreno que contiene unidades de isopreno y estireno.. El caucho reticulado se debe caracterizar por una baja acumulación de calor y buenas propiedades de agarre en mojado.
Partiendo de este estado de la técnica, la invención tiene por cometido proporcionar mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos de vehículos, que presenten un comportamiento de desgaste mejorado y al mismo tiempo una baja resistencia a la rodadura.
Este problema se resuelve mediante una mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene
- 20 - 100 phr (partes en peso, basadas en 100 partes en peso del total de los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está funcinalizado, al menos parcialmente, en un extremo de la cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos con un alquilaminosilano,
- y en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está funcionalizado en el otro extremo de la cadena con un grupo poliisopreno que contiene unidades de isopreno y estireno, siendo el contenido de isopreno en el grupo poliisopreno de más del 90 % en peso,
- hasta 80 phr de al menos otro caucho de dieno,
- 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio y presenta un peso molecular medio Mw según GPC de 500 a 20000 g/mol, preferentemente de 500 a 12.000 g/mol, y
- 40 - 350 phr de al menos una carga.
El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual para recetas de mezclas en la industria del caucho. La dosificación de las partes en peso de las distintas sustancias se basa siempre en 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y, por tanto, sólidos, presentes en la mezcla. Por lo tanto , el polibutadieno contenido según la invención con un Mw de 500 a 20000 g/mol no se incluye como caucho en las cien partes del cálculo de phr.
Sorprendentemente, se ha descubierto que mediante el empleo del copolímero A de estireno-butadieno especialmente funcionalizado en combinación con 1 a 40 phr de un polibutadieno líquido especial en neumáticos de vehículos, se puede conseguir un comportamiento de desgaste mejorado con una baja resistencia a la rodadura.
La mezcla presenta adicionalmente ventajas técnicas de procesamiento, ya que el polibutadieno líquido permite una dosificación líquida debido a su baja viscosidad y la mezcla se puede mezclar bien a fondo.
Copolímeros A de estireno-butadieno funcionalizados se describen, por ejemplo, en el documento WO 2018/092716 A1. El copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado también se puede emplear en forma extendida con aceite.
El copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado presenta preferiblemente un Mw medio ponderal del peso molecular según GPC de 300000 a 600000 g/mol y, por lo tanto, también puede denominarse caucho sólido al menos a temperatura ambiente.
Para una mejora de adicional del comportamiento de la resistencia a la rodadura del neumático se ha maniofestado ventajoso que el poliorganosiloxano para la reacción de funcionalización del copolímero de estireno-butadieno A contenga grupos alquilo y/o grupos cicloalquilo y/o grupos arilo y/o un grupo aralquilo y/o grupos alcoxi y/o grupos epoxi y/o grupos amino, preferentemente al menos un grupo epoxi. De este modo parece resultar una interacción especialmente buena entre el polímero y las cargas presentes.
El copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado se funcionaliza mediante reacción con un alquilaminosilano.
El alquilaminosilano puede presentar en este caso la siguiente estructura
en donde R9 es un grupo hidrocarburo, A1 es un grupo que puede reaccionar con el producto de reacción del copolímero de estireno-butadieno con el poliorganosiloxano, y A2 es un grupo que contiene átomos de nitrógeno, y en donde p = 0 a 2, q = 1 a 3, r = 1 a 3 y p q r = 4.
Para una buena reacción con el producto de reacción del copolímero de estireno-butadieno con el poliorganosiloxano, el alquilaminosilano contiene un grupo amino primario y/o secundario con un átomo de hidrógeno activo.
Preferiblemente, el alquilaminosilano se selecciona de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, N,N-bis(trietilsilil)aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-dietilaminopropiltrimetoxisilano.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, el grupo poliisopreno del copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado persenta un peso molecular medio Mw de 2000 a 10000 g/mol, preferentemente de 5000 a 8000 g/mol. De esta manera se pueden mejorar aún más las propiedades de neumáticos de vehículos con una banda de rodadura a base de una mezcla de este tipo.
Preferiblemente, el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está libre de agentes de acoplamiento de caucho adicionales. Esto último puede tener una influencia perturbadora sobre el comportamiento de procesamiento. Por estos agentes de acoplamiento de caucho adicionales deben entenderse aquellos que el experto emplea habitualmente para el acoplamiento de polímeros. En este caso, se puede tratar, por ejemplo, de SnCl4 o SiCU, así como sus tricloruros de alquilo.
La mezcla de caucho según la invención contiene 20 a 100 phr, preferiblemente 50 a 100 phr, de al menos un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado. En la mezcla también se pueden emplear varios polímeros de este tipo.
La mezcla de caucho según la invención contiene, además, hasta 80 phr, preferentemente hasta 50 phr de al menos otro caucho de dieno. Los cauchos de dieno son cauchos que se crean mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por lo tanto, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.
En el caso de los cauchos de dieno se puede tratar, p. ej., de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno. Los cauchos se pueden emplear como cauchos puros o extendidos con aceite.
Sin embargo, el caucho de dieno adicional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y otros copolímeros de estireno-butadieno. Estos cauchos de dieno se pueden transformar fácilmente en la mezcla de caucho y producen buenas propiedades de neumático en los neumáticos vulcanizados.
En el caso del poliisopreno natural y/o sintético se puede tratar de cis-1,4-poliisopreno o también de 3,4-poliisopreno. No obstante, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisopreno con una proporción de cis 1,4 > 90 % en peso. Un poliisopreno de este tipo puede obtenerse, por un lado, mediante polimerización estereoespecífica en solución con catalizadores de Ziegler-Natta o utilizando alquil-litios finamente divididos. Por otro lado, en el caso del caucho natural (NR) se trata de un poliisopreno cis-1,4; el contenido de cis-1,4 en el caucho natural es superior al 99 % en peso.
Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos. Se entiende por poliisopreno natural el caucho que puede obtenerse mediante la recolección de fuentes tales como árboles de caucho (Hevea brasiliensis) o fuentes arbóreas no cauchosas (tales como, p. ej., el guayule o el diente de león (p. ej., Taraxacum koksaghyz). Por poliisopreno natural (NR) no se entiende poliisopreno sintético.
En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) se puede tratar de cualquier tipo conocido por el experto en la técnica con un Mw de 250000 a 500000 g/mol. Entre ellos se incluyen, entre otros, los denominados tipos alto-cis y bajocis, denominándose el polibutadieno con un contenido en cis superior o igual al 90% en peso el tipo alto-cis y denominándose el polibutadieno con un contenido en cis inferior al 90 % en peso el tipo cis bajo. Un polibutadieno bajo cis es, p. ej., Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una porción en cis del 20 al 50 % en peso. Con un b R alto cis se consiguen propiedades de desgaste especialmente buenas y una histéresis baja de la mezcla de caucho. El polibutadieno empleado puede estar modificado en sus grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o puede estar funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Sin embargo, también son posibles otras modificaciones conocidas por el experto en la materia, también denominadas funcionalizaciones. Los átomos metálicos pueden ser parte de funcionalizaciones de este tipo.
En el caso del otro caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en solución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo emplearse también una mezcla a base de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Las expresiones "caucho de estireno-butadieno" y "copolímero de estireno-butadieno" se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención. En cualquier caso se prefieren copolímeros de estireno-butadieno con un Mw de 250000 a 600000 g/mol (de doscientos cincuenta mil a seiscientos mil gramos por mol).
El o los copolímero(s) de estireno-butadieno adicionales empleados puede(n) modificarse en sus grupos terminales con otras modificaciones y funcionalizaciones diferentes en el copolímero A de estireno-butadieno y/o pueden funcionalizarse a lo largo de las cadenas poliméricas.
La mezcla de caucho reticulable con azufre contiene 1 a 40 phr, preferiblemente 2 a 17 phr de al menos un polibutadieno líquido modificado con organosilicio, preferentemente modificado con organosilicio en posición terminal, y un peso molecular medio Mw según GPC de 500 a 20000 g/mol, preferentemente de 500 a 12000 g/mol. La abreviatura Mw representa la media ponderal del peso molecular de los polímeros. La determinación de la media ponderal Mw tiene lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC con patrón de polibutadieno). El intervalo de valores Mw de 500 a 20000 g/mol significa que a temperatura ambiente se trata de un polibutadieno líquido. Por razones de simplicidad, en el marco de la presente invención también se utiliza la expresión corta "polibutadieno líquido". El dato del Mw se refiere al polibutadieno, inclusive la modificación de organosilicio.
En el caso de la modificación del organosilicio se puede tratar, p. ej., de una modificación con grupos siloxano, grupos alcoxisililo, grupos alquilsililo o grupos alcoxisililo que contienen grupos amino.
Preferentemente, el polibutadiendo líquido está modificado con al menos un radical según la fórmula (I):
I) (R<1>R<2>R<3>)Si-
en donde R<1>, R<2>, R<3>pueden ser iguales o diferentes en las estructuras y pueden seleccionarse de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el radical según la fórmula I) está ligado directamente o a través de un puente a la cadena polimérica del polibutadieno y en donde el puente se compone de una cadena carbonada saturada o insaturada, que también puede contener elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos, así como heteroátomos en o sobre la cadena. Una modificación de este tipo produce ventajas en la resistencia a la rodadura de los neumáticos.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, el polibutadieno líquido está modificado en posición terminal con un grupo trietoxisilano. Estos polibutadienos son fáciles de preparar y están disponibles en el mercado a escala industrial.
Para mejorar aún más las propiedades invernales y la resistencia a la rodadura, el polibutadieno líquido, modificado en posición terminal con organosilicio, presenta una temperatura de transición vítrea T<g>según DSC de -100 a -30 °C, preferiblemente de -85 a -30 °C. La determinación de la temperatura de transición vítrea (T<g>) de los polímeros tiene lugar mediante calorimetría dinámica de barrido (en inglés Dynamic Scanning Calorimetry DSC según la Norma DIN 53765: 1994-03 o la Norma ISO 11357-2: 1999-03, DSC calibrada con dispositivo de baja temperatura, calibración según tipo de aparato y datos del fabricante, muestra en crisol de aluminio con tapa de aluminio, enfriamiento a temperaturas inferiores a -120 °C a 10 °C/min).
El polibutadieno líquido presenta preferentemente un contenido en vinilo (contenido en butadieno con enlaces 1,2, referido a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno) de 5 a 30 %, de forma especialmente preferente de 10 a 25 %. El polibutadieno líquido presenta preferentemente una proporción 1,4-trans de 40 a 75 % (referido a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno), de forma especialmente preferente de 50 a 75 %. La porción cis del polibutadieno líquido asciende preferentemente a 5 hasta 40 % (referido a los monómeros de la cadena polimérica del polibutadieno), de forma especialmente preferente a 10 hasta 35 %.
La mezcla de caucho contiene 40 a 350 phr de al menos una carga. En este caso, se puede tratar de cargas tales como negro de carbono, ácidos silícicos, aluminosilicatos, greda, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, pudiendo emplearse las cargas en combinación. Además, son imaginables nanotubitos de carbono (nanotubos de carbono (CNT), incluidos CNTs discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF, por sus siglas en inglés) y CNTs modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). Como cargas también se pueden emplear grafito y grafeno, así como las denominadas “cargas de doble fase de carbono y sílice”.
Si en la mezcla de caucho está contenido negro de carbono, se pueden emplear todos los tipos de negro de carbono conocidos por los expertos en la técnica. Sin embargo, se emplea preferentemente un negro de carbono que presente un índice de adsorción de yodo según la Norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferentemente de 30 a 130 kg/g, y un índice de DBP según la Norma ASTM D 2414 de 80 a 200. ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera particularmente preferida de 100 a 180 ml/100 g. De este modo se consiguen indicadores de la resistencia a la rodadura especialmente buenos (elasticidad de rebote a 70 °C) con buenas otras propiedades del neumático para su uso en neumáticos de vehículos.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, la mezcla de caucho contiene 0,1 a 20 phr de negro de carbono. En el caso de estas bajas cantidades de negro de carbono se pudieron conseguir las mejores propiedades de los neumáticos en términos de resistencia a la rodadura y agarre en mojado.
Para reducir la resistencia a la rodadura se ha demostrado que es ventajoso que la mezcla de caucho contenga ácido silícico como carga. El copolímero A de estireno-butadieno puede interactuar con el ácido silícico a través de sus grupos funcionales.
Pueden pasar a emplearse los ácido silícicos más diversos, tales como ácido silícico de “baja área superficial” o altamente dispersable, también en mezcla. Se prefiere especialmente que se utilice ácido silícico precipitado finamente dividido, que presente una superficie CTAB (según la Norma ASTM D 3765) de 30 a 350 m<2>/g, preferentemente de 110 a 250 m<2>/g. Como ácidos silícicos pueden pasar a emplearse tanto ácidos silícicos convencionales como los del tipo VN3 (nombre comercial) de la razón social Evonik, como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (p. ej. Ultrasil 7000 de la razón social Evonik).
La mezcla de caucho contiene preferiblemente 50 a 200 phr de ácido silícico para lograr una buena procesabilidad con buenas propiedades del neumático.
Para mejorar la procesabilidad y para la unión del ácido silícico al caucho de dieno en mezclas que contienen ácido silícico, se emplea preferiblemente al menos un agente de acoplamiento de silano en la mezcla de caucho en cantidades de 1 - 15 phf (partes en peso, referidas a 100 partes en peso de ácido silícico).
El dato phf (partes por cien partes de carga en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo de agentes de acoplamiento para cargas usuales en la industria del caucho. En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes, tales como negro de carbono, no se incluyen en el cálculo de la cantidad de agente de acoplamiento de silano.
Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o bien de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (premodificación). Como agentes de acoplamiento de silano se pueden utilizar todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por los expertos en la técnica para su uso en mezclas de caucho. Agentes de acoplamiento de este tipo conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales que presentan en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente y que, como otra funcionalidad, presentan un grupo que, eventualmente tras la escisión, puede entrar en una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del último grupo se puede tratar, p. ej., de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH<2>o -S<x>-(siendo x = 2-8). Por ejemplo, se pueden utilizar agentes de acoplamiento de silano, p, ej., 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, tales como, p. ej., tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropil) (TESPT), el disulfuro correspondiente o tambiénmezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. Por ejemplo, en este caso TESPT también se puede añadir como mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S de la razón social Degussa). Mercaptosilanos bloqueados tales como los que se conocen, p. ej., del documento WO 99/09036 también se pueden emplear como agente de acoplamiento de silano. También se pueden emplear silanos, como se describe en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Se pueden utilizar, p. ej., silanos, que se comercializan bajo el nombre NXT<®>en diferentes versiones por la compañía Momentive, EE.UU., o los que se comercializan bajo el nombre VP Si 363 por la compañía Evonik Industries. También se pueden emplear los denominados “polisulfuros con núcleo sililado” (SCP, polisulfuros con núcleo sililado), que se describen, p. ej., en el documento US 20080161477 A1 y el documento EP 2114961 B1.
La mezcla de caucho según la invención puede contener hasta 150 phr, preferentemente hasta 80 phr de al menos un plastificante.
A los plastificantes utilizados en el marco de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por los expertos en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, p. ej., MES (siglas inglesas de solvato de extracción suave) o RAE (siglas inglesas de extracto aromático residual) o TDAE (siglas inglesas de extracto aromático destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL por sus siglas en inglés) o aceites de biomasa a líquido (BTL, por sus siglas en inglés), preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos de menos del 3 % en peso según el método IP 346 o aceite de colza o caucho artificial o resinas plastificantes u otros polímeros líquidos distintos del polibutadieno líquido según la reivindicación 1. El o los plastificantes se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezcla básica en la preparación de la mezcla de caucho según la invención.
Además, la mezcla de caucho según la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes anti-envejecimiento tales como, p. ej., N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD) , N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ), N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77PD)
b) activadores, tales como, p. ej., óxido de zinc y ácidos grasos (p. ej., ácido esteárico),
c) ceras,
d) resinas, especialmente resinas adhesivas,
e) coadyuvantes para la masticación, tales como, p. ej., disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD y
f) coadyuvantes del procesamiento, tales como, p. ej., sales de ácidos grasos, tales como, p. ej., jabones de zinc y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
La vulcanización de la mezcla de caucho se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donantes de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar también algunos aceleradores de la vulcanización como donantes de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida ( MBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
Además, la mezcla de caucho también puede contener retardadores de la vulcanización.
Como sustancia donante de azufre se pueden utilizar en este caso todas las sustancias donantes de azufre conocidas por el experto en la técnica. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donante de azufre, ésta se selecciona preferentemente del grupo que consiste en, p. ej., disulfuros de tiuram, tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuros de tiuram, tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos, tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (p. ej. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, ditiofosfato de diclorilo de zinc (p. ej. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) o alquilditiofosfato de zinc, y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.
También se pueden emplearen la mezcla de caucho otros sistemas formadores de redes tal como se pueden adquirir bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadres de redes, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este último sistema contiene un agente de vulcanización reticulante con una funcionalidad superior a cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización.
A la mezcla de caucho se añade, durante su producción, en la etapa final de mezcladura, preferiblemente al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en azufre, donantes de azufre, aceleradores de la vulcanización y agentes vulcanizantes que se reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. Con ello, a partir de la mezcla preparada se puede producir mediante vulcanización una mezcla de caucho reticulado con azufre para su uso en neumáticos de vehículos.
Los términos "vulcanizado" y "reticulado" se utilizan como sinónimos en el marco de la presente invención.
La preparación de la mezcla de caucho tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que primero se produce en una o varias etapas de mezcladura una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). La mezcla terminada se crea añadiendo el sistema de vulcanización en una etapa de mezcladura final. La mezcla terminada se continúa procesando posteriormente, p. ej., mediante un proceso de extrusión y se la da la forma correspondiente. A continuación tiene lugar el procesamiento posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación con azufre mediante el sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención.
La mezcla de caucho se utiliza para la producción de neumáticos de vehículos, tales como turismos, furgonetas, camiones o bicicletas, formando la mezcla de caucho al menos la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la carretera.
En el caso de un neumático de vehículo, la banda de rodadura se puede componer de una única mezcla que entonces contiene un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, eventualmente otro caucho de dieno, que contiene polibutadieno líquido especial y una carga. Sin embargo, hoy en día los neumáticos de vehículos presentan a menudo una banda de rodadura con la denominada construcción CapBase. En este caso. se entiende por “Cap” la parte de la banda de rodadura que entra en contacto con la carretera y está dispuesta radialmente en el exterior (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura). En este caso, se entiende por "Base" la parte de la banda de rodadura que está dispuesta radialmente en el interior y por tanto no entra en contacto con la carretera durante la marcha o solo al final de la vida útil del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura). En el caso de un neumático de vehículo con una construcción CapBase de este tipo, al menos la mezcla de caucho para la cubierta está diseñada según la reivindicación 1.
El neumático de vehículo según la invención también puede presentar una banda de rodadura compuesta por diferentes mezclas de bandas de rodadura dispuestas una al lado de otra y/o una debajo de la otra (banda de rodadura multicomponente).
En la producción del neumático de vehículo, la mezcla se lleva como mezcla terminada antes de la vulcanización a la forma de una banda de rodadura, preferiblemente al menos a la forma de una cubierta de la banda de rodadura, y se aplica como es conocido durante la producción de la pieza en bruto del neumático de vehículo. La banda de rodadura, preferiblemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, también se puede enrollar sobre una pieza en bruto del neumático en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho.
La invención se debe explicar con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realizació, que se resumen en la Tabla 1.
Se sintetizó uncopolímero A de estireno-butadienofuncionalizado según la siguiente descripción del ensayo:
70 g de ciclohexano y 0,77 mmol de tetrametiletilendiamina se añadieron a una ampolla de 800 ml irrigada con nitrógeno y 7,69 mmol de n-butil-litio (cantidad equivalente a 0,10 mol de tetrametiletilendiamina como compuesto polar con respecto a 1 mol de n-butil-litio). A continuación, se añadieron lentamente 27,9 g de isopreno y 2,1 g de estireno y se dejaron reaccionar a 50 °C durante 120 minutos, obteniéndose un bloque polimérico con un extremo activo. Este bloque polimérico tenía un peso molecular medio (Mw) de 6.500 g/mol, una polidispersidad (Mw / Mn) de 1,10, un contenido de estireno de 7,0 % en peso, un contenido de isopreno de 93,0 % en peso y un contenido de vinilo de 7,7 % en peso.
Un autoclave equipado con un agitador se cargó en una atmósfera de nitrógeno con 4000 g de ciclohexano, 12,9 mmol de tetrametiletilendiamina, 432 g de 1,3-butadieno y 168 g de estireno y, a continuación, se cargó la cantidad total del bloque polimérico mencionado anteriormente con el extremo activo. La reacción de polimerización se inició a 50 °C (la cantidad de tetrametiletilendiamina como compuesto polar presente en el sistema de reacción con respecto a 1 mol de n-butil-litio utilizado es 1,79 mol).
Transcurridos 10 minutos desde el inicio de la polimerización, se añadieron continuamente durante un periodo de 60 minutos 358 g de 1,3-butadieno y 42 g de estireno. La temperatura máxima durante la reacción de polimerización fue de 75 °C. Una vez completada la adición continua, la reacción de polimerización continuó durante otros 10 minutos. Después de confirmar una tasa de conversión del 95 % al 100 %, se añadieron 2,44 g del siguiente poliorganosiloxano como una solución al 40 % en peso en xileno:
X<1>, X<4>, R<1>-R<3>, R<5>-R<8>: -CH<3>
Se hizo reaccionar durante 30 min. A continuación se añadieron 7,69 mmol de 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano como alquilaminosilano y se hicieron reaccionar durante 10 min. Luego, se añadió metanol en una cantidad correspondiente a 2 moles del n-butil-litio utilizado como terminador de la polimerización para obtener una solución que contenía copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado.
Con respecto a 100 partes del copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, se añadieron a la solución 0,15 partes de Irganox 1520 L (fabricado por BASF) como agente anti-envejecimiento y 10 partes de un aceite TDAE, luego se llevó a cabo la extracción con vapor para eliminar el disolvente. Luego se secó al vacío a 60 °C durante 24 h. El copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado sólido obtenido tenía una media ponderal del peso molecular (M<w>) de 550000 g/mol, un grado de acoplamiento del 58,0 %, un contenido de estireno de 21,0 % en peso y un contenido de vinilo de 60 % en peso.
Este copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado se empleó para las mezclas según la invención la invención de la Tabla 1.
En la Tabla 1, las mezclas comparativas están marcadas con V, la mezcla según la invención está marcada con E.
La preparación de la mezcla tuvo lugar según los procedimientos habituales en la industria del caucho en condiciones habituales en tres etapas en una mezcladora de laboratorio, en la que en la primera etapa de mezcla (etapa de mezcla básica) se mezclaron todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). En la segunda etapa de mezcla se volvió a mezclar a fondo la mezcla básica. La mezcla terminada se produjo mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcla terminada), mezclando a 90 hasta 120 °C.
A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante vulcanización durante 20 minutos a 160 °C y con estas probetas se determinaron las propiedades del material típicas de la industria del caucho utilizando los métodos de ensayo que se indican a continuación:
- Factor de pérdida tan 5 (10% ) RPA (= siglas inglesas de "analizador de proceso de caucho") basado en la Norma ASTM D6601 del segundo tramo de estiramiento a 1 Hz y abrasión de 70 °C
- desgaste a temperatura ambiente según la Norrma DIN/ISO 4649
Tabla 1
De la Tabla 1 se puede deducir que mediante la combinación especial del copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado con el polibutadieno líquido especial, el desgaste se puede reducir significativamente y, por tanto, mejorar. La reducción del desgaste con la mezcla según la invención en este caso va mucho más allá del efecto de las medidas individuales. Al mismo tiempo, se reduce la resistencia a la rodadura. Esto último se puede concluir a partir del factor de pérdida reducido tan 5 a 70 °C.
Claims (15)
1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para la banda de rodadura de neumáticos de vehículos, que contiene
- 20 - 100 phr (partes en peso, basadas en 100 partes en peso del total de los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado,
en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está funcinalizado, al menos parcialmente, en un extremo de la cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos con un alquilaminosilano, y en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está funcionalizado en el otro extremo de la cadena con un grupo poliisopreno que contiene unidades de isopreno y estireno, siendo el contenido de isopreno en el grupo poliisopreno de más del 90 % en peso,
- hasta 80 phr de al menos otro caucho de dieno,
- 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio y presenta un peso molecular medio M<w>según GPC de 500 a 20000 g/mol, preferentemente de 500 a 12.000 g/mol, y
- 40 - 350 phr de al menos una carga.
2. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizada por que el poliorganosiloxano contiene grupos alquilo y/o grupos cicloalquilo y/o grupos arilo y/o un grupo aralquilo y/o grupos alcoxi y/o grupos epoxi y/o grupos amino.
3. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que el poliorganosiloxano contiene al menos un grupo epoxi.
4. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el alquilaminosilano contiene un grupo amino primario y/o secundario con un átomo de hidrógeno activo.
5. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 4, caracterizada por que el alquilaminosilano se selecciona de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, N,N-bis(trietilsilil)aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-dietilaminopropiltrimetoxisilano.
6. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el grupo poliisopreno presenta un peso molecular medio M<w>de 2000 a 10000 g/mol, preferentemente de 5000 a 8000 g/mol.
7. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está libre de agentes de acoplamiento de caucho adicionales.
8. Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el otro caucho de dieno se selecciona del grupo formado por poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y otros copolímeros de estireno-butadieno.
9. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene de 2 a 17 phr del polibutadieno líquido modificado con organosilicio.
10. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polibutadieno líquido está modificado con organosilicio en posición terminal.
11. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 10, caracterizada por que el polibutadieno líquido, modificado con organosilicio en posición terminal, está modificado en posiicón terminal con un grupo trietoxisilano.
12. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio, presenta una temperatura de transición vítrea T<g>según DSC de -100 a -30 °C, preferentemente de -85 a -30 °C.
13. Mezcla de caucho reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene ácido silícico como carga.
14. Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 13, caracterizada por que contiene 50 a 200 phr de ácido silícico.
15. Neumático de vehículo con una banda de rodadura, cuya parte al menos en contacto con la carretera se compone de una mezcla de caucho vulcanizado con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 14.
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