ES2967534T3 - Mezcla de cauchos y rueda neumática de vehículo - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre y a un neumático de vehículo con una banda de rodadura que se compone al menos en parte de dicha mezcla de caucho vulcanizada con azufre. Para un buen comportamiento de abrasión combinado con una baja resistencia a la rodadura, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene 20 - 100 phr de al menos un copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado, en donde el copolímero A de estireno-butadieno funcionalizado está al menos parcialmente funcionalizado en un extremo de la cadena. mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano, y estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en el otro extremo de la cadena con un grupo poliisopreno que contiene unidades de isopreno y estireno, siendo mayor el contenido de isopreno en el grupo poliisopreno. - hasta 80 phr de al menos otro caucho diénico, - de 5 a 150 phr de al menos una resina a base de isopropenilbenceno y - de 40 a 350 phr de al menos una carga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Mezcla de cauchos y rueda neumática de vehículo
La invención se refiere a una mezcla de cauchos reticulable con azufre y a una rueda neumática de vehículo con una banda de rodadura, cuya parte que entra en contacto al menos con la calzada está compuesta por una mezcla de cauchos vulcanizada con azufre.
Dado que las propiedades de conducción de un neumático, en particular de una rueda neumática de vehículo, dependen en gran medida de la composición de caucho de la banda de rodadura, se plantean requisitos especialmente altos para la composición de la mezcla de banda de rodadura. Así, se han realizado ensayos variados para influir positivamente en las propiedades del neumático mediante la variación de los componentes poliméricos, de las cargas y de los demás aditivos en la mezcla de banda de rodadura. A ese respecto, hay que tener en cuenta que una mejora de una propiedad de neumático a menudo conlleva un empeoramiento de otra propiedad, así una mejora de la resistencia a la rodadura está asociada habitualmente con un empeoramiento del comportamiento de frenado.
Para influir en propiedades de neumático tales como abrasión, comportamiento de deslizamiento en mojado y resistencia a la rodadura, se conoce, por ejemplo, utilizar copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución con diferente microestructura. Además, los copolímeros de estireno-butadieno pueden modificarse al variarse, por ejemplo, los porcentajes de estireno y de vinilo, al llevarse a cabo modificaciones de grupos de extremo, acoplamientos o hidrogenaciones. Los diferentes tipos de copolímero tienen una influencia diferente sobre las propiedades del vulcanizado y con ello también sobre las del neumático.
En el documento EP 3 150 403 A1 se describen mezclas de cauchos que contienen ácido silícico para neumáticos con baja resistencia a la rodadura, que contienen copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución, que están funcionalizados en al menos un extremo de cadena con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y un grupo adicional seleccionado del grupo que consiste en grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Las mezclas de cauchos contienen además ácido silícico y al menos un mercaptosilano bloqueado y/o no bloqueado. La reducción de la resistencia a la rodadura se basa presumiblemente en una interacción carga-polímero reforzada.
También en el documento EP 3150402 A1, el documento EP 3150401 A1, el documento DE 102015218745 A1 y el documento DE 102015218746 A1 se describen los copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución, que están funcionalizados en al menos un extremo de cadena con grupos alcoxisililo que contienen grupos amino y un grupo adicional seleccionado del grupo que consiste en grupos alcoxisililo y grupos alcoxisililo que contienen grupos amino. Se utilizan en combinación con diferentes aditivos adicionales en las mezclas de cauchos.
El documento EP 2 703 416 A1 da a conocer copolímeros de estireno-butadieno polimerizados en disolución modificados, su producción y su uso en neumáticos. Los copolímeros de estireno-butadieno presentan grupos que contienen nitrógeno (grupos organosililo que contienen grupos amino), que durante la producción de los polímeros estaban protegidos con grupos protectores. Se supone que las mezclas de cauchos con tales copolímeros de estirenobutadieno se caracterizan por una relación equilibrada de procesabilidad, agarre en mojado y baja histéresis.
Por el documento WO 2018/092716 A1 se conoce un caucho de dieno conjugado, que está funcionalizado en un extremo de cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano y está funcionalizado en el otro extremo de cadena con un grupo poliisopreno, que contiene unidades de isopreno y de estireno. Se supone que el caucho reticulado se caracteriza por una generación de calor reducida y un buen comportamiento de agarre en mojado.
Partiendo de este estado de la técnica, la invención se basa en el objetivo de proporcionar mezclas de cauchos para las bandas de rodadura de ruedas neumáticas de vehículo, que presenten un buen comportamiento de abrasión con al mismo tiempo una baja resistencia a la rodadura.
Este objetivo se alcanza mediante una mezcla de cauchos reticulable con azufre, que contiene
- 20 - 100 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de todos los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A, estando funcionalizado el copolímero de estirenobutadieno funcionalizado A al menos parcialmente en un extremo de cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano,
y estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en el otro extremo de cadena con un grupo poliisopreno, que contiene unidades de isopreno y de estireno, ascendiendo el porcentaje de isopreno en el grupo poliisopreno a más del 90% en peso,
- hasta 80 phr de al menos un caucho de dieno adicional,
- de 5 a 150 phr de al menos una resina a base de isopropenilbenceno y
- 40 - 350 phr de al menos una carga.
A ese respecto, el dato usado en este documento phr(parts per hundred parts o f rubber by weight,partes por cien partes de caucho en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. A ese respecto, la dosificación de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos sólidos presentes en la mezcla.
Sorprendentemente, se ha descubierto que mediante la utilización del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado de manera especial A en combinación con 5 - 150 phr de al menos una resina a base de isopropenilbenceno puede conseguirse en ruedas neumáticas de vehículo un buen comportamiento de abrasión con una baja resistencia a la rodadura.
Copolímeros de estireno-butadieno funcionalizados A se describen, por ejemplo, en el documento WO 2018/092716 A1. El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A puede utilizarse también en una forma extendida con aceite. El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta preferiblemente una media en peso M<w>del peso molecular según GPC de desde 300000 hasta 600000 g/mol y con ello puede denominarse también caucho sólido al menos a temperatura ambiente.
Para una mejora adicional del comportamiento de resistencia a la rodadura del neumático ha demostrado ser ventajoso que el poliorganosiloxano para la reacción de funcionalización del copolímero de estireno-butadieno A contenga grupos alquilo y/o grupos cicloalquilo y/o grupos arilo y/o un grupos aralquilo y/o grupos alcoxi y/o grupos epoxi y/o grupos amino, preferiblemente al menos un grupo epoxi. De esta manera parece obtenerse como resultado una interacción especialmente buena entre el polímero y las cargas presentes.
El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A está funcionalizado mediante reacción con un alquilaminosilano. A ese respecto, el alquilaminosilano puede presentar la siguiente estructura
en la que R<9>es un grupo hidrocarbonado, A<1>es un grupo, que puede reaccionar con el producto de reacción del copolímero de estireno-butadieno con el poliorganosiloxano, y A<2>es un grupo que contiene un átomo de nitrógeno, y siendo p = de 0 a 2, q = de 1 a 3, r = de 1 a 3 y p q r = 4.
Para una buena reacción con el producto de reacción del copolímero de estireno-butadieno con el poliorganosiloxano, el alquilaminosilano contiene un grupo amino primario y/o secundario con un átomo de hidrógeno activo.
Preferiblemente, el alquilaminosilano se selecciona de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, N,N-bis(trietilsilil)aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-dietilaminopropiltrimetoxisilano.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, el grupo poliisopreno del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A presenta un peso molecular medio M<w>de desde 2000 hasta 10000 g/mol, preferiblemente de 5000 a 8000 g/mol. Las propiedades de ruedas neumáticas de vehículo con una banda de rodadura a partir de una mezcla de este tipo pueden mejorarse de esta manera adicionalmente.
Preferiblemente, el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A está libre de agentes de acoplamiento de caucho adicionales. Estos últimos pueden tener una influencia perturbadora sobre el comportamiento de procesamiento. Por estos agentes de acoplamiento de caucho adicionales deben entenderse aquellos que el experto en la técnica utiliza habitualmente para el acoplamiento de polímeros. A ese respecto puede tratarse, por ejemplo, de SnCl<4>o SiCl<4>así como sus tricloruros de alquilo.
La mezcla de cauchos según la invención contiene de 20 a 100 phr, preferiblemente de 50 a 100 phr, de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A. También pueden utilizarse varios polímeros de este tipo en mezcla.
La mezcla de cauchos según la invención contiene además hasta 80 phr, preferiblemente hasta 50 phr, de al menos un caucho de dieno adicional. Se denominan cauchos de dieno los cauchos que se generan mediante la polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos, y por consiguiente o bien en la cadena principal o bien en los grupos laterales presentan dobles enlaces C=C.
En el caso de los cauchos de dieno puede tratarse, por ejemplo, de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno. Los cauchos pueden utilizarse como cauchos puros o en una forma extendida con aceite.
Sin embargo, el caucho de dieno adicional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y copolímeros de estireno-butadieno adicionales. Estos cauchos de dieno pueden procesarse bien para dar la mezcla de cauchos y dan como resultado en los neumáticos vulcanizados buenas propiedades de neumático.
En el caso del poliisopreno natural y/o sintético puede tratarse tanto de cis-1,4-poliisopreno como de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, se prefiere el uso de cis-1,4-poliisoprenos con un porcentaje de cis-1,4 > 90% en peso. Por un lado, un poliisopreno de este tipo puede obtenerse mediante la polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o usando litio-alquileno finamente distribuido. Por otro lado, en el caso del caucho natural (NR) se trata de un cis-1,4-poliisopreno de este tipo; el porcentaje de cis-1,4 en el caucho natural es mayor del 99% en peso.
Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos. El poliisopreno natural se entiende como caucho, que pueden obtenerse mediante recolección de fuentes tales como árboles de caucho(Hevea brasiliensis)o fuentes no de árboles de caucho (tales como, por ejemplo, guayule o diente de león (por ejemplo,Taraxacumkoksaghyz)).Por poliisopreno natural (NR) se entiende poliisopreno no sintético.
En el caso del caucho de butadieno (BR, polibutadieno) puede tratarse de todos los tipos conocidos por el experto en la técnica con un M<w>de desde 250000 hasta 500000 g/mol. A estos pertenecen, entre otros, los denominados tipos de alto contenido de cis y de bajo contenido de cis, denominándose el polibutadieno con un porcentaje de cis mayor de o igual al 90% en peso tipo de alto contenido de cis y el polibutadieno con un porcentaje de cis menor del 90% en peso tipo con bajo contenido de cis. Un polibutadieno con bajo contenido de cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con un porcentaje de cis de desde el 20 hasta el 50% en peso. Con un BR con alto contenido de cis se consiguen propiedades de abrasión especialmente buenas así como una baja histéresis de la mezcla de cauchos. El polibutadieno utilizado puede estar modificado en los grupos de extremo con modificaciones y funcionalizaciones y/o estar funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación puede tratarse de aquellas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos sulfuro de silano. Pero también se tienen en cuenta modificaciones adicionales, conocidas por el experto en la técnica, también denominadas funcionalizaciones. Parte de tales funcionalizaciones pueden ser átomos de metal.
En el caso del caucho de estireno-butadieno adicional (copolímero de estireno-butadieno) puede tratarse tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiendo utilizarse también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los términos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención. En cualquier caso se prefieren copolímeros de estireno-butadieno con un M<w>de desde 250000 hasta 600000 g/mol (de dos cientos cincuenta mil a seis cientos mil gramos por mol).
El o los copolímeros de estireno-butadieno adicionales utilizados pueden estar modificados en los grupos de extremo con otras modificaciones y funcionalizaciones a las del copolímero de estireno-butadieno A y/o estar funcionalizados a lo largo de las cadenas poliméricas.
Es esencial para la invención que la mezcla de cauchos contenga de 5 a 150 phr, preferiblemente de 20 a 70 phr, de manera especialmente preferible de 20 a 40 phr, de al menos una resina a base de isopropenilbenceno.
Las resinas a base de isopropenilbenceno, también denominadas resinas AMS (resinas de a-metilestireno), se producen como copolímeros en la polimerización de los compuestos insaturados contenidos en el aceite ligero del alquitrán de hulla. Pueden obtenerse, por ejemplo, bajo el nombre Sylvares<™>SA 85 AMS resin de la empresa Kraton.
La mezcla de cauchos contiene de 40 a 350 phr de al menos una carga. A ese respecto, puede tratarse de cargas tales como negros de carbón, ácidos silícicos, aluminosilicatos, cretas, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, pudiendo utilizarse las cargas en combinación. Además son concebibles nanotubos de carbono(carbón nanotubes(CNT) incluyendo CNT discretos, las denominadas fibras de carbono huecas (HCF,hollow carbón fibers)y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, tales como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). También pueden utilizarse como carga grafito y grafenos así como la denominada “carbon-silica dual-phase filler” (carga de fase doble de carbono-sílice).
Si en la mezcla de cauchos está contenido negro de carbón, pueden utilizarse todos los tipos de negro de carbón conocidos por el experto en la técnica. Sin embargo, preferiblemente se utiliza un negro de carbón, que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de desde 30 hasta 180 g/kg, preferiblemente de 30 a 130 kg/g, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de desde 80 hasta 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 100 a 180 ml/100 g. Con esto se consiguen, para la aplicación en el neumático de vehículo, indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos (resiliencia a 70°C) con demás propiedades de neumático buenas.
Según un perfeccionamiento preferido de la invención, la mezcla de cauchos contiene de 0,1 a 20 phr de negro de carbón. A estas cantidades de negro de carbón reducidas podrían obtenerse las mejores propiedades de neumático en cuanto a la resistencia a la rodadura y al agarre en mojado.
Para la reducción de la resistencia a la rodadura ha demostrado ser ventajoso que la mezcla de cauchos contenga ácido silícico como carga. El copolímero de estireno-butadieno A puede interaccionar a través de sus grupos funcionales con el ácido silícico.
Pueden utilizarse los más diversos ácidos silícicos, tal como ácido silícico “de baja área superficial” o altamente dispersable, también en mezcla. Se prefiere especialmente que se use un ácido silícico precipitado, finamente distribuido, que presente una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de desde 30 hasta 350 m<2>/g, preferiblemente de desde 110 hasta 250 m<2>/g. Como ácidos silícicos pueden utilizarse tanto ácidos silícicos convencionales, como los del tipo VN3 (nombre comercial) de la empresa Evonik, como ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo, Ultrasil 7000 de la empresa Evonik).
Preferiblemente, la mezcla de cauchos contiene de 50 a 200 phr de ácido silícico, para conseguir una buena procesabilidad con buenas propiedades de neumático.
Para mejorar la procesabilidad y para la conexión del ácido silícico al caucho de dieno en mezclas que contienen ácido silícico se utiliza preferiblemente al menos un agente de acoplamiento de silano en cantidades de 1 - 15 phf (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de ácido silícico) en la mezcla de cauchos.
A ese respecto, el dato usado en este documento phf(parts per hundredparts of fillerby weight,partes por cien partes de carga en peso) es el dato de cantidad habitual en la industria del caucho para agentes de acoplamiento para cargas. En el marco de la presente solicitud, phf se refiere al ácido silícico presente, es decir, que otras cargas eventualmente presentes tal como negro de carbón no se incluyen en el cálculo de la cantidad de agente de acoplamiento de silano.
Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de cauchos(in situ)o ya antes de la adición de la carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificación previa). A ese respecto, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la técnica para el uso en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que en el átomo de silicio presentan al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente, y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escisión puede iniciar una reacción química con los dobles enlaces del polímero. En el caso del grupo mencionado en último lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH<2>o -S<x>- (siendo x = 2-8). Así, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 átomos de azufre, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente o también mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 átomos de azufre con diferentes contenidos de los diferentes sulfuros. A ese respecto, TESPT puede añadirse, por ejemplo, también como mezcla con negro de carbón industrial (nombre comercial X50S de la empresa Degussa). También pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, tal como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. También pueden utilizarse silanos, tal como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Pueden usarse, por ejemplo, silanos, que se comercializan con el nombre NXT<®>en diferentes variantes de la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos que se comercializan con el nombre VP Si 363 de la empresa Evonik Industries. También pueden utilizarse los denominados “silated core polysulfides” (SCP, polisulfuros con núcleo sililado), que se describen, por ejemplo, en el documento US 20080161477 A1 y el documento EP 2114961 B1.
La mezcla de cauchos según la invención puede contener hasta 150 phr, preferiblemente hasta 80 phr, de al menos un plastificante.
A los plastificantes usados en el marco de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la técnica, tales como plastificantes de aceites minerales aromáticos, nafténicos o parafínicos, tales como, por ejemplo, MES (solvato de extracción suave) o RAE (extracto aromático residual) o TDAE (extracto aromático de destilado tratado), o aceites de caucho a líquido (RTL) o aceites de biomasa a líquido (BTL) preferiblemente con un contenido de compuestos aromáticos policíclicos de menos del 3% en peso según el método IP 346 o aceite de colza o facticios o resinas plastificantes adicionales o polímeros líquidos. El o los plastificantes se añaden durante la producción de la mezcla de cauchos según la invención preferiblemente en al menos una etapa de mezclado básica.
Por lo demás, la mezcla de cauchos según la invención puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes antienvejecimiento, tales como, por ejemplo, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N’-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N’-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina<( T m Q ) ,>N,N’-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina (77pD)
b) activadores, tales como, por ejemplo, óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo, ácido esteárico),
c) ceras,
d) resinas adicionales, en particular resinas adhesivas,
e) adyuvantes de masticación, tales como, por ejemplo, disulfuro de 2,2’-dibenzamidodifenilo (DBD y
f) adyuvantes de procesamiento, tales como, por ejemplo, sales de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, jabones de cinc, y ásteres de ácidos grasos y sus derivados.
La vulcanización de la mezcla de cauchos se realiza en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanización al mismo tiempo como donadores de azufre. A ese respecto, el acelerador se selecciona del grupo que consiste en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo que consiste en N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
Además, la mezcla de cauchos puede contener retardadores de la vulcanización.
A ese respecto, como sustancia donadora de azufre pueden usarse todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el experto en la tácnica. Si la mezcla de cauchos contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en, por ejemplo, disulfuros de tiuram, tales como, por ejemplo, disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD), disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD), tetrasulfuros de tiuram, tal como, por ejemplo, tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), ditiofosfatos, tales como, por ejemplo, DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo), polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (por ejemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) o alquilditiofosfato de cinc, y 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y polisulfuros de diarilo y polisulfuros de dialquilo.
También pueden utilizarse sistemas formadores de red adicionales, tal como pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas formadores de red, tal como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, en la mezcla de cauchos. El último sistema contiene un agente de vulcanización, que reticula con una funcionalidad mayor de cuatro y al menos un acelerador de la vulcanización.
A la mezcla de cauchos se le añade durante su producción preferiblemente al menos un agente de vulcanización seleccionado del grupo que consiste en azufre, donador de azufre, acelerador de la vulcanización y agente de vulcanización, que reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro, en la etapa de mezclado final. De este modo puede producirse a partir de la mezcla terminada mezclada mediante vulcanización una mezcla de cauchos reticulada con azufre para la aplicación en la rueda neumática de vehículo.
Los términos “vulcanizado” y “reticulado” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.
La producción de la mezcla de cauchos tiene lugar según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer lugar en una o varias etapas de mezclado se produce una mezcla básica con todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). Mediante la adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla terminada. La mezcla terminada se procesa adicionalmente, por ejemplo, mediante una operación de extrusión y se lleva a la forma correspondiente. A continuación tiene lugar el procesamiento adicional mediante vulcanización, teniendo lugar debido al sistema de vulcanización añadido en el marco de la presente invención una reticulación con azufre.
La mezcla de cauchos se usa para la producción de ruedas neumáticas de vehículo, tales como neumáticos de turismos, de monovolúmenes, de camiones o de vehículos de dos ruedas, formando la mezcla de cauchos al menos la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura.
En una rueda neumática de vehículo, la banda de rodadura puede estar compuesta por una única mezcla, que entonces contiene un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A, dado el caso un caucho de dieno adicional, la resina especial y carga. Sin embargo, las ruedas neumáticas de vehículo presentan hoy en día con frecuencia una banda de rodadura con una denominada construcción de casquete-base. A ese respecto, por “casquete” se entiende la parte que entra en contacto con la calzada de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por fuera (parte superior de la banda de rodadura o casquete de la banda de rodadura). A ese respecto, por “base” se entiende la parte de la banda de rodadura, que está dispuesta radialmente por dentro, y por consiguiente en el funcionamiento de conducción no entra en contacto con la calzada o solo al final de la vida del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura). En una rueda neumática de vehículo con una construcción de casquetebase de este tipo al menos la mezcla de cauchos para el casquete está configurada según la reivindicación 1.
La rueda neumática de vehículo según la invención puede presentar también una banda de rodadura, que está compuesta por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas unas al lado de otras y/o unas debajo de otras (banda de rodadura de múltiples componentes).
Durante la producción de la banda de rodadura se lleva la mezcla como mezcla terminada antes de la vulcanización a la forma de una banda de rodadura, preferiblemente al menos a la forma de un casquete de la banda de rodadura, y se aplica tal como se conoce durante la producción de la pieza bruta de neumático de vehículo. La banda de rodadura, preferiblemente al menos el casquete de la banda de rodadura, puede enrollarse también en forma de una banda de mezcla de cauchos estrecha sobre una pieza bruta de neumático.
La invención se explicará ahora más detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realización, que se resumen en la tabla 1.
Se sintetizó uncopolímero de estireno-butadienofuncionalizadoAsegún la siguiente descripción de ensayo: 70 g de ciclohexano y 0,77 mmol de tetrametiletilendiamina se vertieron en una ampolla de 800 ml lavada con nitrógeno, y se añadieron 7,69 mmol de n-butil-litio (cantidad equivalente a 0,10 mol de tetrametiletilendiamina como compuesto polar con respecto a 1 mol de n-butil-litio). A continuación se añadieron lentamente 27,9 g de isopreno y 2,1 g de estireno, y se dejó reaccionar 120 minutos a 50°C, obteniéndose un bloque de polímero con un extremo activo. Este bloque de polímero tenía un peso molecular medio (Mw) de 6.500 g/mol, una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,10, un contenido de estireno del 7,0% en peso, un contenido de isopreno del 93,0% en peso y un contenido de vinilo del 7,7% en peso.
Un autoclave equipado con un agitador se cargó en una atmósfera de nitrógeno con 4000 g de ciclohexano, 12,9 mmol de tetrametiletilendiamina, 432 g de 1,3-butadieno y 168 g de estireno y a continuación la cantidad total del bloque de polímero mencionado anteriormente con el extremo activo. La reacción de polimerización se inició a 50°C (la cantidad de tetrametiletilendiamina como compuesto polar, que está presente en el sistema de reacción con respecto a 1 mol de n-butil-litio usado, asciende a 1,79 mol).
Tras pasar 10 minutos tras el inicio de la polimerización se añadieron a lo largo de un periodo de tiempo de 60 minutos de manera continua 358 g de 1,3-butadieno y 42 g de estireno. La temperatura máxima durante la reacción de polimerización ascendió a 75°C. Tras haber finalizado la adición continua, se continuó con la reacción de polimerización durante 10 minutos más. Tras confirmar una tasa de conversión de desde el 95% hasta el 100%, se añadieron 2,44 g del siguiente poliorganosiloxano como disolución al 40% en peso en xileno:
X1, X4, R1~R3, R5~R8: -CH<3>
Se dejó reaccionar durante 30 min. A continuación se añadieron 7,69 mmol de 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano como alquilaminosilano y se dejó reaccionar durante 10 min. Entonces se añadió metanol en una cantidad, correspondiente a 2 mol del n-butil-litio usado, como terminador de la polimerización, para obtener una disolución que contenía copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A.
Con respecto a 100 partes del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A se vertieron 0,15 partes de Irganox 1520 L (producido por BASF) como agente antienvejecimiento y 10 partes de un aceite TDAE a la disolución, entonces se realizó una separación en fase de vapor para eliminar el disolvente. A continuación se secó a vacío a 60°C a lo largo de 24 h. El copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A, sólido, obtenido tenía una media en peso del peso molecular (M<w>) de 550000 g/mol, un grado de acoplamiento del 58,0%, un contenido de estireno del 21,0% en peso y un contenido de vinilo del 60% en peso.
Este copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A así obtenido se utilizó para las mezclas según la invención de la tabla 1.
En la tabla 1, las mezclas comparativas están identificadas con V, la mezcla según la invención está identificada con E.
La producción de las mezclas tuvo lugar según los procedimientos habituales en la industria del caucho en las condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio, en el que en primer lugar en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básica) se mezclaron todos los componentes aparte del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización). En la segunda etapa de mezclado se mezcló completamente una vez más la mezcla básica. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezclado final) se generó la mezcla terminada, mezclándose a de 90 a 120°C.
A continuación se determinó la viscosidad de Mooney ML1+4 a 100°C según la norma ASTM D1646 en unidades Mooney M.E.
A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante una vulcanización de 20 minutos a presión a 160°C y con estas probetas se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuación:
- dureza Shore-A a temperatura ambiente por medio de durómetro según la norma DIN ISO 7619-1
- resiliencia a 70°C según la norma DIN 53512
- abrasión a temperatura ambiente según la norma DIN/ISO 4649
Tabla 1
De la tabla 1 puede extraerse que mediante la combinación especial del copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A con la resina especial se reduce claramente la abrasión y con ello puede mejorarse, siguiendo al mismo tiempo la resistencia a la rodadura a un buen nivel. Esto último puede deducirse, por ejemplo, del valor para la resiliencia a 70°C. Adicionalmente, la mezcla de cauchos según la invención presenta un buen nivel de viscosidad, que contribuye a una procesabilidad buena y rentable de la mezcla.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1 Mezcla de cauchos reticulable con azufre, en particular para la banda de rodadura de ruedas neumáticas de vehículo, que contiene- 20 - 100 phr (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de todos los cauchos en la mezcla) de al menos un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A,estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A al menos parcialmente en un extremo de cadena mediante reacción con al menos un poliorganosiloxano y al menos un alquilaminosilano, y estando funcionalizado el copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A en el otro extremo de cadena con un grupo poliisopreno, que contiene unidades de isopreno y de estireno, ascendiendo el porcentaje de isopreno en el grupo poliisopreno a más del 90% en peso,- hasta 80 phr de al menos un caucho de dieno adicional,- de 5 a 150 phr de al menos una resina a base de isopropenilbenceno y- 40 - 350 phr de al menos una carga.
- 2. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 1,caracterizada porqueel poliorganosiloxano contiene grupos alquilo y/o grupos cicloalquilo y/o grupos arilo y/o un grupos aralquilo y/o grupos alcoxi y/o grupos epoxi y/o grupos amino.
- 3. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 1 o 2,caracterizada porqueel poliorganosiloxano contiene al menos un grupo epoxi.
- 4. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel alquilaminosilano contiene un grupo amino primario y/o secundario con un átomo de hidrógeno activo.
- 5. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 4,caracterizada porqueel alquilaminosilano se selecciona de 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, N,N-bis(trietilsilil)aminopropiltrimetoxisilano y/o 3-dietilaminopropiltrimetoxisilano.
- 6. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel grupo poliisopreno presenta un peso molecular medio M<w>de desde 2000 hasta 10000 g/mol, preferiblemente de 5000 a 8000 g/mol.
- 7. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel copolímero de estireno-butadieno funcionalizado A está libre de agentes de acoplamiento de caucho adicionales.
- 8. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porqueel caucho de dieno adicional se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno natural, poliisopreno sintético, polibutadieno y copolímeros de estireno-butadieno adicionales.
- 9. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquecontiene de 20 a 70 phr, preferiblemente de 20 a 40 phr, de al menos una resina a base de isopropenilbenceno.
- 10. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según al menos una de las reivindicaciones anteriores,caracterizada porquecontiene como carga ácido silícico.
- 11. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 10,caracterizada porquecontiene de 50 a 150 phr de ácido silícico.
- 12. - Mezcla de cauchos reticulable con azufre según la reivindicación 10 u 11,caracterizada porquecontiene de 1 -15 phf (partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de ácido silícico) de al menos un agente de acoplamiento de silano.
- 13. - Rueda neumática de vehículo con una banda de rodadura, cuya parte que entra en contacto al menos con la calzada está compuesta por una mezcla de cauchos vulcanizada con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 12.
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