JP2001131229A - 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充填剤の種類に関わらず、良好な補強特性及び
充填材分散効果を持つ変性ジエン系重合体、および、そ
の製造方法を提供すること、ウェット特性を損なわず
に、良好な破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム
組成物を提供すること。 【解決手段】末端にアルコキシシリル基を有し、その分
子量分布が１．２以下であることを特徴とする重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方
法、得られた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成
物に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合
体の末端を変性し、シリカとの相互作用性を高めた変性
ジエン系重合体の製造方法、およびこの方法で得られた
重合体を用いたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりに伴う
世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車
の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつあ
る。このような要求に対応するため、タイヤ性能につい
ても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの
転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化
による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成
物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般
的な手法として行われている。

【０００３】このような発熱性の低い配合ゴムを得るた
めに、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性
を高めるような技術開発が数多くなされてきた。その中
でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得
られるジエン系重合体の末端を充填材と相互作用を持つ
官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつあ
る。

【０００４】それらの手法の中で最も代表的なものとし
て、充填材にカーボンブラックを用い、重合体末端をス
ズ化合物にて修飾する方法が知られている。（特公平５
−８７５３０号）また同様にカーボンブラックを用い
て、重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられて
いる。（特開昭６２−２０７３４２号）

【０００５】また、さらに近年、自動車の安全性への関
心の高まりにつれて、低燃費性能のみならず、湿潤路面
での性能（ウェット性能）、特に、制動性能についても
要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム
組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に
止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立する
ものが必要とされている。

【０００６】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強性充填材として、従来から一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方
法がすでに行われている。

【０００７】しかしながらシリカを補強性充剤として用
いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の
破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下することも明らか
となっている。またさらに、シリカの分散性が悪く、混
練りを行なう際の作業性についても、現実にタイヤを製
造する上で大きな問題となってきている。

【０００８】このようなシリカ配合における補強性の欠
如を補うためにこれまで、Ｓｉ６９に代表される、補強
助剤をシリカ配合に用いる手法が用いられてきた。しか
しながらこのような補強助剤については、比較的その価
格が比較的高価な事、また分子内にいおう化合物を含有
するために作業条件特に混練り条件について制限がある
事が問題とされてきた。そのような問題を解決する方法
として、用いる重合体の末端に、アルコキシシランを導
入する方法が行われている。この手法は先に述べたよう
な補強助剤を、用いない場合においても良好な破壊・摩
耗特性が得られるために有用な手段であると考えられ
る。この手法を用いる場合においては、重合体の末端に
対して効率よくアルコキシシランを導入する必要があ
る。このようなアルコキシシラン変性のポリマーの合成
法としては、これまで一般的にアニオン重合にて得られ
るポリマーリビング末端に対して多価のアルコキシシラ
ンを作用させる方法が用いられてきた。しかしながらこ
のような手法においては、図１に示されるように一分子
のアルコキシシランに対し複数のポリマーが反応する事
によりカップリング反応と変性反応の混合反応となる。
このため得られるポリマーの分子量を適切にコントロー
ルする事は非常に困難であり、なおかつ導入されアルコ
キシシランが最も望ましい末端に導入される割合が低く
なってしまうという問題がある。また得られるポリマー
の分子量分布は広いものとなってしまうために低発熱性
についても望ましくない効果が懸念される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような公知の方法では十分な解決が困難であった、末端
にアルコキシシランを有しカップリング生成物のない重
合体を合成するための製造方法を提供する事である。ま
たこの方法で得られた重合体をゴム組成に用いる事によ
りシリカを充填剤に用いた場合においても良好な破壊／
摩耗特性及び発熱特性を得る事ができる。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明者は、重合末端にカップ
リング反応を伴わないアルコキシシランを導入を鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、ア
ニオン重合末端に対しメチレンアミノ基を反応させて末
端のカルバニオン構造をリチウムアミド構造に転換しさ
らにこのリチウムアミド構造に対して反応性の高いエポ
キシ基を分子内に有するアルコキシシラン化合物を作用
させる事により、ポリマー分子のカップリング生成物を
生じることなく末端にアルコキシシランを導入可能であ
る事を見出した。又そのようにして得られた重合体をシ
リカを充填剤に用いる配合に用いた場合良好な破壊摩耗
特性と／低発熱性シリカ配合の良好なウェットと特性を
損なうことなく、併せ持つ事ができる事を見出した。

【００１１】すなわち、本発明は以下の構成する。 （１）末端にアルコキシシリル基を有し、その分子量分
布が１．２以下であることを特徴とする重合体。 （２）前記アルコキシシリル基がグリシドキシアルキル
基であることを特徴とする（１）に記載の重合体。 （３）前記アルコキシシリル基がグリシドキシプロピル
基であることを特徴とする（１）または（２）のいずれ
かに記載の重合体。 （４）前記エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラ
ンが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シシラン であることを特徴とする（１）から（３）の
いずれかに記載の重合体。 （５）ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９０℃〜−
３０℃であることを特徴とする（１）から（４）のいず
れかに記載の重合体。 （６）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が１０〜１
５０である事を特徴とする（１）から（５）のいずれか
に記載の重合体。 （７）主鎖が、共役ジエン単量体の重合体または共重合
体であることを特徴とする（１）から（６）のいずれか
に記載の重合体。 （８）前記主鎖が、共役ジエン単量体と、モノビニル芳
香属化合物との共重合体であることを特徴とする（７）
記載の重合体。 （９）前記重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及
びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びス
チレンであることを特徴とする（８）に記載の重合体。 （１０）前記アルコキシシリル基が重合系内で生成され
たものであることを特徴とする（１）から（９）のいず
れかに記載の重合体。 （１１）有機リチウム化合物を開始剤として有機溶媒中
で重合した重合体であり、その重合活性末端に、前記
（式１）で示されるメチレンアミノ基を有する化合物
と、分子内にエポキシ基を含有するアルコキシシラン化
合物とを反応させてなることを特徴とする（１）から
（１０）のいずれかに記載の重合体。 （１２）前記メチレンアミノ基を有する化合物のＲ₂ が
フェニル基または、ジメチルアミノフェニル基、である
ことを特徴とする（１１）に記載の重合体。 （１３）炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始
剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合さ
せた後、その重合活性末端と前記（式１）で示されるメ
チレンアミノ基を有する化合物を反応させた後，前記
（式２）で示される分子内にエポキシ基を含有するアル
コキシシラン化合物を反応させてなることを特徴とする
重合体の製造方法。 （１４）特許請求の範囲５項から７項のいずれかに記載
の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつこ
のゴム成分１００重量部に対しシリカを１０〜１００重
量部含有することを特徴とするゴム組成物。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の重合体は、炭化水素溶媒
中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジ
エン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性
末端と前記（式１）で示されるメチレンアミノ基を含有
する化合物を反応させた後に（式２）で示されるよう
な、エポキシ基を分子内に有する化合物を反応させるこ
とにより得られる。

【００１３】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。また、共役ジエン単量体との共
重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン等を例示することができ
る。中でも好ましいのは、スチレンである。

【００１４】更に、単量体として共役ジエン単量体及び
ビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行なう場合、各
々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが実
用性、特にモノマーを容易に入手可能であり又アニオン
重合特性がリビング性等の点で優れるとの理由から特に
好ましい。

【００１５】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙
げられる。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有する
リチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウ
ム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフ
チルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フ
エニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４
−シクロペンチルリチウムなどである。開始剤の使用量
は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲
で用いる。

【００１６】本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有
機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当
な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜８個
を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。

【００１７】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、
仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は
好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５
重量％である。

【００１８】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行なう際に既知のランダマイザーを用いることが
できる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン系
重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン
重合体又はブタジエン−スチレン重合体のブタジエン部
の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等
及び共役ジエン単量体ビニル芳香族炭化水素共重合体の
単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエ
ン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位
のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明
のランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いら
れているもの全てを含む。このものとしては例えばジメ
トキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタ
ン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリ
ルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テロラメチルエチレ
ンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテ
ル類及び第３級アミン類などを挙げることができる。ま
たカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等
のナトリウム塩等も用いることができる。

【００１９】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００２０】本発明に用いられる第一段の反応剤は、メ
チレンアミノ基を分子内に有する必要がある。これは重
合体の反応末端の反応性を適度に制御するためである。
この置換された重合末端は、（図２）で示されるよう
な、次の段階で導入されるエポキシ基を含むアルコキシ
シラン化合物の、アルコキシ基に対し反応活性が低く、
なおかつエポキシ基に対しては十分な反応活性を持つ必
要がある。このような活性末端としてはリチウムアミド
が適切であると考えられるが、このようなリチウムアミ
ド構造を得るためには、アニオン重合末端のようなカル
バニオン構造に対して、シフベースに代表されるような
メチレンアミノ構造を有する化合物を作用させることに
より得られる。

【００２１】さらに第二段反応に用いられる、アルコキ
シシランにはエポキシ基が含まれる必要がある。エポキ
シ基に対しては、このようなリチウムアミドに対しては
エポキシ基は十分な反応活性をもち安定な化学結合を生
成する事ができる。またアルコキシシランに対してより
活性な反応性を有するためにリチウムアミドがアルコキ
シシランと反応する前にこのエポキシ基と反応する事に
より望ましくないカップリング反応をさける事ができ
る。

【００２２】このことによりこの変性重合体は、各分子
の末端にアルコキシシランを有しさらに狭くコントロー
ルされた分子量分布を持つために、シリカ配合において
良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性、破壊特
性、さらに低発熱性において良好な配合ゴムを得ること
ができる。

【００２３】また上記の作用機構から本発明で使用され
るメチレンアミノ基を含有する化合物の具体例として
は、ベンジリデンアニリン、エチリデンアニリン、メチ
リデンアニリン、ブチリデンアニリン、プロピリデンア
ニリン、ヘキシリデンアニリン、オクチリデンアニリ
ン、１- メチルエチリデンアニリン、１−３ジメチルプ
ロピリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンアニ
リン、ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ベンジリ
デンジメチルアミノアニリン、ジメチルアミノベンジリ
デンジメチルアミノアニリン、エチリデンエチルアミ
ン、ブチリデンブチルアミン、プロピリデンブチルアミ
ン、ブチリデンプロピルアミン、オクチリデンプロピル
アミン、オクタデシリデンプロピルアミン、エチリデン
オクタデシルアミン、ブチリデンオクチルアミン、ベン
ジリデンメチルアミン、ジメチルアミノベンジリデンメ
チルアミン等が挙げられ、ベンジリデンアニリン、ジメ
チルアミノベンジリデンアニリンがアミンの反応性がフ
ェニルアミンを用いた場合最も適度にコントロールされ
るため、特に好ましい。

【００２４】本発明で使用される、エポキシ基を含むア
ルコキシシランはエポキシ基を含むものであればいずれ
の変性剤においても用いる事ができるが、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、３- グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシシラン、３- グリシ
ドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３- グリシ
ドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、等が挙げら
れる。エポキシ周りの立体障害が小さいという点におい
てＧＰＭＯＳ，ＧＰＥＯＳが特に好ましい。

【００２５】本発明で使用されるメチレンアミンの量
は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ
金属１モルに対し通常０．５〜３．０モルであり、好ま
しくは０．８〜１．２モルである。

【００２６】０．２５モルより少ない量ではアルコキシ
基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また
３モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄
になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオ
ン重合末端が失活して実質的な変性功率が低下して好ま
しくない。

【００２７】本発明で使用されるエポキシ基を含むアル
コキシシランの量は、ジエン系単量体の重合に使用され
る、有機アルカリ金属１モルに対し通常０．５〜２．０
モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。

【００２８】０．２５モルより少ない量ではアルコキシ
基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また
２モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄
になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオ
ン重合末端が失活して実質的な変性功率が低下して好ま
しくない。

【００２９】本発明の末端変性剤と重合体末端リチウム
の反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用い
ることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好まし
い範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度
が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端ア
ニオンが失活し易くなるので好ましくない。

【００３０】これらの末端変性剤の重合鎖末端への添加
時期、方法については特に限定はないが一般的にこのよ
うな変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が
多い。

【００３１】この重合鎖末端変性基の分析は高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行なうことがで
きる。

【００３２】得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣ
にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０
℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方に
おいては−９０℃以下の重合体を得るのは困難であり又
- ３０度以上の重合体については室温領域で硬くなりゴ
ム状組成物として用いるのにやや不都合である。

【００３３】本発明における重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ／１００°C ）は１０〜１５０、好ましくは１５
〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特
性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超
える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすること
が困難である。

【００３４】本発明の重合体の重合は約−８０〜１５０
℃の範囲内で任意の温度で行なうことができるが、−２
０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で
行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下
に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、
圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合
温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いること
ができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガ
スで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

【００３５】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００３６】また本発明では、上記の重合体とともに、
通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが
出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及
び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及
び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能
型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いるこ
とにより分岐構造を有している物でもよい。

【００３７】本発明のゴム組成物には、補強性充填材と
して、カーボンブラック又はシリカがそれぞれ単独で、
又は、両者を併わせて用いられる。

【００３８】本発明で用いられるシリカには特に制限は
なく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ
（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェッ
トグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著
である湿式シリカが好ましい。

【００３９】充填材は、シリカのみとすることができ
る。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対
して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによ
る諸物性の改良効率の観点より好ましくは２０〜６０重
量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でな
く、また、１００重量部を越えると加工性が劣る。

【００４０】また、本発明のゴム組成物に用いられるカ
ーボンブラックとしても特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好まし
くはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１０
０ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラック
を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる
が、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ
が好ましい。

【００４１】本発明の重合体組成物において、シリカを
充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるた
めに、配合時にシランカップリング剤を用いることがで
き、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとお
りである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の
観点より好ましい。

【００４２】本発明の重合体は、その分子内にシリカと
の親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカッ
プリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、
同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さら
に、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作
業性が良好になる。その好ましい配合量は、シランカッ
プリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なる
が、補強性の観点より、シリカ配合量に対して１〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００４３】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が失われる。

【００４４】本発明のゴム組成物で使用できるプロセス
油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマ
チック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性
を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量
部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部
を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾
向がある。

【００４５】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。

【００４６】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で
用いられる添加剤を配合することもできる。

【００４７】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００４９】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００５０】（１）重合体の物性 重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。実施例中で用いたカップリン
グ率については、このGPC より得られるデータのうちで
高分子量側のピークの面積比率を用いた。重合体のムー
ニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用
いて測定した。重合体のブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。重合体中のの
結合スチレン含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比
より算出した。重合体のＴｇはパーキンエルマー社製の
示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで
冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。

【００５１】（２）ゴム組成物の物性 発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ
（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい
程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の
測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使
用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行っ
た。ウェット特性についてはスタンレイロンドンタイプ
のポータブルスキッドテスターを用いてグリップ特性を
測定した。結果は変性を行なっていないゴム成分を用い
たコントロールのウェット特性を１００とした指数で表
した。指数が大きい方が良好な性能を示す。破壊特性
は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って破断時の強
度Ｔｂ（ＭＰａ）を測定した。耐摩耗性はランボーン型
摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩
耗量を測定し、変性を行っていないゴム成分を用いたコ
ントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数とし
て指数表示した。指数が大きい方が良好となる。

【００５２】（重合体の製造）重合に用いた原材料に関
しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材
料を用いて実験を行った。

【００５３】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタ
ジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５ｇ、
カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ
１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕ
Ｌｉ）０．５５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿
は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。

【００５４】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を（表１）に示し
た。

【００５５】この重合系にさらに第一段目の、末端変性
剤としてベンジリデンアニリン０．５５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに１５分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＧＰＭＯＳ０．５５ｍｏｌを加え２段目の変性
反応を１５分間行った。その後重合系に２，６−ジ（ｔ
−ブチル）パラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノー
ル５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに
常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られ
た重合体の分析値を（表１）に示す。

【００５６】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量を表１に示される変性剤に置換すること
により重合体Ｂ〜Ｇ、Ｉ〜Ｋを得た。

【００５７】なお、重合体Ｈは、重合終了後、変性反応
を行なわずに、２，６−ジ（ｔ−ブチル）パラクレゾー
ル（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを
加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥すること
により得た。

【００５８】これらの重合体についても重合体Ａと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表１）に示した。

【００５９】

【表１】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) CPL ：変性反応後のカップリング率（％） Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 BZAN：ベンジリデンアニリン DMABZA：４−ジメチルアミノメチルベンジリデンアニリ
ン DMABMA：４−ジメチルアミノメチルベンジリデンメチル
アミン GPMOS ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン GPEOS ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ECTMS ：２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン TMEOS ：テトラメトキシしラン NTPOS ：メチルトリフェノキシシラン

【００６０】分析結果のカップリング率より解るように
従来のアルコキシシラン系カップリング剤であるTEOSを
用いた比較例においてはは５０％程度のポリマーがカッ
プリングしてしまい分子量分布が拡大し好ましくない。
またさらに分子量の設定を行う場合このカップリング反
応をあらかじめ考慮しなければならないために、分子量
のコントロールが困難となる事が分かる。これに対し本
発明による手法を用いた実施例においては、結果より解
るようにカップリング反応を全く伴わないために得られ
た重合体の分子量分布は非常に狭い値にコントロールさ
れており又同じにカップリング反応による分子量の変化
を考慮する事無しに分子量の設定が可能である事が理解
できる。

【００６１】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌ の耐
圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン
単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロ
フリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これに０．
５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加え
た後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始
から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であっ
た。重合転化率はほぼ００％であった。

【００６２】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を（表２）に示し
た。

【００６３】この重合系にさらに第一段目の、末端変性
剤としてベンジリデンアニリン０．５５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに１５分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＧＰＭＯＳ０．５５ｍｍｏｌを加え２段目の変
性反応を１５分間行った。その後重合系に２，６−ジ
（ｔ−ブチル）パラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさ
らに常法に従い乾燥することにより重合体Ｌを得た。得
られた重合体の分析値を（表２）に示す。

【００６４】またこのｎ −ブチルリチウムの量および
変性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換する
ことにより重合体Ｍ〜Ｒ、Ｔ〜Ｖを得た。

【００６５】なお、重合体Ｓは、重合終了後、変性反応
を行なわずに、２，６−ジ（ｔ−ブチル）パラクレゾー
ル（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを
加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥すること
により得た。

【００６６】これらの重合体について、重合体Ｌと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表２）に示す。

【００６７】

【表２】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 CPL ：変性反応後のカップリング率（％） BZAN：ベンジリデンアニリン DMABZA：４−ジメチルアミノメチルベンジリデンアニリ
ン DMABMA：４−ジメチルアミノメチルベンジリデンメチル
アミン GPMOS ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン GPEOS ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン ECTMS ：２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン TMEOS:テトラメトキシシラン NTPOS ：メチルトリフェノキシシラン 結果より解るように、先の例と同様に、主鎖のミクロ構
造を変えた場合でも同様の結果が得られた。

【００６８】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌ の耐
圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン
単量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏ
ｌを注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチ
ウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行
った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見ら
れず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％
であった。

【００６９】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び
分子量分布を測定した。その結果を（表３）に示す。

【００７０】この重合系にさらに第一段目の、末端変性
剤としてベンジリデンアニリン０．５５ｍｍｏｌを加え
た後にさらに１５分間変性反応を行った。この後重合系
にさらにＧＰＭＯＳ０．０５ｍｍｏｌを加え２段目の変
性反応を１５分間行った。その後重合系に２，６−ジ
（ｔ−ブチル）パラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさ
らに常法に従い乾燥することにより重合体Ｗを得た。得
られた重合体の分析値を（表３）に示す。

【００７１】またこのn −ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換するこ
とにより重合体Ｘ，Ｙを得た。

【００７２】結果より解るように、ＢＲを主鎖として用
いた場合においても本発明による方法を用いた場合カッ
プリング反応を伴うことなく変性ポリマーを得る事がで
きる。

【００７３】

【表３】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 CPL ：変性反応後のカップリング率（％） BZAN：ベンジリデンアニリン GPEOS ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン

【００７４】（ゴム組成物の調製）上記のようにして得
られた各々の重合体を用い、表４に示す配合に基づき、
カーボン及び／又はシリカを充填剤としてゴム組成物を
調製し、各ゴム組成物の物性の評価を行った。

【００７５】実施例１〜６、比較例１〜６ 重合体Ａ〜Ｋを用いて、表４示す配合１または２（充填
剤はシリカ及びカーボンブラック）にて各ゴム組成物を
調製し、その物性を評価した。結果を表５- に示す。ウ
ェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１（重合体Ｇ）
をコントロールとした。

【００７６】

【表４】 カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ） シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ） カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９（ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド ６Ｃ ：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィド ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００７７】

【表５−１】

【００７８】実施例７〜１２、比較例７〜１１ 重合体Ｌ〜Ｖを用いて、表４に示す配合３（充填剤はシ
リカ及びカーボンブラック）にて各ゴム組成物を調製
し、その物性を評価した。結果を表５−２に示す。ウェ
ット特性、および、摩耗特性は、比較例７（重合体Ｇ）
をコントロールとした。 実施例１３比較例１２、１３ 重合体Ｗ〜Ｙを用いて、表４に示す配合３（充填剤はシ
リカ及びカーボンブラック）にて各ゴム組成物を調製
し、その物性を評価した。結果を表５−３に示す。ウェ
ット特性、および、摩耗特性は、比較例１２（重合体
Ｘ）をコントロールとした。

【００７９】

【表５−２】

【００８０】本発明の共役ジエン系重合体Ａ〜Ｆを用い
ている実施例１〜１２は、低発熱性及び摩耗特性につい
て比較例と比べた場合、本発明の範囲外である変性又は
未変性のジエン系重合体Ｇ〜Ｋを用いている比較例２〜
５、及び、７〜１０に比べ、摩耗特性、低発熱性共に優
れることが解る。また比較例２に示すように、従来の重
合体Ｇに配合にてカップリング剤を用いた場合において
も摩耗特性を改良する事が可能である。しかしながら本
発明による重合体を使用した場合においてはたとえば実
施例４に示されるように高価なカップリング剤を用いな
い場合においても、カップリング剤を用いた比較例とほ
とんど同等の摩耗特性を得る事ができる事が解る。また
本発明による変性方法においては、変性反応時のカップ
リング反応を避けられるために分子量分布が狭く保たれ
るこのため、比較例の直接アルコキシシランを導入した
重合体の例に対して低いＴａｎδを得る事ができる。す
なわち低ロス特性に優れる配合物を得る事ができる。

【００８１】さらにミクロ構造の異なる主鎖構造に導入
しさらにＮＲブレンド系の配合を用いた場合においても
も実施例７〜１２及び比較例７〜１１に示されるよう
に、本発明により製造される重合体は良好な摩耗／低ロ
ス特性を示した。またＢＲ主鎖に導入した場合において
も良好な破壊摩耗特性が得られることが表５−３に示さ
れる例より明らかである。

【００８２】

【表５−３】

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ及びカーボンブ
ラックの双方との相互作用性を高めた変性ジエン系重合
体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重
合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩
耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の方法によるアルコキシシラン変性のメカ
ニズムである。

【図２】本発明の方法によるアルコキシシラン変性のメ
カニズムである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にアルコキシシリル基を有し、その
   分子量分布がＧＰＣ測定のＭｗ／Ｍｎにおいて１．２以
   下であることを特徴とする重合体。
2. 【請求項２】 前記アルコキシシリル基がグリシドキシ
   アルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲１項
   記載の重合体。
3. 【請求項３】 前記アルコキシシリル基がグリシドキシ
   プロピル基であることを特徴とする特許請求の範囲１項
   又は２項のいずれかに記載の重合体。
4. 【請求項４】 前記エポキシ基を分子内に有するアルコ
   キシシランが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
   シラン、３- グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
   ン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
   メトキシシシランあることを特徴とする特許請求の範囲
   １項から３項のいずれかに記載の重合体。
5. 【請求項５】 ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９
   ０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求の範囲
   １項から４項のいずれかに記載の重合体。
6. 【請求項６】 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が
   １０〜１５０である事を特徴とする特許請求の範囲１項
   又は２項に記載の重合体。
7. 【請求項７】 主鎖が、共役ジエン単量体の重合体また
   は共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲１項
   から６項のいずれかに記載の重合体。
8. 【請求項８】 前記主鎖が、共役ジエン単量体と、モノ
   ビニル芳香属化合物との共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲７項記載の重合体。
9. 【請求項９】 前記重合体の共重合に供する共役ジエン
   単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエ
   ン及びスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲
   ８項記載の重合体。
10. 【請求項１０】 前記アルコキシシリル基が重合系内で
    生成されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
    １項から９項のいずれかに記載の重合体。
11. 【請求項１１】 有機リチウム化合物を開始剤として有
    機溶媒中で重合した重合体であり、その重合活性末端
    に、下記式１で示されるメチレンアミノ基を有する化合
    物と、下記式２で示される分子内にエポキシ基を含有す
    るアルコキシシラン化合物とを反応させてなることを特
    徴とする特許請求の範囲１項から１０項のいずれかに記
    載の重合体。 【化１】 ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、水素及び炭素数１
    〜１２のアルキル基、アリル基、アリール基を示す。 【化２】
12. 【請求項１２】 前記 メチレンアミノ基を有する化合
    物のＲ₂ がフェニル基または、ジメチルアミノフェニル
    基、であることを特徴とする特許請求の範囲１０項に記
    載の重合体。
13. 【請求項１３】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合
    物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または
    共重合させた後、その重合活性末端と前記（式１）で示
    されるメチレンアミノ基を有する化合物を反応させた
    後，前記（式２）で示される分子内にエポキシ基を含有
    するアルコキシシラン化合物を反応させてなることを特
    徴とする重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 特許請求の範囲５項から７項のいずれ
    かに記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有
    し、かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカを１０
    〜１００重量部含有することを特徴とするゴム組成物。