JP2016044307A - 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッドの摩耗特性を改良するための高弾性反発の物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーの提供。
【解決手段】式：（Ｐ−Ｂ_ｎ）_ｑ−Ｘ［Ｐはポリジエン部分；Ｂはスチレン性モノマー残基；ｎはスチレン性モノマー残基の数；Ｂ_ｎはポリスチレン性部分；Ｘは多官能性停止剤残基；ｑはＸに連結されている（Ｐ−Ｂ_ｎ）鎖の数；ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントは少なくとも９０重量パーセント］を有する官能化エラストマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、官能化エラストマー、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤに関する。さらに、該官能化エラストマーの製造法にも関する。

近年、官能化ポリマーに対する需要が高まっている。官能化ポリマーは、様々なリビング／制御重合技術を通じて合成できる。活性カルバニオン中心に基づくリビング重合法では、周期表のＩ及びII族の金属が、モノマーからポリマーへの重合を開始するのに一般に使用されている。例えば、リチウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムは、そのような重合にしばしば利用される金属である。この種の開始剤系は、立体規則ポリマーの製造に使用できるので商業的に重要である。例えば、リチウム開始剤は、イソプレンから合成ポリイソプレンゴムへのアニオン重合を開始したり、又は１，３−ブタジエンから所望の微細構造を有するポリブタジエンゴムへの重合を開始するのに利用できる。

そのような重合で形成されたポリマーは、重合開始に使用された金属をそれらのポリマー鎖の成長末端に有しているので、リビングポリマーと呼ばれることもある。それらがリビングポリマーと呼ばれるのは、末端金属開始剤を含有するそれらのポリマー鎖が、すべての利用可能なモノマーが使い果たされるまで成長し続ける又は生き続けるからである。そのような金属開始剤を利用して製造されたポリマーは、通常本質的に線形で、通常相当量の枝分れを含有しない構造を有している。

本発明では、官能化ポリマーの合成ならびにゴム配合物及びタイヤ材料におけるそれらの使用について詳述する。一般に、最良のタイヤパフォーマンス特性を達成するためには官能化ポリマーが非常に望ましい。タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッドの摩耗特性を改良するために、高弾性反発の物理的性質（低ヒステリシス）を有する官能化エラストマーがタイヤトレッド用ゴム組成物に使用されている。しかしながら、タイヤトレッドの濡れ滑り抵抗を増大するためには、比較的低い弾性反発の物理的性質（より高いヒステリシス）を有する、すなわちエネルギー損失の大きいゴム状ポリマーが、時としてそのようなトレッドゴム組成物に使用されることがある。そのような比較的矛盾した粘弾性をタイヤトレッド用ゴム組成物に対して達成するためには、様々なタイプの合成及び天然ゴムのブレンド（混合物）をタイヤトレッドに利用すればよい。

リビング重合技術によって製造された官能化ゴム状ポリマーは、典型的には、硫黄、促進剤、劣化防止剤、充填剤、例えばカーボンブラック、シリカ又はデンプン、及びその他の所望のゴム薬品と配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品、例えばタイヤ又はパワートランスミッションベルトの形態になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、充填剤がゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。これは、すなわち、充填剤が特定のゴム状ポリマーに対して有する親和性のレベルと関連する。このことは、そのようなゴム組成物を利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実際的に重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及び牽引特性は、それに利用されるゴム状ポリマーに対するカーボンブラック及び／又はシリカの親和性を改良することによって改良できる。従って、所与のゴム状ポリマーの、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤に対する親和性を改良することは非常に望ましいことであろう。

タイヤトレッド配合物において、充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は低いヒステリシスをもたらすので、その結果、そのようなゴム配合物を用いて製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有する。６０℃における低いタンデルタ値は低いヒステリシスの指標であり、その結果、６０℃における低いタンデルタ値を有するそのようなゴム配合物を利用して製造されたタイヤは、通常低い転がり抵抗を示す。タイヤトレッド配合物中の充填剤とゴム状ポリマー間の良好な相互作用は、典型的には０℃における高いタンデルタ値ももたらす。これは良好な牽引特性の指標である。

ゴムとカーボンブラック間の相互作用は、カーボンブラック表面上の酸素含有官能基とゴムとの間の物理吸収（ファンデルワールス力）及び化学吸着の組合せによるものである（Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８）並びにＡ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８）参照）。ポリマー−充填剤相互作用を改良することによってヒステリシス損を低減するための様々なその他の化学変性技術も、特に溶液重合によって製造されたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に関して報告されている。これらの技術の一つでは、溶液ゴム鎖末端がアミノベンゾフェノンで変性される。これにより、ポリマーとカーボンブラック表面上の酸素含有基との間の相互作用が非常に改良される（Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｍｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）参照）。アニオン溶液ポリマーのスズカップリングは、別のよく使用される鎖末端変性法で、おそらくはカーボンブラック表面上のキノン基との反応の増大を通じてポリマー−充填剤相互作用を補助しているのであろう。この相互作用の効果はカーボンブラック粒子間の凝集を削減することで、それが分散の改良につながり、最終的にヒステリシスを低減する。

Ｄ．Ｒｉｖｉｎ，Ｊ．Ａｒｏｎ，及びＡ．Ｍｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４１，３３０（１９６８） Ａ．Ｇｅｓｓｌｅｒ，Ｗ．Ｈｅｓｓ，及びＡ Ｍｅｄａｌｉａ，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ，３，１４１（１９６８） Ｎ．Ｎａｇａｔａ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｍｕ Ｋｙｏｋａｉｓｈｉ，６２，６３０（１９８９）

主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化して、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良することを提供する。そのような官能化ポリマーは、改良されたポリマー／充填剤相互作用が望ましいタイヤ及びその他のゴム製品の製造に有益に使用できる。タイヤトレッドコンパウンドにおいて、これは低いポリマーヒステリシスをもたらすことができ、ひいては低レベルのタイヤ転がり抵抗を提供することができる。

本発明は、式：
（Ｐ−Ｂ_ｎ）_ｑ−Ｘ
［式中、Ｐはポリジエン部分であり、Ｂはスチレン性モノマー残基であり、ｎはスチレン性モノマー残基の数であり、そしてＢ_ｎはポリスチレン性部分である；Ｘは多官能性停止剤残基であり、そしてｑはＸに連結された（Ｐ−Ｂ_ｎ）鎖の数である；ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントは少なくとも９０重量パーセントである］を有する官能化エラストマーに向けられる。

本発明はさらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤにも向けられる。

本発明はさらに、該官能化エラストマーの製造法にも向けられる。

式：
（Ｐ−Ｂ_ｎ）_ｑ−Ｘ
［式中、Ｐはポリジエン部分であり、Ｂはスチレン性モノマー残基であり、ｎはスチレン性モノマー残基の数であり、そしてＢ_ｎはポリスチレン性部分である；Ｘは多官能性停止剤残基であり、そしてｑはＸに連結された（Ｐ−Ｂ_ｎ）鎖の数である；ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントは少なくとも９０重量パーセントである］を有する官能化エラストマーを開示する。

さらに、該官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。

さらに、該官能化エラストマーの製造法も開示する。

主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基を官能化し、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良する手段を提供する。本発明の方法は、周期表のＩ又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式Ｐ−Ｍ（式中、Ｐはポリマー鎖を表し、ＭはＩ又はII族の金属を表す）を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。

本発明は、官能化エラストマーの製造法を提供する。該方法は、アニオン重合開始剤の存在下でジエン系モノマーを重合してポリジエンアニオン性リビングポリマーを製造し；さらに、ポリジエンアニオン性リビングポリマーを、開始剤１当量あたり１〜１０当量のスチレン性モノマーと重合させてポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを製造し；そしてポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを多官能性停止剤で停止させる工程を含む。

本発明に従って官能化されるリビングゴム状ポリマーの合成に使用される重合を開始するために使用される開始剤は、典型的には、バリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる。リチウム及びマグネシウムは、そのような金属終端ポリマー（リビングポリマー）の合成に最も一般的に利用される金属である。通常、リチウム開始剤がより好適である。

有機リチウム化合物はそのような重合に利用するための好適なアニオン性開始剤である。開始剤として利用される有機リチウム化合物は通常有機モノリチウム化合物である。開始剤として好適な有機リチウム化合物は、式：Ｒ−Ｌｉ（式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを表す）によって表すことができる一官能性化合物である。一般的に、そのような一官能性有機リチウム化合物は、１〜約１０個の炭素原子を含有する。いくつかの好適な代表例は、ブチルリチウム、ｓｅｃブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔオクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムである。ｓｅｃ−ブチルリチウムが非常に好適な有機リチウム開始剤である。２ミクロン未満の平均粒径を有する超微粉リチウムも、本発明に従って式Ｉの停止剤で官能化できるリビングゴム状ポリマー合成のための開始剤として使用できる。米国特許第４，０４８，４２０号（引用によってその全文を本明細書に援用する）に、微粉リチウムを開始剤として利用するリチウム終端リビングポリマーの合成が記載されている。リチウムアミドもリビングポリジエンゴムの合成における開始剤として使用できる（米国特許第４，９３５，４７１号参照。その教示は、リビングゴム状ポリマーの合成の開始剤として使用できるリチウムアミドに関し、引用によって本明細書に援用する）。

利用される有機リチウム開始剤の量は、合成されるゴム状ポリマーに所望される分子量のほか、使用される正確な重合温度によっても変動する。所望分子量のポリマーを製造するのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は、当業者であれば容易に求めることができる。しかしながら、通則として、０．０１〜１ｐｈｍ（１００重量部のモノマーあたりの部）の有機リチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍの有機リチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍの有機リチウム開始剤を利用するのが好適である。

炭素炭素二重結合を含有する多くの種類の不飽和モノマーが、そのような金属触媒を用いてポリマーに重合できる。エラストマー性又はゴム状ポリマーは、このタイプの金属開始剤系を利用してジエンモノマーを重合することによって合成できる。合成ゴム状ポリマーに重合できるジエンモノマーは、共役ジオレフィン又は非共役ジオレフィンのいずれでもよい。４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが一般的には好適である。ゴム状ポリマーに重合できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどである。

アニオン重合は、一般的に、ＴＭＥＤＡなどのような重合調節剤の存在下、炭化水素溶媒中の所望のモノマー(一つ又は複数）に開始剤を添加することによって進行する。典型的には、重合の完了後（モノマーの枯渇によって示される）、重合停止剤を添加して重合を停止させる。重合停止剤は、ただ一つのポリマー鎖を停止できるという意味では一官能性でもよい。他のポリマー鎖を停止させていない又はさもなければ他のポリマー鎖に結合されていない停止剤によって停止された鎖は単一鎖と言うことができる。重合停止剤は、単一の停止剤分子が一つ又は複数のポリマー鎖を停止できる又はさもなければ一つ又は複数のポリマー鎖に結合できるという点においては多官能性でもよい。共通の停止剤に停止されて結合された鎖は、カップリングされたポリマー鎖と言うことができる。

本発明において、比較的少量のビニル置換芳香族モノマー、すなわちスチレン性モノマーを初期モノマーの重合完了後、多官能性停止剤の添加前に添加すると、連結鎖ではなく単鎖の形成に好都合であることを見出した。言い換えると、スチレン性モノマーを、ジエンモノマーの重合完了後にポリジエンアニオン性リビングポリマーに添加して、ポリジエン−ポリスチレンアニオン性リビングポリマーを形成させるのである。その後、多官能性停止剤をポリジエン−ポリスチレンアニオン性リビングポリマーに添加して、重合を停止させる。一態様において、本発明の官能化エラストマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、単鎖として存在するポリマーが９０パーセントを超える。一態様において、本発明の官能化エラストマーは、単鎖として存在するポリマーが９５パーセントを超える。一態様において、本発明の官能化エラストマーは、単鎖として存在するポリマーが９８パーセントを超える。

ゴム状ポリマーの合成に利用できるスチレン性モノマーのいくつかの代表例は、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。

本発明に従って多官能性停止剤で官能化される金属終端ゴム状ポリマーは、一般的に、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテルなどの不活性有機溶媒を利用するアニオン溶液重合によって製造される。そのような溶液重合に使用される溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ノルマル−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどで、これらを単独で又は混合して使用する。例えば、溶媒は異なるヘキサン異性体の混合物でもよい。そのような溶液重合はポリマーセメント（高粘性ポリマー溶液）の形成をもたらす。

本発明の実施に利用される金属終端リビングゴム状ポリマーは、実質的に任意の分子量であってよい。しかしながら、リビングゴム状ポリマーの数平均分子量は、典型的には約５０，０００〜約５００，０００の範囲内であろう。そのようなリビングゴム状ポリマーは、１００，０００〜２５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが、より典型的である。

金属終端リビングゴム状ポリマーは、単に化学量論量の多官能性停止剤をゴム状ポリマーの溶液（ポリジエン−ポリスチレンアニオン性リビングポリマーのゴムセメント）に添加することによって官能化することができる。言い換えれば、リビングゴム状ポリマー中の末端金属基１モルあたり約１モルの多官能性停止剤を添加する。そのようなポリマー中の金属末端基のモル数は、開始剤に利用された金属のモル数であると推定される。当然ながら、化学量論量より多い多官能性停止剤を添加することも可能である。しかしながら、より多量の利用は最終ポリマーの性質に有益でない。それでも、多くの場合、少なくとも化学量論量が実際に使用されることを確実にするため又は官能化反応の化学量論を制御するために、わずかに過剰の多官能性停止剤を利用するのが望ましいであろう。ほとんどの場合、処理されるリビングポリマー中の金属末端基１モルあたり約１．０〜約２モルの多官能性停止剤が利用される。万一、ゴム状ポリマーの金属終端鎖末端のすべてを官能化することが所望でない場合、当然ながら、それより少量の多官能性停止剤を利用することもできる。

多官能性停止剤は、金属終端リビングゴム状ポリマーと非常に広い温度範囲にわたって反応する。実用的理由から、そのようなリビングゴム状ポリマーの官能化は通常０℃〜１５０℃の範囲内の温度で実施される。反応速度を増大するために、ほとんどの場合、２０℃〜１００℃の範囲内の温度を利用するのが好適で、５０℃〜８０℃の範囲内の温度が最も好適である。キャッピング反応は非常に迅速で、通常０．５〜４時間の範囲内のごく短い反応時間しか必要としない。しかしながら、場合によっては、最大変換を確実にするために約２４時間までの反応時間を使用することもある。

一態様において、多官能性停止剤は、式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立にＯ、Ｓ、又は式(II)もしくは(III)：

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝の基であり；
Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルである｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤である。

一態様において、式Ｉの停止剤は、化学式５に示された構造の一つを有する。

別の態様において、多官能性停止剤は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、その他のテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランでありうる。

官能化反応の完了後、残存しているリビングポリジエン鎖があれば、それを“止める(kill)”のが通常望ましいであろう。これは、メタノール又はエタノールなどのアルコールを官能化反応の完了後にポリマーセメントに添加し、式Ｉの停止剤との反応によって消費されなかった何らかのリビングポリマーを除去することによって達成できる。その後、末端基官能化ポリジエンゴムは、標準技術を用いて溶液から回収できる。

ＥＳＴＥ：１−エトキシ−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又はエトキシシラトラン
ＥＳＴＩ：１−エトキシ−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＥＳＴＭ：１−エトキシ−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン
ＢＳＴＩ：１−イソブチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−イソブチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＯＳＴＩ：１−オクチル−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−オクチル−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＣＳＴＩ：１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、又は１−（３−クロロプロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
ＢＩＰＯＳ：１，２−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）エタン、又は１，２−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）エタン
ＢＩＤＥＣＳ：１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン）、又は１，１’−（デカン−１，２−ジイル）ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）
ＢＩＯＣＴＳ：１，８−ビス（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）オクタン、又は１，８−ビス（３，７，１０−トリメチルシラトラン）オクタン
ＤＭＡＳＴＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＰＹＳＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン
ＢＩＭＳＴＩ：Ｎ−ベンジリデン−３−（３，７，１０−トリメチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン−１−イル）プロパン−１−アミン
ＥＴＴＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリチア−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−チオシラトラン
ＥＴＡＳ：１−エトキシ−２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−エトキシ−２，８，９−トリアザシラトラン
ＥＰＴＩ：３，７，１０−トリメチル−１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；又は１−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−３，７，１０−トリメチルシラトラン
官能化ポリマーはゴム組成物に配合することができる。

ゴム組成物は、所望により、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。

本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。

シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。

本明細書中で使用されている、従来の慣例による用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 及び Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。

ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解法及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。

従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それより小さい、又はおそらくはそれより大きいサイズであってもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。

一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、特に制限されないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などである。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ^ＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤、及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫した材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているようなものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。

本発明を以下の実施例によって例示するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施しうる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。

実施例１．
トリイソプロパノールアミン（２５３．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、テトラエチルシリケート（２８９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び水酸化カリウム（３．７ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、蒸留装置を備えた１リットル入り三つ口丸底フラスコ中で混合した。次に、混合物を加熱マントルにより８５℃に加熱し、反応から生じたエタノールを２００ｍｍＨｇの減圧下で除去した。２時間の反応後、圧力を１００ｍｍＨｇにセットし、混合物をさらに１時間１２０℃に加熱した。合計２３０ｍＬのエタノールが蒸留から回収された。次に、油性粗生成物を、〜２ｍｍＨｇの圧力及び１２０℃の温度下で留出させた。合計３０５ｇ（収率８８．２％）の白色結晶固体、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ）が得られた。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲの分光分析により、所望生成物の９５％を超える純度が示された。ｍ．ｐ．８０〜８３℃。

実施例２．
本実施例では、卓上規模（ベンチスケール）の官能化エラストマーの合成を例示する。重合は、６５℃の水浴で８オンスのボトルにて実施された。スチレンとブタジエン（１００ｇ、１５ｗｔ％、スチレン／ブタジエン比＝２１／７９）のモノマープレミックスを、溶媒としてのヘキサンと共に８オンスボトルに装入し、次いで調節剤（ＴＭＥＤＡ、４当量／Ｌｉ当量）及び開始剤（ｎ−ブチルリチウム、０．１０ｍＬ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。０．５時間の重合時間後、追加のスチレンを加えた（全モノマー重量の１ｗｔ％、約１０単位／ポリマー鎖）。ボトルを６５℃の水浴に戻し、さらに１時間置いた後、重合を官能性停止剤、１−エトキシ−３，７，１０−トリメチルシラトラン（ＥＳＴＩ、１当量／Ｌｉ当量）で停止させた。５回の重合を実施したが、その際のＥＳＴＩ及び追加スチレンの量は、リチウム１当量あたりの当量で与えられている。二つの重合では、ＥＳＴＩの代わりにイソプロパノールを停止剤として使用した（サンプル１及び２）。

得られたポリマーをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて特徴付けし、分子量（Ｍｎ）と、単鎖又は連結鎖として存在している鎖の割合を決定した。結果を表１に示す。

数平均分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って実施されるようなゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、ポリスチレン較正標準を用いて測定された。ＧＰＣはよく知られた方法で、ポリマーが分子の大きさに従って分離され、最大分子が最初に溶出する。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。使用される検出器は好ましくは紫外線検出器である。単鎖として存在する鎖の割合は、ＧＰＣ曲線下面積の比として決定された。すなわち、（単鎖ピーク面積）／（全面積）。

表１から分かるように、予想通り、イソプロパノールで停止させたポリマーは本質的に連結を示さなかった（サンプル１及び２の１００及び９９．８パーセント単鎖）。しかしながら、サンプル３における完全重合後のＥＳＴＩによる停止は、約５９パーセントの連結ポリマー鎖（４１パーセント単鎖）をもたらした。サンプル４で、１０当量のスチレンを初期装入モノマーの完全重合後かつ１当量のＥＳＴＩによる停止前に添加すると、鎖連結の大きな減少がもたらされた（９４パーセント単鎖）。サンプル５で、追加の１０当量のスチレン後に２当量のＥＳＴＩを添加すると、鎖連結はさらに大きく減少した（９８パーセント単鎖）。これらの結果は、停止前にリビングポリマーの末端にスチレン配列が存在すると、多数の鎖が共通のＥＳＴＩ停止剤に連結されるのではなく、ＥＳＴＩで末端官能化された単鎖の形成に好都合であることを示している。

実施例３．
本実施例では、重合は実施例２と同様に実施したが、テトラエチルオルトシリケートを官能性停止剤として使用した。得られたポリマーをＧＰＣにより特徴付けし、分子量（Ｍｎ）と、連結された又は単鎖のままの鎖の割合を決定した。結果を表２に示す。

表２から分かるように、サンプル１及び２の実験の反復の通り、ポリマーをイソプロパノールで停止させたサンプル６及び７は本質的に連結を示さなかった（９９．５及び９８．８パーセント単鎖）。しかしながら、サンプル８における完全重合後のＴＥＯＳによる停止は、約４３パーセントの連結ポリマー鎖（５７パーセント単鎖）をもたらした。サンプル９で、１０当量のスチレンを初期装入モノマーの完全重合後かつ１当量のＴＥＯＳによる停止前に添加すると、鎖連結の大きな減少がもたらされた（９１パーセント単鎖）。サンプル１０で、追加の１０当量のスチレン後に２当量のＴＥＯＳを添加すると、鎖連結は同様に減少した（９１パーセント単鎖）。これらの結果は、停止前にリビングポリマーの末端にスチレン配列が存在すると、多数の鎖が共通のＴＥＯＳ停止剤に連結されるのではなく、ＴＥＯＳで末端官能化された単鎖の形成に好都合であることを示している。

主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。

［発明の態様］
１．官能化エラストマーであって、式：
（Ｐ−Ｂ_ｎ）_ｑ−Ｘ
［式中、Ｐはポリジエン部分であり、Ｂはスチレン性モノマー残基であり、ｎはスチレン性モノマー残基の数であり、そしてＢ_ｎはポリスチレン性部分である；Ｘは多官能性停止剤残基であり、そしてｑはＸに連結された（Ｐ−Ｂ_ｎ）鎖の数である；ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントは少なくとも９０重量パーセントである］を有する官能化エラストマー。

２．ポリジエン部分が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンからなる群から選ばれるモノマーから重合される、１記載の官能化エラストマー。

３．Ｂが、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる、１記載の官能化エラストマー。

４．ポリジエン部分が、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーから重合され、Ｂがスチレンである、１記載の官能化エラストマー。

５．ｎが１〜１０の範囲である、１記載の官能化エラストマー。

６．Ｐが、５０Ｋ〜５００Ｋの範囲の分子量Ｍｎを有する、１記載の官能化エラストマー。

７．ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントが少なくとも９０重量パーセントである、１記載の官能化エラストマー。

８．多官能性重合停止剤が、式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；式Ｉにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基であるが、ただし、Ｒ^５が以下に定義のようなＣ１〜Ｃ１８ジアルキルエーテルジイルの場合、式Ｉ中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基：

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝であり得；
Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；式Ｖにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式IIもしくはIIIの基である｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤である、１記載の官能化エラストマー。

９．１記載の官能化エラストマーを含むゴム組成物。

１０．シリカをさらに含む、９記載のゴム組成物。

１１．１０記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。

１２．官能化エラストマーの製造法であって、
アニオン重合開始剤の存在下でジエン系モノマーを重合してポリジエンアニオン性リビングポリマーを製造し；
さらに、ポリジエンアニオン性リビングポリマーを、開始剤１当量あたり１〜１０当量のスチレン性モノマーと重合させてポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを製造し；そして
ポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを多官能性停止剤で停止させる工程を含む方法。

１３．ジエン系モノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンからなる群から選ばれる、１２記載の方法。

１４．スチレン性モノマーが、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる、１２記載の方法。

１５．ジエン系モノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれ、スチレン性モノマーがスチレンである、１２記載の方法。

１６．ｎが５〜１０の範囲である、１２記載の方法。

１７．ポリジエンが、５０Ｋ〜５００Ｋの範囲の分子量Ｍｎを有する、１２記載の方法。

１８．多官能性重合停止剤が、式Ｉ：

［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；式Ｉにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基であるが、ただし、Ｒ^５が以下に定義のようなＣ１〜Ｃ１８ジアルキルエーテルジイルの場合、式Ｉ中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基：

｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝であり得；
Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：

｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；式Ｖにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式IIもしくはIIIの基である｝の基であり；
Ｑは、Ｎ又は構造IX：

｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤である、１２記載の方法。

１９．多官能性停止剤が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、その他のテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランからなる群から選ばれる、１２記載の方法。

Claims (10)

1. 官能化エラストマーであって、式：
   （Ｐ−Ｂ_ｎ）_ｑ−Ｘ
   ［式中、Ｐはポリジエン部分であり、Ｂはスチレン性モノマー残基であり、ｎは１〜１０の範囲のスチレン性モノマー残基の数であり、そしてＢ_ｎはポリスチレン性部分である；Ｘは多官能性停止剤残基であり、そしてｑはＸに連結された（Ｐ−Ｂ_ｎ）鎖の数である；ｑ＝1の場合、官能化エラストマーの重量パーセントは少なくとも９０重量パーセントである］を特徴とする官能化エラストマー。
2. ポリジエン部分が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンからなる群から選ばれるモノマーから重合されることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
3. Ｂが、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ノルマル−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
4. ポリジエン部分が、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーから重合され、Ｂがスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
5. 多官能性重合停止剤が、式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；式Ｉにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基であるが、ただし、Ｒ^５が以下に定義のようなＣ１〜Ｃ１８ジアルキルエーテルジイルの場合、式Ｉ中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基：
   

   

   ｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝であり得；
   Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
   Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
   

   

   ｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；式Ｖにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式IIもしくはIIIの基である｝の基であり；
   Ｑは、Ｎ又は構造IX：
   

   

   ｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤であることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
6. 請求項１に記載の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
7. シリカをさらに含む、請求項６に記載のゴム組成物。
8. 請求項７に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
9. 官能化エラストマーの製造法であって、
   アニオン重合開始剤の存在下でジエン系モノマーを重合してポリジエンアニオン性リビングポリマーを製造し；
   さらに、ポリジエンアニオン性リビングポリマーを、開始剤１当量あたり１〜１０当量のスチレン性モノマーと重合させてポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを製造し；そして
   ポリジエン−ポリスチレン性アニオン性リビングポリマーを多官能性停止剤で停止させる工程を特徴とする方法。
10. 多官能性重合停止剤が、式Ｉ：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ４直鎖アルキル、又はＣ１〜Ｃ４分枝アルカンジイルであり；式Ｉにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基であるが、ただし、Ｒ^５が以下に定義のようなＣ１〜Ｃ１８ジアルキルエーテルジイルの場合、式Ｉ中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、式IIの基、又は式IIIの基：
    

    

    ｛式中、Ｒ^２はＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルである｝であり得；
    Ｚは、Ｒ^３、−ＯＲ^４、又は−Ｒ^５−Ｘ^４であり；Ｒ^３、Ｒ^４は、独立にＣ１〜Ｃ１８直鎖又は分枝アルキルであり；Ｒ^５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルカンジイル又はジアルキルエーテルジイルであり；
    Ｘ^４は、ハロゲン又は構造IV、Ｖ、VI、VIIもしくはVIII：
    

    

    ｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、独立に、Ｈ又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ^１１は、Ｃ２〜Ｃ８アルカンジイルであり；Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立に、Ｈ、アリール又はＣ１〜Ｃ８アルキルであり；式Ｖにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、独立に、Ｏ、Ｓ、又は式IIもしくはIIIの基である｝の基であり；
    Ｑは、Ｎ又は構造IX：
    

    

    ｛式中、Ｒ^１４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである｝の基である］の重合停止剤であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。