ES2252606T3 - Compuestos de organosilicio. - Google Patents

Compuestos de organosilicio.

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ES2252606T3 ES03023188T ES03023188T ES2252606T3 ES 2252606 T3 ES2252606 T3 ES 2252606T3 ES 03023188 T ES03023188 T ES 03023188T ES 03023188 T ES03023188 T ES 03023188T ES 2252606 T3 ES2252606 T3 ES 2252606T3
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Abstract

Compuestos de organosilicio de fórmula general I y/o II en las que R es un grupo metilo o etilo, R¿ es igual o diferente y es un grupo alquilo o alquenilo monovalente C9-C30 ramificado o no ramificado, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquil-poliéter C2-C30 ramificado o no ramificado, o R¿¿3Si, con R¿¿ igual a un grupo alquilo o alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado o un grupo aralquilo, R¿ es un grupo hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto de alifático/aromático, X es O(C=O)-R¿¿ con n = 1 y m = 1.

Description

Compuestos de organosilicio.
La presente invención se refiere a compuestos de organosilicio, a un procedimiento para su preparación, y a la utilización de los mismos.
Se conoce el uso de silanos como inductores de adhesión. Así, se emplean aminoalquiltrialcoxisilanos, como por ejemplo 3-aminopropiltrimetoxisilano y 3-aminopropiltrietoxisilano, metacriloxialquiltrialcoxisilanos como por ejemplo 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, polisulfanoalquiltrialcoxisilanos como por ejemplo bis[3-trietoxisililpropil]polisulfano y bis[3-trietoxisililpropil]disulfano, y mercaptoalquiltrialcoxisilanos como por ejemplo 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropiltrietoxisilano como inductor de adhesión entre materiales inorgánicos, por ejemplo fibras de vidrio, metales o materiales de carga oxídicos, y polímeros orgánicos, por ejemplo duroplastos, termoplastos y elastómeros, y como agente de reticulación y agente de modificación de la superficie.
Estos inductores de adhesión o agentes de acoplamiento o de unión forman uniones tanto con el material de carga como con el elastómero y de esta forma producen una buena interacción entre la superficie de la carga y el elastómero. Reducen la viscosidad de la mezcla y facilitan la dispersión de la carga.
Además se sabe que el uso de inductores de adhesión de silano habituales en el comercio (DE 22 55 577) con tres sustituyentes alcoxi en el átomo de silicio da lugar a la liberación de considerables cantidades de alcohol durante y después de la unión al material de carga. Dado que por regla general se emplean silanos sustituidos con trimetoxi y trietoxi, los correspondientes alcoholes metanol y etanol se liberan en cantidades considerables.
Se sabe además que los silanos sustituidos con metoxi y con etoxi son más reactivos que los correspondientes silanos sustituidos con alcoxi de cadena larga, y por ello pueden unirse al material de carga más rápidamente, por lo que no se puede desistir del uso de silanos metoxi- y etoxi-sustituidos desde el punto de vista económico.
Un inconveniente de los compuestos de organosilicio conocidos es la liberación al medio ambiente de alcoholes volátiles, como por ejemplo metanol y etanol, durante y después de la unión del silano al material de carga.
Una misión de la invención es obtener compuestos de organosilicio que liberen menores cantidades de alcohol volátil en la unión con el material de carga, y que al mismo tiempo posean una alta reactividad.
Son objeto de la invención compuestos de organosilicio de fórmula general I y/o II
1 
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2
en donde R es un grupo metilo o etilo, R' es igual o diferente y es un grupo alquilo o alquenilo C_{9}-C_{30} monovalente ramificado o no ramificado, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquil-poliéter C_{2}-C_{30} ramificado o no ramificado, o R'''_{3}Si, con R''' igual a alquilo o alquenilo C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado o grupo aralquilo,
R'' es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{30} divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto de alifático/aromático,
X es O(C=O)- R''' con n = 1 y m = 1.
R'' puede significar CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3}), C(CH_{3})_{2}, CH(C_{2}H_{5}), CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2} o
3
Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar los compuestos de organosilicio según la invención, que está caracterizado porque se hacen reaccionar silanos de fórmula general III
4
en la que R, R'', X, m y n tienen el significado anteriormente indicado, con alcoholes de fórmula general R'-OH, en la que R' tiene el significado indicado anteriormente, con liberación de R-OH, y el R-OH se elimina continuamente de la mezcla de reacción mediante destilación.
En el procedimiento según la invención puede resultar una mezcla en la que se reemplaza ninguno, uno, dos o tres de los grupos RO por grupos R'O. La relación de grupos RO a grupos R'O puede determinarse por la relación molar del silano de fórmula general III al alcohol de la fórmula general R'-OH. Por ejemplo, para n = 1, por reacción de dos equivalentes molares del alcohol de fórmula general R'-OH con un equivalente molar del silano de fórmula general III puede obtenerse un compuesto de organosilicio con una composición media según la fórmula I. Por ejemplo, para n = 2, por reacción de cuatro equivalentes molares del alcohol de fórmula general R'-OH con un equivalente molar del silano de fórmula general III puede obtenerse un compuesto de organosilicio con una composición media según la fórmula I.
La mezcla puede emplearse tal cual o separada en sus compuestos individuales.
Para R' = R'''_{3}Si, el silano de fórmula general III puede hacerse reaccionar con R'''_{3}Si-OH o con R'''_{3}Si-O-SiR'''_{3}. El compuesto R'''_{3}Si-O-SiR'''_{3} puede hidrolizarse para dar R'''_{3}Si-OH y reaccionar con el silano de fórmula general III.
La reacción puede acelerarse mediante catalizadores neutros, ácidos o básicos, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido para-toluenosulfónico, sosa cáustica, potasa cáustica, etilato sódico, metilato sódico, Deloxan ASP I/9, resinas intercambiadoras de iones Amberlyst 15 o compuestos metálicos.
Los compuestos metálicos pueden ser también compuestos de metales de transición.
Como compuestos metálicos para los catalizadores, pueden emplearse cloruros metálicos, óxidos metálicos, oxicloruros metálicos, alcoholatos metálicos, oxialcoholatos metálicos, amidas metálicas, imidas metálicas o compuestos de metales de transición con múltiples ligandos unidos. Por ejemplo, como compuestos metálicos pueden emplearse:
halogenuros, amidas o alcoholatos de 3er. grupo principal (M^{3+} =B, Al, Ga, In, Tl: M^{3+}(OMe)_{3}, M^{3+}(OEt)_{3}, M^{3+}(OC_{3}H_{7})_{3}, M^{3+}(OC_{4}H_{9})_{3}),
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo de los lantánidos (tierras raras, número de orden 58 a 71 en el sistema periódico de los elementos),
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo secundario 3º (M^{3+} = Sc, Y, La: M^{3+}(OMe)_{3}, M^{3+}(OEt)_{3}, M^{3+}(OC_{3}H_{7})_{3}, M^{3+}(OC_{4}H_{9})_{3}, cpM^{3+}(Cl)_{2}, cpM^{3+}(OMe)_{2}, cpM^{3+}(OEt)_{2}, cpM^{3+}(NMe_{2})_{2}, con cp = ciclopentadienilo),
halogenuros, amidas, tiolatos o alcoholatos de 4º grupo principal (M^{4+} = Si, Ge, Sn, Pb: M^{4+}(OMe)_{4}, M^{4+}(OEt)_{4},
M^{4+}(OC_{3}H_{7})_{4}, M^{4+}(OC_{4}H_{9})_{4}; (M^{2+} = Sn, Pb: M^{2+}(OMe)_{2}, M^{2+}(OEt)_{2}, M^{2+}(OC_{3}H_{7})_{2}, M^{2+}(OC_{4}H_{9})_{2}, dilaurato de estaño, diacetato de estaño, Sn(OBu)_{2},
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo secundario 4º (M^{4+} = Ti, Zr, Hf: M^{4+}(F)_{4}, M^{4+}(Cl)_{4}, M^{4+}(Br)_{4}, M^{4+}(I)_{4}; M^{4+}(OMe)_{4}, M^{4+}(OEt)_{4}, M^{4+}(OC_{3}H_{7})_{4}, M^{4+}(OC_{4}H_{9})_{4}, cp_{2}Ti(Cl)_{2}, cp_{2}Zr(Cl)_{2}, cp_{2}Hf(Cl)_{2}, cp_{2}Ti(OMe)_{2},
cp_{2}Zr(OMe)_{2}, cp_{2}Hf(OMe)_{2}, cpTi(Cl)_{3}, cpZr(Cl)_{3}, cpHf(Cl)_{3}; cpTi(OMe)_{3}, cpZr(OMe)_{3}, cpHf(OMe)_{3}, M^{4+}(NMe_{2})_{4}, M^{4+}(NEt_{2})_{4}, M^{4+}(NHC_{4}H_{9})_{4},
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo secundario 5º (M^{5+}, M^{4+} o M^{3+} = V, Nb, Ta: M^{5+}(OMe)_{5},
M^{5+}(OEt)_{5}, M^{5+}(OC_{3}H_{7})_{5}, M^{5+}(OC_{4}H_{9})_{5}, M^{3+}O(OMe)_{3}, M^{3+}O(OEt)_{3}, M^{3+}O(OC_{3}H_{7})_{3}, M^{3+}O(OC_{4}H_{9})_{3}, cpV(OMe)_{4}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3}; cpV(OMe)_{2}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3},
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo secundario 6º (M^{6+}, M^{5+} o M^{4+} = Cr, Mo, W: M^{6+}(OMe)_{6}, M^{6+}(OEt)_{6}, M^{6+}(OC_{3}H_{7})_{6}, M^{6+}(OC_{4}H_{9})_{6}, M^{6+}O(OMe)_{4}, M^{6+}O(OEt)_{4}, M^{6+}O(OC_{3}H_{7})_{4}, M^{6+}O(OC_{4}H_{9})_{4},
M^{6+}O_{2}(OMe)_{2}, M^{6+}O_{2}(OEt)_{2}, M^{6+}O_{2}(OC_{3}H_{7})_{2}, M^{6+}O_{2}(OC_{4}H_{9})_{2}, M^{6+}O_{2}(OSiMe_{3})_{2}), o
halogenuros, óxidos, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con múltiples ligandos unidos a compuestos del grupo secundario 7º (M^{7+}, M^{6+}, M^{5+} o M^{4+} = Mn, Re: M^{7+}O(OMe)_{5}, M^{7+}O(OEt)_{5}, M^{7+}O(OC_{3}H_{7})_{5}, M^{7+}O(OC_{4}H_{9})_{5}, M^{7+}O_{2}(OMe)_{3}, M^{7+}O_{2}(OEt)_{3}, M^{7+}O_{2}(OC_{3}H_{7})_{3}, M^{7+}O_{2}(OC_{4}H_{9})_{3}, M^{7+}O_{2}(OSiMe_{3})_{3}), M^{7+}O_{3}(OSiMe_{3}), M^{7+}O_{3}(CH_{3})).
Los compuestos metálicos pueden tener un centro de coordinación libre en el metal.
Como catalizadores también pueden emplearse compuestos metálicos que se forman por adición de agua a compuestos metálicos hidrolizables.
En una realización especial, pueden emplearse como catalizadores titanatos tales como tetra-n-butil-ortotitanato o tetra-isoptopil-ortotitanato.
Los compuestos metálicos pueden ser libres de agua, con lo que en total se añade menos agua a la mezcla de reacción y se forman menos compuestos de silano oligómeros.
La reacción puede llevarse a cabo a temperaturas entre 20 y 200ºC. Para evitar reacciones de condensación puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción en una atmósfera libre de agua, siendo lo ideal una atmósfera de gas inerte.
Los compuestos de organosilicio según la invención pueden emplearse como inductores de adhesión entre materiales inorgánicos (por ejemplo fibras de vidrio, metales, cargas oxídicas, ácidos silícicos) y polímeros orgánicos (por ejemplo duroplastos, termoplastos, elastómeros) y como agente de reticulación y agente de modificación de la superficie. Los compuestos de organosilicio según la invención pueden aplicarse como inductores de adhesión en neumáticos cargados con ácido silícico y/o almidón.
Otro objeto de la invención son mezclas de caucho que están caracterizadas porque contienen caucho, material de carga, como por ejemplo ácido silícico precipitado, eventualmente otros agentes coadyuvantes para el caucho, así como al menos un compuesto de organosilicio según la invención.
El compuesto de organosilicio según la invención puede emplearse en cantidades de 0,1 a 20% en peso, referido a la cantidad de caucho utilizado.
La adición de los compuestos de organosilicio según la invención, así como la adición del material de carga, puede tener lugar preferentemente a temperaturas en la masa de 100 a 200ºC. Sin embargo, también puede tener lugar más tarde a temperaturas más bajas (40 a 100ºC), por ejemplo junto con otros agentes coadyuvantes para el caucho.
El compuesto de organosilicio puede ser incorporado al proceso de mezcla tanto en forma pura como también en un portador inerte orgánico o inorgánico. Materiales portadores preferidos son ácidos silícicos, ceras, termoplastos, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negros de humo.
Como cargas pueden emplearse para las mezclas de caucho según la invención los siguientes materiales:
-
Negros de humo: los negros de humo a utilizar en este caso se obtienen de acuerdo con los procedimientos de negros de humo de llama, negros de horno o negros de gas de petróleo y tienen superficies BET de 20 a 200 m^{2}/g, como p. ej. negros de humo SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de humo pueden también contener eventualmente heteroátomos como p. ej. Si.
-
Ácidos silícicos altamente dispersos, obtenidos, p. ej. por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000, preferentemente de 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y con tamaños de partícula primarios de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos pueden también eventualmente presentarse como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como los óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
-
Silicatos sintéticos como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partículas primarios de 10 a 400 nm.
-
Óxidos e hidróxidos de aluminio naturales o sintéticos,
-
Silicatos naturales, como caolín y otros ácidos silícicos de origen natural.
-
Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (fieltros, madejas) o microesferas de vidrio.
\newpage
Se prefiere emplear ácidos silícicos altamente dispersos, obtenidos por precipitación de soluciones de silicatos, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g, en cantidades de 5 a 150 partes en peso referidas a 100 partes de caucho.
Los materiales de carga mencionados pueden emplearse solos o en mezcla. En una realización del procedimiento especialmente preferida, se emplean de 10 a 150 partes en peso de materiales de carga oscuros, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de humo, así como de 0,3 a 10 partes en peso de un compuesto de organosilano oligómero según la invención, en cada caso referidos a 100 partes en peso de caucho, para la preparación de las mezclas.
Para la preparación de mezclas de caucho según la invención, además de los cauchos naturales son también adecuados los cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Comprenden, entre otros:
-
Polibutadieno (BR)
-
Poliisopreno (IR)
-
Copolímeros de estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60, preferentemente de 2 a 50% en peso (SBR)
-
Copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR)
-
Copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 50% en peso (NBR)
-
Caucho NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR)
-
Copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM)
así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos para camiones, interesan de un modo especial los cauchos L-SBR polimerizados aniónicamente (SBR en solución) con una temperatura de transición vítrea superior a -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de dieno.
Los vulcanizados de caucho según la invención pueden contener otros productos auxiliares del caucho como acelerantes de reacción, agentes de protección contra el envejecimiento, estabilizantes térmicos, agentes de protección contra la luz, agentes de protección contra el ozono, coadyuvantes de procesado, plastificantes, agentes de pegajosidad, carburantes, colorantes, pigmentos, ceras, diluyentes, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, así como activadores como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, que son conocidos en la industria del caucho.
Los coadyuvantes del caucho pueden emplearse en las cantidades conocidas, que vienen dictadas, entre otras circunstancias, por el objetivo de su aplicación. Son habituales, p. ej., cantidades de 0,1 a 50% en peso referidas al caucho. Como agente de reticulación puede emplearse azufre o sustancias que proporcionen azufre. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener además acelerantes de la vulcanización. Son ejemplos de acelerantes de vulcanización adecuados el mercaptobenzotiazol, sulfenamida, guanidina, tiuramo, ditiocarbamato, tiourea y tiocarbonato. El acelerante de vulcanización y el azufre se aplican en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso, referido al caucho.
La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención puede tener lugar a temperaturas de 100 a 200ºC, preferentemente de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bares. La mezcla de los cauchos con el material de carga, los eventuales coadyuvantes de caucho y el compuesto de organosilicio según la invención, puede realizarse en equipos de mezcla conocidos, tales como tambores, mezcladores internos y extrusionadores de mezcla.
Las mezclas de caucho según la invención son adecuadas para la elaboración de objetos moldeados, p. ej. para la fabricación de cámaras de neumáticos, superficies de rodadura, revestimientos de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros, neumáticos, suelas para calzado, empaquetaduras y elementos amortiguadores.
Los compuestos de organosilicio según la invención tienen la ventaja de que se libera menos metanol o etanol que en el caso de los silanos conocidos, para una reactividad similar. Los alcoholes no volátiles, a causa de su inactividad, no se separan del silano, o se quedan en la matriz del polímero debido a su ausencia de volatilidad. En ambos casos, no llegan al medio ambiente.
Ejemplo 1
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 70,0 g de 1-dodecanol (R' = C_{12}H_{25}) y se tratan con 1,0 g de Amberlyst 15. La solución amarilla se calienta a 100-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 210 g de 1-dodecanol. El etanol resultante se separa constantemente por destilación. Hacia el final de la reacción se calienta unos instantes a 150ºC. A continuación se destila en un evaporador rotatorio bajo vacío a 80ºC y a 50 mbar. Se obtienen 408,5 g (99,4%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = C_{12}H_{25}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 2
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 70,0 g de 1-dodecanol (R' = C_{12}H_{25}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarilla se calienta a 100-105ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 210 g de 1-dodecanol. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. Hacia el final de la reacción se calienta unos instantes a 130ºC. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío, a 80ºC y 50 mbar. Se obtienen 389,1 g (94,7%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = C_{12}H_{25}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 3
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 60,6 g de dietilenglicol-monobutil-éter (R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{4}H_{9}) y se tratan con 1,0 g de Amberlyst 15. La solución amarillenta se calienta a 115-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 183,2 g de dietilenglicol-monobutil-eter. El etanol resultante se separa constantemente por destilación. A continuación se separa por destilación en evaporador rotativo bajo vacío, a 80ºC y 25 mbar. Se obtienen 367,2 g (98,2%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{4}H_{9}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 4
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 60,9 g de dietilenglicol-monobutil-éter (R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{4}H_{9}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarillenta se calienta a 120-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 182,8 g de dietilenglicol-monobutil-éter. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 20 mbar. Se obtienen 358,5 g (95,1%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{4}H_{9}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 5
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 80,5 g de 1-tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarillenta se calienta a 120-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden, en un tiempo de 2 h, 241,7 g de tetradecanol. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 20 mbar. Se obtienen 432,1 g (95,4%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = -C_{14}H_{29}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 6
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 80,5 g de 1-tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y se tratan con 1,0 g de Deloxan ASP I/9 de la firma Degussa. La solución amarillenta se calienta a 120-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden en un tiempo de 2 h, 241,7 g de tetradecanol. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 20 mbar. Se obtienen 448,3 g (99,0%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = -C_{14}H_{29}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 7
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 50,4 g de dietilenglicol-monoetil-éter (R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{2}H_{5}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarillenta se calienta a 125-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 151,2 g de dietilenglicol-monoetil-éter. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 25 mbar. Se obtienen 321,0 g (96,6%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{2}H_{5}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 8
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 50,4 g de dietilenglicol-monoetil-éter (R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{2}H_{5}) y se tratan con 1,0 g de Amberlyst 15. La solución amarillenta se calienta a 125ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 151,2 g de dietilenglicol-monoetil-éter. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 25 mbar. Se obtienen 321,9 g (96,9%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{2}H_{5}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y
m = 3,8.
Ejemplo 9
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8) y 71,8 g de dietilenglicol-monohexil-éter (R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{6}H_{13}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarillenta se calienta a 125ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden gota a gota, en un tiempo de 1,5 h, 214,2 g de dietilenglicol-monohexil-éter. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 25 mbar. Se obtienen 414,4 g (99,4%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-C_{6}H_{13}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}; X = S, n = 2 y m = 3,8.
Ejemplo 10
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro, con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 125,2 g de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (fórmula III con R = -CH_{2}CH_{3}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-; X = -SH, n = 1 y m = 1) y 22,5 g de 1-tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y se tratan con 1,0 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución se calienta a 120ºC y, tan pronto como se separa por destilación el etanol formado, se añaden, en un tiempo de 1,5 h, 202,6 g de tetradecanol. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 20 mbar. Se obtienen 298,8 g (98,9%) de un líquido incoloro del tipo I con R = -CH_{2}CH_{3}, R' = -C_{14}H_{29}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-; X = -SH, n = 1 y m = 1.
Ejemplo 11 Ensayos técnicos del caucho de los compuestos de organosilicio
La receta empleada para las mezclas de caucho se indica en la Tabla 1 que sigue. En ella la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho crudo empleado. El procedimiento general para preparar mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
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TABLA 1
Mezcla 1 Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla
Referencia 2 3 4 5 6 7 8 9
1ª Etapa
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Si69 6,4 - - - - - - - -
Ejemplo 1 - 13,01 - - - - - - -
Ejemplo 2 - - 13,35 - - - - - -
Ejemplo 3 - - - - - - - - -
Ejemplo 4 - - - 11,82 - - - - -
TABLA 1 (continuación)
Mezcla 1 Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla Mezcla
Referencia 2 3 4 5 6 7 8 9
1ª Etapa
Ejemplo 5 - - - - 14,5 - - - -
Ejemplo 6 - - - - - 13,61 - - -
Ejemplo 7 - - - - - - 10,30 - -
Ejemplo 8 - - - - - - - 10,30 -
Ejemplo 9 - - - - - - - - 13,27
ZnO 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Acido esteárico 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Naftolen 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2ª Etapa
Lote etapa 1
3ª Etapa
Lote etapa 2
Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Azufre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 
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En el caso del polímero VSL 5025-1, se rata de un copolímero SBR polimerizado en solución, de Bayer AG, con un contenido en estireno del 25% en peso y un contenido en butadieno del 75% en peso. El copolímero contiene 37,5 phr de aceite y muestra una viscosidad Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de un polibutadieno 1,4 cis (tipo Neodym) de Bayer AG con un contenido de 1,4 cis de al menos 97%, y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
Como aceite aromático se emplearon naftoles ZD de Chemetall; en el caso del Vulkanox 4020, se trata de 6PPD de Bayer AG, y Protektor G35P es una cera de protección contra el ozono de HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de Bayer AG.
Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico precipitado fácilmente dispersable de Degussa AG, con una superficie BET de 170 m^{2}/g. Si 69, bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano, es un producto comercial de Degussa AG.
Las mezclas de caucho se obtienen en un mezclador interno de acuerdo con las prescripciones de mezcla de la Tabla 2.
TABLA 2
Etapa 1
Ajustes
Equipo de mezcla Werner and Pleiderer Tipo E
Revoluciones 70 min^{-1}
Presión de estampado 5,5 bares
Volumen vacío 1,58 L
Grado de llenado 0,56
Temperatura de paso 80ºC
Proceso de mezcla
0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 a 3 min ½ material de carga, ZnO, ácido esteárico,
naftoles ZD, silano
3 a 4 min ½ mat. carga, protector envejecimiento
4 min. Limpieza
4 a 5 min. Mezclado, eventualmente regular núm. de
revoluciones
5 min Sacar
Temperatura lote 145-150ºC
Almacenamiento 24 h a temperatura ambiente 
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Etapa 2
Ajustes
Equipo de mezcla Como en etapa 1 hasta:
Revoluciones 80 min^{-1}
Grado de llenado 0,53
Proceso de mezcla
0 a 2 min Abrir lote etapa 1
2 a 5 min Mantener temperatura del lote de 150ºC variando
el núm. de revoluciones
5 min. Sacar
Temperatura. lote 150ºC
Almacenamiento 4 h a temperatura ambiente
Etapa 3
Ajustes
Equipo de mezcla Como en etapa 1 hasta:
Revoluciones 40 min^{-1}
Grado de llenado 0,51
Temperatura de paso 50ºC
Proceso de mezcla
0 a 2 min Lote etapa 2, acelerante, azufre
2 min Sacar y formar una piel en el tambor de mezcla de
laboratorio (diámetro 200 mm, longitud 450 mm,
temperatura de paso 50ºC)
Homogeneizar:
entrecortar 3* izquierda, 3* derecha y abatir así como
abatir 8* para rendija de tambor estrecha (1 mm) y
3* para rendija de tambor ancha (3,5 mm)
Extraer la piel
Temperatura del lote 85-95ºC
En la Tabla 3 se recogen los métodos para las pruebas de gomas.
TABLA 3
Ensayo físico Norma/condiciones
ML 1+4, 100ºC, 3ª etapa DIN 53523/3, ISO 667
Ensayo Vulkameter, 165ºC 6502 DIN 53529/3, ISO 6502
\hskip0,5cm Dmax-Dmin (dNm)
\hskip0,5cm t10% y t90% (min)
Prueba de tracción en anillo, 23ºC DIN 53504, ISO 37
\hskip0,5cm Resistencia a la tracción
\hskip0,5cm Valor de tensión (dNm)
\hskip0,5cm Alargamiento a la rotura (%)
Dureza Shore A, 23ºC (SH) DIN 53 505
Prop. viscoelást. 0 a 60ºC, 16Hz, 50 N fuerza DIN 53 513, ISO 2856
previa y 25 N fuerza de amplitud
\hskip0,5cm Módulo complejo E* (MPa)
\hskip0,5cm Factor de pérdida tg \delta (-)
Rebote de bola, 23ºC (%) ASTM D 5308
Flexómetro Goodrich 0,63 cm de recorrido, DIN 53 533, ASTM D
25 min., 23ºC 623 A
Abrasión DIN, fuerza 10N (mm^{3}) DIN 53 516
Dispersión (-) ISO/DIN 11345
La Tabla 4 a y la Tabla 4 b muestran los resultados de las pruebas técnicas de goma. Las mezclas fueron vulcanizadas a 165ºC.
5
6
Como puede observarse a la vista de los datos de las Tablas 4 a y 4 b, la viscosidad Mooney de las mezclas con el compuesto de organosilicio según la invención está por debajo de la viscosidad de la mezcla de referencia
1.
Las mezclas con el compuesto de organosilicio según la invención (éteres) acusan una vulcanización más rápida. El factor de refuerzo está, para todas las muestras, en un nivel elevado, y los valores de la resistencia a la rotura y del alargamiento en la rotura son también comparables con los de la referencia Si 69. Para todas las mezclas, la abrasión DIN es buena. Los datos estáticos para las gomas indican la unión ácido silícico-silano-caucho que se ha
conseguido.
En la prueba del flexómetro de Goodrich se observa que las mezclas con los alcoholes de cadena larga dan lugar a una menor degradación térmica y a un endurecimiento permanente mejorado. En la prueba MTS sobresalen valores de rigidez dinámica más bajos y una tg \delta a 60ºC reducida (resistencia a la rodadura más baja).
Ejemplo 12
En un matraz de cuatro bocas de 1 litro con equipo de destilación, a temperatura ambiente, se ponen 180,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)disulfano (fórmula III con R'' = etilo, R = CH_{2}CH_{2}CH_{2}, X = S, n = 2 y m = 2,2) y 80,5 g de 1-tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y se tratan con 0,7 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato. La solución amarillenta se calienta a 120-130ºC, se separa por destilación el etanol formado y se añaden, en un tiempo de 2 h, 237,5 g de tetradecanol. El etanol resultante se separa continuamente por destilación. A continuación se destila en un evaporador rotativo bajo vacío a 80ºC y 20 mbar. Se obtienen 418,5 g (98,0%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, R' = -C_{14}H_{29}, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}, X = S, n = 2 y m = 2,2.
Ejemplo 13
En un evaporador rotativo se calienta a 110ºC en un matraz de 1 litro una mezcla de 125,2 g de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (fórmula III con R = -CH_{2}CH_{3}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = -SH, n = 1, m = 1), 225,1 g de tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y 1,0 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato, y el etanol formado se separa por destilación a vacío en un tiempo de 4 h, a 40 mbar. Se obtienen 298,5 g (98,8%) de un líquido incoloro de fórmula I con R = -CH_{2}CH_{3}, R' = -C_{14}H_{29}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = -SH, n = 1, m = 1.
Ejemplo 14
En un evaporador rotativo se calienta a 110ºC en un matraz de 1 litro una mezcla de 200,0 g de bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano (fórmula III con R = etilo, R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}, X = S, n = 2, m = 3,8), 322,2 g de tetradecanol (R' = -C_{14}H_{29}) y 1,0 g de ácido p-toluenosulfónico monohidrato, y el etanol formado se separa por destilación a vacío a 40 mbar en un tiempo de 4 h. Se obtienen 448,1 g (99,0%) de un líquido amarillo de fórmula I con R = etilo, (R' = -C_{14}H_{29}), R'' = CH_{2}CH_{2}CH_{2}, X = S, n = 2, m = 3,8.
Ejemplo 15
En un evaporador rotativo se calienta a las temperaturas indicadas, en un matraz de 1 litro, una mezcla formada por 150 g de Si 69 (compuesto III con R = -CH_{2}CH_{3}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = S, n = 2, m = 1 a 10 y una media de m de 3,8), y cuatro veces la cantidad molar de tetradecanol, con las cantidades de catalizador indicadas, y el etanol formado se separa por destilación a vacío en un tiempo de 120 min a 40 mbar (Tabla 5). Se obtiene, después de enfriar, un líquido muy viscoso, entre amarillo y amarillo-naranja, de fórmula I con R = -CH_{2}CH_{3}, R'' = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = S con n = 2 y m = 1 a 10.
El producto Si 69 es bis(3-trietoxisililpropil)polisulfano con una longitud media de cadena de sulfano de 3,8, de la firma Degussa AG.
Los productos Ti(OC_{2}H_{5})_{4}, Ti(OC_{3}H_{7})_{4}, Ti(OC_{4}H_{9})_{4} son fabricados por la firma Aldrich. El ácido p-toluenosulfónico y la sal sódica del ácido p-toluenosulfónico son fabricados por la firma Merck-Schuchardt.
Ejemplo 16
En un matraz de 3 bocas de 500 ml se calienta a 130ºC una mezcla formada por 100 g de Si 69 (compuesto III con R = -CH_{2}CH_{3}, R^{2} = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = S, n = 2, m = 1 a 10 y una media de m de 3,8), y cuatro veces la cantidad molar del alcohol correspondiente, con las cantidades de catalizador indicadas, y el etanol formado se separa por destilación en un tiempo de 120 min (Tabla 6). Se obtiene, después de enfriar, un líquido muy viscoso, entre amarillo y amarillo-naranja, de fórmula I con R = -CH_{2}CH_{3}, R^{2} = -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, X = S con n = 2, m = 1 a 10.
Los correspondientes datos analíticos de NMR se exponen en las Tablas 5 y 6.
Los resultados de los estudios espectroscópicos de resonancia nuclear se obtienen en un aparato de NMR DRX 500 de la firma Bruker, siguiendo las normas y protocolos que conoce cualquier especialista. Las frecuencias de medida empleadas son 99,35 MHz para núcleos de ^{29}Si y 500 MHz para núcleos de ^{1}H.
Como referencia se utiliza en cada caso tetrametilsilano (TMS).
La conversión se define como el cociente de ^{1}H-NMR integral (Si-O-C_{x}H_{y}) dividido por la suma de ^{1}H-NMR integral (Si-O-Et) y ^{1}H-NMR integral (Si-O-C_{x}H_{y}) x 0,66. La conversión se indica en % de 1. 100% de conversión significa que se han intercambiado 4 de 6 equivalentes de EtO y 2 equivalentes de EtO quedan en el sili-
cio.
Las cantidades de oligómeros se determinan por medio de ^{29}Si-NMR a través de la comparación de las integrales del Si(OEt)_{3} y las señales de Si(OEt)_{2} -O-Si(OEt)_{2}.
La conversión de la transesterificación del procedimiento según la invención con compuestos metálicos es, a temperaturas más bajas, más alta que en el caso de otros catalizadores, para concentraciones comparables de catalizador, o incluso más reducidas. Además, la cantidad de oligómeros que se forman es más baja. Si se emplea como equivalente para el ácido p-toluenosulfónico monohidrato libre de agua la sal sódica del ácido p-toluenosulfónico, se puede establecer, también para cantidades de catalizador más altas, una peor conversión que en el caso del uso de alcoholatos de titanio (Tabla 6).
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(Tabla pasa a página siguiente)
7
8

Claims (10)

1. Compuestos de organosilicio de fórmula general I y/o II
9 
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10
en las que R es un grupo metilo o etilo,
R' es igual o diferente y es un grupo alquilo o alquenilo monovalente C_{9}-C_{30} ramificado o no ramificado, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquil-poliéter C_{2}-C_{30} ramificado o no ramificado, o R'''_{3}Si, con R''' igual a un grupo alquilo o alquenilo C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado o un grupo aralquilo,
R'' es un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{30} divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto de alifático/aromático,
X es O(C=O)-R''' con n = 1 y m = 1.
2. Compuestos de organosilicio según la reivindicación 1, caracterizados porque R'' significa CH_{2}, CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3}), C(CH_{3})_{2}, CH(C_{2}H_{5}), CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2} o
11
3. Procedimiento para preparar los compuestos de organosilicio de la invención según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar silanos de fórmula general III
12
en la que R, R'', X, m y n tienen el significado anteriormente indicado, con alcoholes de fórmula general R'-OH, en la que R’ tiene el significado indicado anteriormente, con liberación de R-OH, y el R-OH se elimina continuamente de la mezcla de reacción mediante destilación.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se usa como catalizador ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido para-toluenosulfónico, sosa cáustica, potasa cáustica, metilato sódico, etilato sódico, Deloxan ASP I/9, resinas intercambiadoras de iones Amberlyst 15.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se usan compuestos metálicos como catalizador.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas entre 20 y 200ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte libre de agua.
8. Mezclas de caucho, caracterizadas porque contienen caucho, material de carga, eventualmente otros coadyuvantes para el caucho, así como al menos un compuesto de organosilicio de la invención según la reivindicación 1.
9. Uso de compuestos de organosilicio según la reivindicación 1 para preparar cuerpos moldeados.
10. Uso de compuestos de organosilicio según la reivindicación 1 en cámaras de neumáticos, superficies de rodadura de neumáticos, revestimientos de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, cubiertas de rodillos, neumáticos, suelas para calzado, anillos de empaquetadura y elementos amortiguadores.
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