KR20030014115A - 유기 규소 화합물 - Google Patents
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Abstract
화학식 1 및/또는 2의 유기 규소 화합물은 화학식 3의 실란을 화학식 4의 알콜과 반응시키면서 R-OH를 제거하고, 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 R-OH를 연속 분리하여 제조한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
R'-OH
위의 화학식 1 내지 4에서,
R, R', R", X, n 및 m은 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
유기 규소 화합물은 고무 혼합물에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
접착 촉진제로서 실란을 사용하는 것은 공지되어 있다. 무기 물질, 예를 들면, 유리 섬유, 금속 또는 산화물 충전제와 유기 중합체, 예를 들면, 열경화성 물질, 열가소성 물질 및 탄성중합체 사이에 접착 촉진제 또는 가교결합제 및 표면 개질제로서 아미노알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 폴리설판 알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 비스[3-트리에톡시실릴프로필]폴리설판 및 비스[3-트리에톡시실릴프로필]디설판, 및 머캅토알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 있다.
이들 접착 촉진제 또는 커플링제 또는 결합제는 충전제 및 탄성중합체와 결합을 형성하여 충전제 표면과 탄성중합체 사이에 우수한 상호작용을 보장한다. 이들은 혼합물 점도를 감소시키고 충전제 분산을 돕는다.
규소 원자에 3개의 알콕시 치환체를 갖는 통상 시판되는 실란 접착 촉진제(독일 특허공보 제22 55 577호)를 사용하여 충전제에 대한 결합 동안 및 결합 후에 상당량의 알콜이 방출되는 것으로 추가로 공지되어 있다. 사용되는 실란이 일반적으로 트리메톡시- 및 트리에톡시-치환되므로, 상당량의 상응하는 알콜인 메탄올 및 에탄올이 방출된다.
메톡시- 및 에톡시-치환된 실란이 상응하는 장쇄 알콕시-치환된 실란보다 더 반응성이고 그 자체가 충전제에 보다 빠르게 결합될 수 있어 경제적인 면에서 메톡시- 및 에톡시-치환된 실란의 사용을 배제할 수 없음이 공지되어 있다.
공지된 유기 규소 화합물의 한가지 단점은 실란과 충전제와의 결합 동안 및 결합 후에 휘발성 알콜, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올의 환경으로의 방출이다.
본 발명의 목적은 충전제 결합 동안 보다 소량의 휘발성 알콜을 방출하는 동시에 반응성이 상승된 유기 규소 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명은 화학식 1 및/또는 2의 유기 규소 화합물을 제공한다.
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
R'는 동일하거나 상이하며, C9-C30측쇄 또는 직쇄 1가 알킬 또는 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 측쇄 또는 직쇄 C2-C30알킬 에테르 그룹, 측쇄 또는 직쇄 C2-C30알킬 폴리에테르 그룹 또는 R"'3Si(여기서, R"'은 C1-C30측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)이고,
R"는 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30탄화수소 그룹이며,
X는 NH(3-n)(여기서, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1이다), O(C=O)-R"'(여기서, n은 1이고, m은 1이다), SH(여기서, n은 1이고, m은 1이다), S(여기서, n은 2이고, m은 1 내지 10이다), S(C=O)-R"'(여기서, n은 1이고, m은 1이다) 또는 H(여기서, n은 1이고, m은 1이다)이다.
R"는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2또는일 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1 또는 2의 유기 규소 화합물은 다음과 같다:
또한, 본 발명은 화학식 3의 실란을 화학식 4의 알콜과 반응시키면서 R-OH를 제거한 다음, 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 R-OH를 연속 분리함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물의 제조방법을 제공한다.
위의 화학식 3 및 4에서,
R, R', R", X, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 방법에서, RO 그룹 중의 1, 2 또는 3개가 R'O 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않은 혼합물을 수득할 수 있다. R'O 그룹에 대한 RO 그룹의 비는 화학식 4의 알콜에 대한 화학식 3의 실란의 몰 비로 측정할 수 있다. 예를 들면, n이 1인 경우, 화학식 1에 따르는 평균 조성을 갖는 유기 규소 화합물은 화학식 4의 알콜 2몰 당량을 화학식 3의 실란 1몰 당량과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, n이 2인 경우, 화학식 1에 따르는 평균 조성을 갖는 유기 규소 화합물은 화학식 4의 알콜 4몰 당량을 화학식 3의 실란 1몰 당량과 반응시켜 제조할 수 있다.
혼합물은 그 자체로 사용하거나 개개 화합물로 분리할 수 있다.
R'가 R"'3Si인 경우, 화학식 3의 실란을 R"'3Si-OH 또는 R"'3Si-O-SiR"'3과 반응시킬 수 있다. R"'3Si-O-SiR"'3을 가수분해하여 R"'3Si-OH를 수득하고, 화학식 3의 실란과 반응시킬 수 있다.
반응은 중성, 산성 또는 염기성 촉매, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 파라-톨루엔설폰산, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 델록산(Deloxan) ASP I/9, 앰벌리스트(Amberlyst)15 이온 교환 수지 또는 금속 화합물에 의해 촉진될 수 있다.
또한, 금속 화합물은 전이 금속 화합물일 수 있다.
촉매용으로 사용될 수 있는 금속 화합물은 다중 결합된 리간드를 갖는 금속 클로라이드, 금속 산화물, 금속 옥시클로라이드, 금속 알콕사이드, 금속 옥시알콕사이드, 금속 아미드, 금속 이미드 또는 전이 금속 화합물이다. 예를 들면, 금속 화합물로서 3족 원소의 할라이드, 아미드 또는 알콕사이드[M3+= B, Al, Ga, In, Tl: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3], 지정된 부류의 치환체와 란탄족 원소 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[희토류, 원소 주기율표에서 원자번호 58 내지 71], 지정된 부류의 치환체와 3아족 원소의 화합물 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[M3+= Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, cpM3+(Cl)2, cp cpM3+(OMe)2, cpM3+(OEt)2, cpM3+(NMe2)2(여기서, cp는 사이클로펜타디에닐이다)], 4족 원소의 할라이드, 아미드, 티올레이트 또는 알콕사이드[M4+= Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+= Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2,M2+(OC4H9)2, 주석 디라우레이트, 주석 디아세테이트, Sn(OBu)2], 지정된 부류의 치환체와 4아족 원소의 화합물 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[M4+= Ti, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(Cl)4, M4+(Br)4, M4+(I)4; M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3; cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4], 지정된 부류의 치환체와 5아족 원소의 화합물 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[M5+, M4+또는 M3+= V, Nb, Ta: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, M3+O(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3; cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3], 지정된 부류의 치환체와 6아족 원소의 화합물 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[M6+, M5+또는 M4+= Cr, Mo, W: M6+(OMe)6,M6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, M6+O(OEt)4, M6+O(OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, M6+O2(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2] 또는 지정된 부류의 치환체와 7아족 원소의 화합물 상의 다중 결합된 리간드와의 할라이드, 옥사이드, 이미드, 알콕사이드, 아미드, 티올레이트 및 배합물[M7+, M6+, M5+또는 M4+= Mn, Re: M7+O(OMe)5, M7+O(OEt)5, M7+O(OC3H7)5, M7+O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, M7+O2(OEt)3, M7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7+O3(CH3)]이 사용될 수 있다.
금속 화합물은 금속에 유리 배위 부위를 가질 수 있다.
또한, 가수분해 가능한 금속 화합물을 수득하기 위하여 물을 가하여 형성되는 금속 화합물을 촉매로서 사용할 수 있다.
특정 양태에서, 티타네이트, 예를 들면, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 또는 테트라-이소-프로필 오르토티타네이트를 촉매로서 사용할 수 있다.
금속 화합물은 무수물일 수 있어 전반적으로 보다 적은 물이 반응 혼합물에 도입되고 보다 적은 올리고머성 실란 화합물이 수득된다.
반응은 20 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 축합 반응을 피하기 위하여, 무수 대기, 바람직하게는 불활성 기체 대기에서 반응을 수행하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 무기 물질(예: 유리 섬유, 금속, 산화물 충전제, 실리카) 및 유기 중합체(예: 열경화성 물질, 열가소성 물질, 탄성중합체) 사이의 접착 촉진제 또는 가교결합제 및 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 실리카 및/또는 전분이 충전된 타이어에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 고무, 충전제(예: 침강 실리카), 임의의 추가의 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 하나 이상의 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 사용되는 고무의 양에 대하여 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물 및 충전제는 바람직하게는 100 내지 200℃의 조성 온도에서 가할 수 있다. 그러나, 이들은, 예를 들면, 추가의 고무 보조 물질과 함께 저온(40 내지 100℃)에서 나중에 가할 수 있다.
유기 규소 화합물은 순수한 형태 및 불활성 유기 또는 무기 지지체에 도포된 형태로 혼합 공정에 가할 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 실리카, 왁스, 열가소성 물질, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
다음의 충전제가 본 발명에 따르는 고무 혼합물용 충전제로서 사용될 수 있다:
- 카본 블랙: 이러한 목적으로 사용되는 카본 블랙은 검댕(lamp black), 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙(gas black) 공정을 사용하여 제조되며,BET 표면적이 20 내지 200m2/g이며, 예를 들면, SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 블랙이다. 카본 블랙은 임의로 헤테로 원자, 예를 들면, Si를 함유할 수도 있다.
- 예를 들면, 실리케이트 용액의 침강 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조되는 고분산 실리카이며, 비표면적이 5 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 20 내지 400m2/g(BET 표면적)이고, 주 입자 크기가 10 내지 400nm이다. 실리카는 임의로 혼합 산화물과 기타 금속 산화물, 예를 들면, Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물과의 형태일 수도 있다.
- 합성 실리케이트, 예를 들면, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들면, 규산마그네슘 또는 규산칼슘이며, BET 표면적이 20 내지 400m2/g이며, 주 입자 직경이 10 내지 400nm이다.
- 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 수산화알루미늄.
- 천연 실리케이트, 예를 들면, 카올린 및 기타 천연 실리카.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
BET 표면적이 20 내지 400m2/g인 실리케이트 용액의 침강에 의해 제조되는 고분산 실리카는 바람직하게는 고무 100부에 대하여 5 내지 150중량부의 양으로 사용될 수 있다.
언급된 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 공정의 특히바람직한 양태에서, 고무 100중량부에 대하여 임의로 카본 블랙 0 내지 100중량부와 함께 담색 충전제 10 내지 150중량부 및 본 발명에 따르는 올리고머성 유기 실란 화합물 0.3 내지 10중량부를 사용하여 혼합물을 제조할 수 있다.
천연 고무 및 합성 고무는 본 발명에 따르는 고무 혼합물의 제조에 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuk-technologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 이들은, 특히 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 부분적으로 수소화된 또는 완전히 수소화된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 음이온적으로 중합된 S-SBR 고무(용액 SBR) 및 디엔 고무와 이의 혼합물은 자동차 타이어의 제조에 특히 흥미롭다.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 고무 산업에 공지된 고무 보조 물질, 예를 들면, 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존발생방지제, 가공 보조제, 가소제, 농후제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 리타더, 금속 산화물 및 활성화제, 예를 들면, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올을 추가로 함유할 수 있다.
고무 보조 물질은, 특히 의도된 용도에 따라 결정되는 공지된 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무에 대하여 0.1 내지 50중량%의 양이다. 황 또는 황-공여 물질은 가황제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 또한 가황 촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황 촉진제 및 황은 고무에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행될 수 있다. 고무와 충전제, 임의의 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물의 블렌딩은 공지된 혼합 장치, 예를 들면, 롤 밀, 내부 혼합기 및 배합 압출기로 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복물, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동(damping) 부품의 제조에 적합하다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 일정한 반응성에서, 공지된 실란을 사용하는 경우 보다 더 적은 메탄올 또는 에탄올이 방출되는 이점을 갖는다. 이들의 불활성화로 인해, 비휘발성 알콜은 실란으로부터 분리되지 않거나 이들의 비휘발성으로 인해, 중합체 매트릭스에 잔류한다. 이러한 경우에서, 이들은 주위로 방출되지 않는다.
실시예 1:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 1-도데칸올(R'는 C12H25이다) 70.0g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 앰벌리스트 15 1.0g과 배합한다. 황색빛 용액을 100 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 1-도데칸올 210g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 반응 끝에, 온도가 일시적으로 150℃로 상승한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 50mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 C12H25이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 408.5g(99.4%)을 수득한다.
실시예 2:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 1-도데칸올(R'는 C12H25이다) 70.0g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 100 내지 105℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 1-도데칸올 210g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 반응 끝에, 온도가일시적으로 130℃로 상승한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 50mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 C12H25이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 389.1g(94.7%)을 수득한다.
실시예 3:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르[R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9이다] 60.6g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 앰벌리스트 15 1.0g과 배합한다. 황색빛 용액을 115 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 183.2g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 25mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체[R은 에틸이고, R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다] 367.2g(98.2%)을 수득한다.
실시예 4:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르[R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9이다] 60.9g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 120 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 182.8g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 20mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체[R은 에틸이고, R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다] 358.5g(95.1%)을 수득한다.
실시예 5:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 80.5g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 120 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 테트라데칸올 241.7g을 2시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 20mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 C14H29이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 432.1g(95.4%)을 수득한다.
실시예 6:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 80.5g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 델록산 ASP I/9(제조원: Degussa) 1.0g과 배합한다. 황색빛 용액을 120 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 테트라데칸올 241.7g을 2시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 20mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 -C14H29이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 448.3g(99.0%)을 수득한다.
실시예 7:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르[R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5이다] 50.4g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 125 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 151.2g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 25mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체[R은 에틸이고, R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다] 321.0g(96.6%)을 수득한다.
실시예 8:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르[R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5이다] 50.4g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, 앰벌리스트 15 1.0g과 배합한다. 황색빛 용액을 125℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 151.2g을 1.5시간 내에 적가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 25mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체[R은 에틸이고, R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다] 321.9g(96.9%)을 수득한다.
실시예 9:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g 및 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르[R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C6H13이다) 71.8g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 125℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 214.2g을 1.5시간 내에 가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 25mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체[R은 에틸이고, R'는 (CH2)2-O-(CH2)2-O-C6H13이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 414.4g(99.4%)을 수득한다.
실시예 10:
3-머캅토프로필트리에톡시실란(화학식 3, R은 -CH2CH3이고, R"는 -CH2CH2CH2-이고, X는 -SH이고, n은 1이고, m은 1이다) 125.2g 및 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 22.5g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고,p-톨루엔설폰산 일수화물 1.0g과 배합한다. 용액을 120℃로 가열하고, 생성된 에탄올의 증류를 시작하자 마자 테트라도데칸올 202.6g을 1.5시간 내에 가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 20mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 무색 액체(R은 -CH2CH3이고, R'는 -C14H29이고, R"는 -CH2CH2CH2-이고, X는 -SH이고, n은 1이고, m은 1이다) 298.8g(98.9%)을 수득한다.
실시예 11:
실용 고무에서 유기 규소 화합물의 시험
고무 혼합물에 사용되는 배합물은 표 1에 나타내었다. 여기서, 단위 phr은 사용되는 조 고무 100부에 대한 중량부를 의미한다. 고무 혼합물 및 이의 가황물의 제조에 대한 일반적인 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고, 부타디엔 함량이 75중량%인 용액 중합된 SBR 공중합체(제조원: Bayer AG)이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하고 무늬(Mooney) 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.
중합체 부나(Buna) CB 24는 시스-1,4 함량이 97% 이상이고 무늬 점도가 44±5인 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형태, 제조원: Bayer AG)이다.
나프톨렌(Naftolen) ZD(제조원: Chemetall)은 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스(Vulkanox) 4020은 6PPD(제조원: Bayer AG)이고, 프로텍토르(Protektor) G35P는 오존발생방지제(제조원: HB-Fuller GmbH)이다. 불카시트(Vulkacit) D(DPG) 및 불카지트(Vulkazit) CZ(CBS)는 시판되는 제품(제조원: Bayer AG)이다.
울트라실(Ultrasil) 7000 GR은 BET 표면적이 170m2/g인 용이하게 분산 가능한 침강 실리카(제조원: Degussa AG)이다. Si 69인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판은 시판되는 제품(제조원: Degussa AG)이다.
고무 혼합물은 표 2의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기에서 제조한다.
| 1 단계 | 세팅 |
| 혼합 장치 | Werner & Pfleiderer, 형태 E |
| 로터 속도 | 70min-1 |
| Ram 압력 | 5.5bar |
| 빈 용적 | 1.58ℓ |
| 충전 수준 | 0.56 |
| 유동 온도 | 80℃ |
| 혼합 작동 | |
| 0 내지 1분 | 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24 |
| 1 내지 3분 | 1/2 충전제, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란 |
| 3 내지 4분 | 1/2 충전제, 산화방지제 |
| 4분 | 세정 |
| 4 내지 5분 | 혼합, 가능하게는 로터 속도 조절 |
| 5분 | 방출 |
| 배치 온도 | 145 내지 150℃ |
| 저장 | 실온에서 24시간 |
| 2 단계 | 세팅 |
| 혼합 장치 | 1 단계에서와 같음 |
| 로터 속도 | 80min-1 |
| 충전 수준 | 0.53 |
| 혼합 작동 | |
| 0 내지 2분 | 1 단계로부터의 배치 분해 |
| 2 내지 5분 | 로터 속도를 변화시켜 배치 온도 150℃ 유지 |
| 5분 | 방출 |
| 배치 온도 | 150℃ |
| 저장 | 실온에서 4시간 |
| 3 단계 | 세팅 |
| 혼합 장치 | 1 단계에서와 같음 |
| 로터 속도 | 40min-1 |
| 충전 수준 | 0.51 |
| 유동 온도 | 50℃ |
| 혼합 작동 | |
| 0 내지 2분 | 2 단계로부터의 배치, 가속화제, 황 |
| 2분 | 방출 및 실험실 롤 밀 상에서 시팅(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)균질:절단하고 좌우 3x 포갬밀을 통해 좁은 롤러 갭(1mm)으로 8x 및큰 롤러 갭(3.5mm)으로 3x 작동시팅 |
| 배치 온도 | 85 내지 95℃ |
표 3에 고무 시험 방법을 요약하였다.
| 물리적 시험 | 표준/조건 |
| ML 1+4, 100℃, 3 단계 | DIN 53523/3, ISO 667 |
| 불카미터(Vulcameter) 시험, 165℃Dmax-Dmin(dNm)t10% 및 t90%(min) | DIN 53529/3, ISO 6502 |
| 링에 대한 장력 시험, 23℃인장 강도(MPa)모듈러스 값(MPa)파단 신도(%) | DIN 53504, ISO 37 |
| 쇼어 A 경도, 23℃(SH) | DIN 53 505 |
| 점탄성 특성0 내지 60℃, 16Hz, 50N 초기 포스 및 25N 증폭 포스탄성 E*의 복합 모듈러스(MPa)손실 인자, tan δ() | DIN 53 513, ISO 2856 |
| 볼 리바운드, 23℃(%) | ASTM D 5308 |
| 굳리치 플레소미터(Goodrich Flexometer)0.25inch 스트로크, 25분, 23℃ | DIN 53 533, ASTM D 623 A |
| DIN 마모성, 10N 포스(mm3) | DIN 53 516 |
| 분산도() | ISO/DIS 11345 |
공업용 고무 시험으로부터의 결과는 표 4a 및 4b에 나타내었다. 혼합물을 20분 동안 165℃에서 가황시킨다.
표 4a 및 4b의 데이타로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물의 무늬 점도는 참조 혼합물 1 보다 낮다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물(에테르)은 보다 빠르게 가황된다. 강화 인자는 모든 혼합물에서 높은 수준이며, 인장 강도 및 파단 신도 값은 Si 69 참조물과 유사하다. DIN 마모성은 모든 혼합물에서 우수하다. 정적 고무 값은 실리카-실란-고무 결합이 형성되었음을 입증한다.
굳리치 플렉소미터 시험은 장쇄 알콜을 포함하는 혼합물이 보다 낮은 열 축적(build-up) 및 개선된 영구 고정율을 초래함을 나타낸다. MTS 시험은 명백히 보다 낮은 동적 강성 값 및 감소된 tan δ 60℃(보다 낮은 내롤링성)을 나타낸다.
실시예 12:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 2.2이다) 180.0g 및 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 80.5g을 실온에서 증류 부착기가 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 도입하고, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.7g과 배합한다. 황색빛 용액을 120 내지 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 증류에 의해 제거한 다음, 테트라데칸올 237.5g을 2시간 내에 가한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속 제거한다. 혼합물을 진공하에 80℃ 및 20mbar에서 회전 증발기에서 증류시킨다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 -C14H29이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 2.2이다) 418.5g(98.0%)을 수득한다.
실시예 13:
3-머캅토프로필트리에톡시실란(화학식 3, R은 -CH2CH3이고, R"는 -CH2CH2CH2-이고, X는 -SH이고, n은 1이고, m은 1이다) 125.2g, 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 225.1g 및 p-톨루엔설폰산 일수화물 1.0g의 혼합물을 1ℓ들이 플라스크에 회전 증발기 상에서 110℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 4시간 내에 40mbar에서 진공 증류에 의해 제거한다. 화학식 1의 무색 액체(R은 -CH2CH3이고, R'는 -C14H29이고, R"는 -CH2CH2CH2-이고, X는 -SH이고, n은 1이고, m은 1이다) 298.5g(98.8%)을 수득한다.
실시예 14:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(화학식 3, R은 에틸이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 200.0g, 1-테트라데칸올(R'는 -C14H29이다) 322.2g 및 p-톨루엔설폰산 일수화물 1.0g의 혼합물을 회전 증발기 상에서 1ℓ들이 플라스크에서 110℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 4시간 내에 40mbar에서 진공 증류에 의해 제거한다. 화학식 1의 황색 액체(R은 에틸이고, R'는 -C14H29이고, R"는 CH2CH2CH2이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 3.8이다) 448.1g(99.0%)을 수득한다.
실시예 15:
Si 69(화학식 3, R은 -CH2CH3이고, R2는 -CH2CH2CH2-이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 1 내지 10이고, 평균 m은 3.8이다) 150g 및 4x 몰 양의 테트라데칸올로 이루어진 혼합물을 지정된 양의 촉매로 1ℓ들이 플라스크에서 회전 증발기 상에서 지정된 온도로 가열하고, 생성된 에탄올을 120분(표 5)내에 40mbar에서 진공 증류에 의해 제거한다. 냉각한 후, 화학식 1의 황색 내지 황색-오렌지색의 비교적 고점성 액체(R은 -CH2CH3이고, R2는 -CH2CH2CH2-이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 1 내지 10이다)를 수득한다.
Si 69는 평균 설판 쇄 길이가 3.8인 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설판(제조원: Degussa AG)이다.
Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4및 Ti(OC4H9)4은 Aldrich에 의해 제조된다. p-톨루엔설폰산 및 p-톨루엔설폰산 나트륨 염은 Merck-Schuchardt에 의해 제조된다.
실시예 16:
Si 69(화학식 3, R은 -CH2CH3이고, R2는 -CH2CH2CH2-이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 1 내지 10이고, 평균 m은 3.8이다) 100g 및 4x 몰 양의 상응하는 알콜로이루어진 혼합물을 지정된 양의 촉매로 500ml 들이 3구 플라스크에서 130℃로 가열하고, 생성된 에탄올을 120분(표 6)내에 증류에 의해 제거한다. 냉각한 후, 화학식 1의 황색 내지 황색-오렌지색의 비교적 고점성 액체(R은 -CH2CH3이고, R2는 -CH2CH2CH2-이고, X는 S이고, n은 2이고, m은 1 내지 10이다)를 수득한다.
표 5 및 6은 상응하는 NMR 분석 결과를 나타낸다.
핵자기공명 분석 결과는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기준 및 작동 방법에 따라 Bruker DRX 500 NMR 분광계를 사용하여 수득한다. 사용되는 질량 주파수는29Si 핵에 대하여 99.35MHz 및1H 핵에 대하여 500MHz이다.
테트라메틸실란(TMS)는 각각의 경우에서 참조물로서 사용된다.
전환율은1H NMR 적분(Si-O-Et) 및1H NMR 적분(Si-O-CxHy)의 합으로 나눈1H NMR 적분(Si-O-CxHy) x 0.66으로부터 수득한 몫으로 정의된다. 전환율은 1의 %로서 지정된다. 100% 전환율은 EtO 4 내지 6당량이 대체되고 EtO 2당량이 규소 상에 잔류함을 의미한다.
올리고머의 양은 Si(OEt)3시그날의 적분을 Si(OEt)2-O-Si(OEt)2시그날의 적분과 비교하여29Si NMR로 측정한다.
비교 가능한 또는 심지어 보자 적은 몰량의 촉매 농도에서, 금속 화합물을 사용하는 본 발명에 따르는 방법의 에스테르 교환 전환율은 기타 촉매를 사용하는경우보다 저온에서 더 높다. 또한, 형성되는 올리고머의 양은 보다 낮다. p-톨루엔설폰산 나트륨 염이 p-톨루엔설폰산 일수화물의 무수 당량으로서 사용되는 경우, 전환율은 티탄 알콕사이드가 사용되는 경우 보다 다량의 촉매를 사용하는 경우에도 불량한 것으로 밝혀졌다(표 6).
본 발명에 따라, 충전제 결합 동안 보다 소량의 휘발성 알콜을 방출하면서 동시에 반응성이 상승된 유기 규소 화합물을 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 화학식 1 및/또는 2의 유기 규소 화합물.화학식 1화학식 2위의 화학식 1 및 2에서,R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,R'는 동일하거나 상이하며, C9-C30측쇄 또는 직쇄 1가 알킬 또는 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 측쇄 또는 직쇄 C2-C30알킬 에테르 그룹, 측쇄 또는 직쇄 C2-C30알킬 폴리에테르 그룹 또는 R"'3Si(여기서, R"'은 C1-C30측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)이고,R"는 측쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30탄화수소 그룹이며,X는 NH(3-n)(여기서, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1이다), O(C=O)-R"'(여기서, n은 1이고, m은 1이다), SH(여기서, n은이 1이고, m은 1이다), S(여기서, n은 2이고, m은 1 내지 10이다), S(C=O)-R"'(여기서, n은 1이고, m은 1이다) 또는 H(여기서, n은 1이고, m은 1이다)이다.
- 제1항에 있어서, R"가 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2또는임을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
- 화학식 3의 실란을 화학식 4의 알콜과 반응시키면서 R-OH를 제거하고, 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 R-OH를 연속 제거함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 유기 규소 화합물의 제조방법.화학식 3화학식 4R'-OH위의 화학식 3 및 4에서,R, R', R", X, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제3항에 있어서, 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 파라-톨루엔설폰산, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 델록산(Deloxan) ASP I/9 또는 앰벌리스트(Amberlyst) 15 이온 교환 수지가 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 금속 화합물이 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응이 20 내지 200℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 반응이 무수의 불활성 기체 대기하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 고무, 충전제, 임의의 추가 고무 보조 물질 및 제1항에 따르는 하나 이상의 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
- 성형품을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 유기 규소 화합물의 용도.
- 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 피복물, 호스, 구동 벨트, 컨베니어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동(damping) 부품에서의, 제1항에 따르는 유기 규소 화합물의 용도.
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