CN102344462B - 一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法，其中，上述的硅烷包括如下的分子结构式：具有上述分子式的硅烷的制备方法包括以下步骤：步骤a：将聚醚与氯烃基硅烷在催化剂作用下，30～180℃下分离R3-H，得到半成品硅烷；步骤b：将2-硫醇基苯并噻唑加入有机溶剂中，加入碱，再加入半成品硅烷，在氮气保护下20～120℃搅拌反应0.5～24小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，得到棕红色液状的目标产物。本发明的有益效果是：该硅烷释放出来的醇的量很低，能够提高补强效果以及硫化胶的力学性能和动态力学性能，改善胎面胶的滚动阻力和抗湿滑性；焦烧时间长，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶助剂技术领域，特别涉及一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法。
背景技术
橡胶配方中广泛使用各种填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等，其中炭黑、白炭黑等属于补强性填料，陶土、碳酸钙、滑石粉、埃洛石、氢氧化镁、氢氧化铝等属于非补强性填料。研究表明，补强性填料和橡胶交联网络的相互作用，能有效地提高填料的补强效果。即使是非补强性填料，经过适当的表面改性使其与橡胶网络之间形成强的结合，也能产生程度不同的补强作用。通常市场上用硅烷如双[3-(三乙氧硅基)丙基]四硫化物Si69、双[3-(三乙氧硅基)丙基]二硫化物Si75等用于填料填充橡胶中可以起到很好的补强效果。
但是传统的橡胶用硅烷Si69和Si75其焦烧时间短，功能单一，难以满足橡胶工业的要求。公开号为CN101445620A的中国专利公开了以下通式的苯并噻唑巯基硅烷：
式中左侧为苯并噻唑基团，R1为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2为甲基或者乙基，R3为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
该多功能助剂集增塑、分散、促进、补强等多功能，但由于该助剂硅原子上具有三个烷氧基取代基，在与填料混合期间或之后会释放大量的醇，污染了加工车间的环境，对工人的身体有一定程度的损害；其中，通常使用的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷会释放相当多的相应的醇-甲醇和乙醇。
另外，甲氧基取代的硅烷和乙氧基取代的硅烷比相应的长链烷氧基取代的硅烷具有更高的反应活性，并能够更快速地与填料相反应，因此，不能因为其挥发性而完全除去甲氧基和乙氧基。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，所述硅烷包括如下的分子结构式：
式中：
左侧为苯并噻唑基团；
R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C4-C30的直链烷基；
R2为相同或不同的烷基聚醚基-O-(R4-O)m-R5；其中：R4是相同或不同的并代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族二价C1-C30的烃基，m平均为1-30；R5是1-30个碳原子并代表未取代或取代的直链或直链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基；
R3是相同或不同的并代表R2、C1-C12烷基或R6O基团；其中：R6为H、甲基、乙基、丙基、C4-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R7)3Si基团；R7为C1-C30直链或直链烷基或烯烃。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还可以包括以下技术方案：所述硅烷包括如下的分子结构式：
和/或上述分子结构式的水解和/或缩合产物。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还可以包括以下技术方案：所述R2为直链的烷基聚醚基-O-(R4-O)m-R5：-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C10H21、-O-(C2H4-O)5-C9H19、-O-(C2H4-O)4-C12H25、-O-(C2H4-O)3-C12H25、-O-(C2H4-O)2-C12H25、-O-(C2H4-O)6-C12H25、-O-(C2H4-O)7-C12H25、-O-(C2H4-O)8-C12H25、-O-(C2H4-O)9-C12H25、-O-(C2H4-O)7-C13H27或-O-(C2H4-O)9-C13H27。
为了更好的实现上述发明目的，本发明又提供了上述苯并噻唑巯基硅烷的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a：将摩尔比至少为0.5的聚醚R2-H与氯烃基硅烷在催化剂作用下，30～180℃下反应连续或非连续从反应物中分离R3-H，得到半成品硅烷；
步骤b：将2-硫醇基苯并噻唑加入有机溶剂中配成质量浓度为5～50％的溶液，加入摩尔数为2-巯基苯并噻唑1～3倍的碱，再加入1～2倍的步骤a制备的半成品硅烷，在氮气保护下20～120℃搅拌反应0.5～24小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，最后得到棕红色液状的目标产物；
或者
步骤c：将2-硫醇基苯并噻唑加入有机溶剂中配成质量浓度为5～50％的溶液，加入摩尔数为2-巯基苯并噻唑1～3倍的碱，再加入氯烃基硅烷在氮气保护下20～120℃搅拌反应0.5～24小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，得到半成品硅烷；
步骤d：将摩尔比至少为0.5的聚醚R2-H与步骤c制备的半成品硅烷在催化剂作用下，30～180℃下反应连续或非连续从反应物中分离R3-H，得到棕红色液体目标产物。
其中：所述氯羟基硅烷的分子结构式为：
式中：
R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C4-C30的直链烷基；
R3为代表R2、C1-C12烷基或R6O基团；其中：R6为H、甲基、乙基、丙基、C4-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R7)3Si基团；R7为C1-C30直链或直链烷基或烯烃。
其中：所述步骤a或所述步骤c中的半成品硅烷的分子结构式为：
式中：
R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C4-C30的直链烷基；
R2为烷基聚醚基-O-(R4-O)m-R5；其中：R4为代表直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族二价C1-C30的烃基，m平均为1-30；R5是1-30个碳原子并代表未取代或取代的直链或直链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基；
R3为代表R2、C1-C12烷基或R6O基团；其中：R6为H、甲基、乙基、丙基、C4-C30直链或支链单价烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R7)3Si基团；R7为C1-C30直链或直链烷基或烯烃。
其中：所述催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、醋酸锌、辛酸锌、异辛酸锌、环烷酸锌、二丁基二月桂酸锡、酒石酸锡、辛酸亚锡、环烷酸钴，异辛酸钴、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、有机钛螯合物和铝酸酯中的一种或一种以上混合物。
其中：所述碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸锂中的一种或一种以上混合物。
其中：所述有机溶剂为氯仿、乙醚、丁醚、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷或环己烷。
其中：所述氯烃基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷、β-氯乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-氯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基乙基二甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、β-氯乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-氯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-氯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-氯丙基乙基二乙氧基硅烷。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明的苯并噻唑巯基硅烷分子的一端只带有一个或两个烷氧基，在硫化过程中能和白炭黑、粘土、碳酸钙、埃洛石、氢氧化镁等填料的表面羟基很容易发生醇解反应，而且其释放出来的醇的量很低，其另一端的苯并噻唑硫基具有促进硫化的效果并同时与橡胶分子链反应，使填料与橡胶分子链产生牢固的结合，提高补强效果，大大提高硫化胶的力学性能和动态力学性能，改善胎面胶的滚动阻力和抗湿滑性。
(2)本发明的苯并噻唑巯基硅烷分子中由于聚醚长链的存在，在橡胶混炼加工温度下聚醚长链对巯基的屏蔽作用，不易引起橡胶焦烧，其焦烧时间长，而苯并噻唑在硫化温度下具有促进作用，硫化速度快，可大大改善胶料的硫化性能。
因此，本发明的苯并噻唑巯基硅烷是能够应用于天然橡胶和各种合成橡胶配方，作为具有促进硫化、提高填料补强效果、改善硫化胶的动态力学性能、防焦烧、增塑等多种功能且具有低挥发性的橡胶助剂；应用于子午线轮胎胎面胶时，能够得到高抗湿滑、低滚动阻力的胎面；通过将其吸附在惰性有机或无极载体上，或者与有机或无机载体进行预反应，能够应用在制备成型品、充气轮胎、轮胎胎面、软管、传动皮带、密封件和减震元件等不同的领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将根据具体实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式为：
上述硅烷的制备方法为：
步骤a：称取0.1mol(28.86g)γ-氯丙基三乙氧基硅烷和0.2mol(54.8g)聚醚HO-(C2H4-O)2-C12H25置于三口烧瓶中，加入0.5g环烷酸锌，在70℃下反应2个小时，真空脱除乙醇一个小时后，得到聚醚改性氯丙基硅烷(即半成品硅烷)；
步骤b：称取0.1mol(16.7g)2-硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圆底三口烧瓶中，加入0.1mol(5.4g)的甲醇钠，搅拌均匀，将混合液加热至120℃，并从三口烧瓶的一侧口以0.1m3/h的速度通入氮气，再将75.3g聚醚改性氯丙基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下120℃反应10小时，将得到的产物，过滤，洗涤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到棕红色液体，收率90.1％。
所得到产物命名为Si-748。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-748制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表1；相应的混炼胶硫化参数见表2；用苯并噻唑巯基硅烷Si-748得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表3；用Si-748制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表4。
表1 用Si-748制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-748 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表2 用Si-748制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 |
| tc10(min) | 5.3 | 6.2 | 6.5 | 7.1 | 6.8 |
| tc90(min) | 20.0 | 13.0 | 11.3 | 10.0 | 8.9 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 6.8 | 4.8 | 2.9 | 2.1 |
从表2中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-748加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表3 用Si-748制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.50 | 4.59 | 5.10 | 5.40 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 8.54 | 8.97 | 10.69 | 10.61 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 22.71 | 23.35 | 24.41 | 25.42 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 53.55 | 58.60 | 59.51 | 65.67 |
表3是用苯并噻唑巯基硅烷Si-748制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-748制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-748的硫化胶。
表4 用Si-748制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.425 | 0.472 | 0.514 | 0.564 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.185 | 0.164 | 0.150 | 0.141 |
从表4可知：Si-748的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
实施例2
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式为：
上述硅烷的制备方法为：
步骤a：称取0.1mol(17.1g)γ-氯甲基三甲氧基硅烷和0.2mol(81.2g)聚醚HO-(C2H4-O)5-C12H25置于三口烧瓶中，加入0.5g乙醇钠，在165℃下反应7个小时，真空脱除甲醇一个小时后，得到聚醚改性氯丙基硅烷(即半成品硅烷)；
步骤b：称取0.1mol(16.7g)2-硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圆底三口烧瓶中，加入0.1mol(5.4g)的甲醇钠，搅拌均匀，将混合液加热至120℃，再将81.4g上述聚醚改性氯丙基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下50℃反应24小时，将得到的产物，过滤，洗涤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到棕红色液状，收率96.4％。
所得到产物命名为Si-749。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-749制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表5；相应的混炼胶硫化参数见表6；用苯并噻唑巯基硅烷Si-749得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表7；用Si-749制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表8。
表5 用Si-749制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-749 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表6 用Si-749制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 | 配方10 |
| tc10(min) | 5.3 | 5.9 | 6.1 | 6.5 | 6.3 |
| tc90(min) | 20.0 | 12.4 | 11.0 | 9.8 | 8.5 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 6.5 | 4.9 | 3.3 | 2.2 |
从表6中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-749加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表7 用Si-749制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 | 配方10 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.30 | 4.50 | 4.98 | 5.23 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 8.32 | 8.34 | 11.10 | 11.02 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 22.52 | 23.27 | 24.14 | 26.01 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 54.12 | 60.54 | 60.45 | 62.57 |
表7是用苯并噻唑巯基硅烷Si-749制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-749制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-749的硫化胶。
表8 用Si-749制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方6 | 配方7 | 配方8 | 配方9 | 配方10 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.434 | 0.474 | 0.498 | 0.521 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.180 | 0.171 | 0.164 | 0.152 |
从表8可知：Si-749的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
实施例3
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式为：
上述硅烷的制备方法为：
步骤a：称取5mol(862.5)γ-氯丙基三甲氧基硅烷和10mol(508g)聚醚HO-(C2H4-O)7-C13H27置于反应釜中，加入50g铝酸丁酯，在180℃下0.09Mpa真空下反应10个小时，得到聚醚改性氯丙基硅烷(即半成品硅烷)；
步骤b：称取5mol(835g)2-硫醇基苯并噻唑和10kg丙酮，置于不锈钢容器中，加入7.5mol(300g)的氢氧化钠，加热到80℃，搅拌均匀，并通入氮气，再将加入到上述溶液中，然后在氮气保护下80℃反应6小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到棕红色液状，收率81.2％。
所得到产物命名为Si-750。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-750制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表9；相应的混炼胶硫化参数见表10；用苯并噻唑巯基硅烷Si-750得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表11；用Si-750制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表12。
表9 用Si-750制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-750 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表10 用Si-750制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方11 | 配方12 | 配方13 | 配方14 | 配方15 |
| tc10(min) | 5.3 | 6.1 | 6.2 | 6.7 | 6.9 |
| tc90(min) | 20.0 | 12.4 | 11.7 | 10.4 | 9.2 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 6.3 | 5.5 | 3.7 | 2.3 |
从表10中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-750加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表11 用Si-750制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方11 | 配方12 | 配方13 | 配方14 | 配方15 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.30 | 4.67 | 4.78 | 5.10 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 8.12 | 8.75 | 9.84 | 10.15 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 22.21 | 22.74 | 23.45 | 24.18 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 54.55 | 57.20 | 59.28 | 60.78 |
表11是用苯并噻唑巯基硅烷Si-750制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-750制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-750的硫化胶。
表12 用Si-750制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方11 | 配方12 | 配方13 | 配方14 | 配方15 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.378 | 0.399 | 0.437 | 0.512 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.180 | 0.171 | 0.168 | 0.157 |
从表12可知：Si-750的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
实施例4
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式为：
上述硅烷的制备方法为：
步骤a：称取0.25mol(49.13g)氯丙基乙基二甲氧基硅烷和0.5mol(181.5)聚醚-O-(C2H4-O)5-C9H19，加入20g钛酸四异丙酯，在45℃下0.08Mpa真空下反应1个小时，得到聚醚改性氯丙基硅烷(即半成品硅烷)；
步骤b：称取0.2mol(33.4g)2-硫醇基苯并噻唑和500g石油醚，置于三口烧瓶中，加入0.3mol(12g)的氢氧化钠，搅拌均匀，并通入氮气，再将210g上述聚醚改性氯丙基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下室温条件下反应24小时，将得到的产物，将沉降物过滤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到棕红色液状，收率75.4％。
所得到产物命名为Si-751。红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-751制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表13；相应的混炼胶硫化参数见表14；用苯并噻唑巯基硅烷Si-751得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表15；用Si-751制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表16。
表13 用Si-751制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-751 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表14 用Si-751制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方16 | 配方17 | 配方18 | 配方19 | 配方20 |
| tc10(min) | 5.3 | 5.7 | 6.1 | 6.4 | 6.6 |
| tc90(min) | 20.0 | 11.8 | 10.4 | 9.2 | 7.8 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 6.1 | 4.3 | 2.8 | 1.2 |
从表14中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-751加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表15 用Si-751制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方16 | 配方17 | 配方18 | 配方19 | 配方20 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.84 | 4.89 | 4.95 | 5.10 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 8.52 | 9.17 | 10.24 | 10.61 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 19.89 | 21.48 | 23.41 | 24.12 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 55.54 | 57.10 | 59.55 | 60.74 |
表15是用苯并噻唑巯基硅烷Si-751制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-751制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-751的硫化胶。
表16 用Si-751制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方16 | 配方17 | 配方18 | 配方19 | 配方20 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.421 | 0.424 | 0.458 | 0.505 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.180 | 0.161 | 0.158 | 0.147 |
从表16可知：Si-751的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
实施例5
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式：
上述硅烷的制备方法为：
步骤c：称取0.2mol(33.4g)2-硫醇基苯并噻唑和600g乙醚，置于三口烧瓶中，加入0.3mol(12g)的氢氧化钠，搅拌均匀，再将0.25mol(44.86g)氯乙基乙基二乙氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下室温条件下反应3小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，得到3-苯并噻唑硫代-1-丙基乙基二甲氧基硅烷(即半成品硅烷)；
步骤d：将76.4g 3-苯并噻唑硫代-1-丙基乙基二甲氧基硅烷和0.4mol(139.6)聚醚HO-(C2H4-O)5-C8H17，加入1g钛酸正异丙酯，在175℃下反应4个小时，得到棕红色液体，收率82.4％。
所得到产物命名为Si-752；红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-752制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表17；相应的混炼胶硫化参数见表18；用苯并噻唑巯基硅烷Si-752得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表19；用Si-752制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表20。
表17 用Si-752制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-752 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表18 用Si-752制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方21 | 配方22 | 配方23 | 配方24 | 配方25 |
| tc10(min) | 5.3 | 5.5 | 6.5 | 7.8 | 6.9 |
| tc90(min) | 20.0 | 13.8 | 12.3 | 10.5 | 9.1 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 7.3 | 5.8 | 2.7 | 2.2 |
从表18中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-752加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表19用Si-752制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方21 | 配方22 | 配方23 | 配方24 | 配方25 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.00 | 4.19 | 5.12 | 5.43 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 8.58 | 8.67 | 9.49 | 10.50 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 23.64 | 23.89 | 24.50 | 25.89 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 51.24 | 57.60 | 60.11 | 61.77 |
表19是用苯并噻唑巯基硅烷Si-752制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-752制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-752的硫化胶。
表20 用Si-752制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方21 | 配方22 | 配方23 | 配方24 | 配方25 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.412 | 0.424 | 0.456 | 0.494 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.195 | 0.178 | 0.164 | 0.160 |
从表20可知：Si-752的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
实施例6
一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其中，硅烷的分子结构式：
上述硅烷的制备方法为：
步骤c：称取20mol(3340g)2-硫醇基苯并噻唑和3kg异丙醇，置于反应釜中，加入25mol(1000g)的氢氧化钠，搅拌均匀，再将25mol(4913g)氯丙基三乙氧基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下80℃下反应12小时，反应产物经过滤、洗涤、减压蒸馏，得到3-苯并噻唑硫代-1-丙基三乙氧基硅烷；
步骤d：将7328g 3-苯并噻唑硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和20mol(8160g)聚醚HO-(C2H4-O)6-C9H19，加入100g钛酸正异丙酯，在200℃下反应3个小时，得到棕红色液体。收率71.6％。
所得到产物命名为Si-753；红外光谱(FTIR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、元素分析和核磁共振(NMR)结果显示所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
用产物Si-753制备的橡胶/白炭黑复合材料的基本配方见表21；相应的混炼胶硫化参数见表22；用苯并噻唑巯基硅烷Si-753得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能见表23；用Si-753制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能见表24。
表21 用Si-753制备橡胶/白炭黑复合材料的五种不同的实验配方
| 编号 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
| SBR | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| NR | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Silica | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| ZnO | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| St | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| CZ | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| S | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| Si-753 | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 |
表22 用Si-753制备橡胶/白炭黑复合材料混炼胶的硫化参数
| System | 配方26 | 配方27 | 配方28 | 配方29 | 配方30 |
| tc10(min) | 5.3 | 6.5 | 6.8 | 7.7 | 7.2 |
| tc90(min) | 20.0 | 15.4 | 13.2 | 12.1 | 10.4 |
| tc90-tc10(min) | 14.7 | 8.9 | 6.4 | 4.4 | 3.2 |
从表22中可见，将苯并噻唑巯基硅烷Si-753加入到复合材料混炼胶中，随着添加量的增加，明显减小了正硫化时间tc90，而胶料焦烧时间则加长，具有诱导期长、硫化速度快的优良特性。
表23 用Si-753制备橡胶/白炭黑复合材料的力学性能
| System | 配方26 | 配方27 | 配方28 | 配方29 | 配方30 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.97 | 4.8 | 5.47 | 5.86 | 6.16 |
| 500％定伸应力(MPa) | 6.49 | 9.24 | 9.88 | 11.11 | 12.78 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.60 | 23.85 | 25.05 | 26.41 | 26.48 |
| 撕裂强度(KN/m) | 57.46 | 60.42 | 62.74 | 61.42 | 61.33 |
表23是用苯并噻唑巯基硅烷Si-753制备得到的橡胶/白炭黑复合材料的力学性能，可以看出，用苯并噻唑巯基硅烷Si-753制备的复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于未加Si-753的硫化胶。
表24 用Si-753制备橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的动态力学性能
| System | 配方26 | 配方27 | 配方28 | 配方29 | 配方30 |
| Tanδ at 0℃ | 0.331 | 0.512 | 0.574 | 0.600 | 0.619 |
| Tanδ at 60℃ | 0.224 | 0.204 | 0.195 | 0.182 | 0.160 |
从表24可知：Si-753的添加能大大改善制备得到的橡胶/白炭黑复合材料作为胎面胶的抗湿滑性，减小滚动阻力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其特征在于，所述硅烷的分子结构式为：
2.一种权利要求1所述的低挥发性苯并噻唑巯基硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a:称取0.1molγ-氯丙基三乙氧基硅烷和0.2mol聚醚HO-(C2H4-O)2-C12H25置于三口烧瓶中，加入0.5g环烷酸锌，在70℃下反应2个小时，真空脱除乙醇一个小时后，得到聚醚改性氯丙基硅烷；
步骤b：称取0.1mol2－硫醇基苯并噻唑和250g甲苯，置于圆底三口烧瓶中，加入0.1mol的甲醇钠，搅拌均匀，将混合液加热至120℃，并从三口烧瓶的一侧口以0.1m3/h的速度通入氮气，再将75.3g聚醚改性氯丙基硅烷加入到上述溶液中，然后在氮气保护下120℃反应10小时，将得到的产物，过滤，洗涤，减压蒸馏除去低沸点馏分，得到棕红色液体。
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