CN111320782B - 一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法，它涉及含硫硅烷偶联剂及其合成方法。它是要解决现有的含硫硅烷偶联剂排放有机挥发性气体及合成过程中使用有机溶剂的问题。含硫硅烷偶联剂的分子式为：R2NH‑C(R1O)3Si‑R‑Sx‑Y；其中，x为1～10的整数；当x＝1时，Y为H或‑R‑Si(OR1)3C‑NHR2；当x≥2时，Y为‑R‑Si(OR1)3C‑NHR2；R为CH2、CH2CH2等；R1为CH2、CH2CH2等；R2为
制法：用2‑硫醇基苯并噻唑、氨基三元醇水溶液和次氯酸钠制备半成品，再与含硫硅烷反应，得到该含硫硅烷偶联剂。它的挥发性有机物小于0.1％，适用于天然橡胶及合成橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及含硫硅烷偶联剂及其合成方法。
背景技术
在轮胎制造工业中常使用含硫硅烷偶联剂来促进硫化来提高橡胶强度，常用的含硫硅烷偶联剂为Si69、Si75，它们的分子结构式如下：
但是这类含硫硅烷偶联剂在硫化过程中释放出的小分子较多，造成橡胶中含有气孔，使轮胎强度降低，并污染环境。随着人们对环保材料要求的提高，现有的Si69、Si75等含硫硅烷已不能完全满足各行各业的需求。公开号为CN102344462A的中国专利公开了一种低挥发性苯并噻唑巯基硅烷，其结构通式为
其中R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基或C4-C30的直链烷基；R2为烷基聚醚基。该硅烷利用苯并噻唑硫基促进硫化，利用聚醚长链对巯基的屏蔽作用使橡胶混炼加工的焦烧时间增长，但是该硅烷仍然保留1～2个烷氧基基团，在于橡胶偶联期间仍不可避免的释放少量的有机性挥发气体，污染环境，并且制备低挥发性苯并噻唑巯基硅烷的过程中需要大量的有机溶剂，使成本增加。
发明内容
本发明是要解决现有的含硫硅烷偶联剂排放有机挥发性气体及合成过程中使用有机溶剂技术问题，而提供一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法。
本发明的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为：
R2NH-C(R1O)3Si-R-Sx-Y；
其中，x为1～10的整数；
当x＝1时，Y为H或-R-Si(OR1)3C-NHR2；
当x≥2时，Y为-R-Si(OR1)3C-NHR2；
R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2或CH2-(phenyl)；
R1为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2或CH2-CH(phenyl)；
R2为
上述的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、将氨基丁三醇与水按质量比为1：(4～5)的比例混合均匀，得到氨基丁三醇水溶液；
二、将2-硫醇基苯并噻唑加入到氨基丁三醇水溶液中混合均匀，得到混合液；在温度为23～56℃的条件下向混合液中滴加次氯酸钠，进行氧化反应，反应完成后过滤、水洗、干燥，得到半成品；其中2-硫醇基苯并噻唑、氨基丁三醇和次氯酸钠的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)；
三、按含硫硅烷与半成品的摩尔比为1：(2～2.1)，将含硫硅烷和半成品加入到连接有冷凝器的反应装置中，再加入催化剂，催化剂的加入量为含硫硅烷与半成品质量之和的1％～2％，将反应装置内抽真空至-0.1～-0.09MPa，并在搅拌条件下用油浴加热升温至80～120℃进行反应，反应过程中产生的气体经冷凝器冷却后收集，反应至冷凝器无馏分流出为止，得到苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂。
本发明的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂采用含
功能性基团的化合物对现有含硫硅烷进行改性，
能够促进硫化，可缩短正硫化时间，提高了硫化速度，引入-SN官能团防止焦烧，该官能团可抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成，从而促使焦烧时间增加，同时氨基三元醇完全置换出含硫硅烷中的甲氧基或乙氧基，使混炼过程中无低挥发性有机物(VOC)释放。
本发明的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的优点如下：
1、混炼过程中无低挥发性有机物(VOC)释放，环保效益明显；
2、本发明含硫硅烷无需使用大量有机溶剂，减少了环境污染。
3、引入基团(-SN)，使诱导期增长，延长硫化过程中的焦烧时间；
4、引入苯并噻唑基，提高硫化胶的力学性能和动态力学性能，改善胎面胶的滚动阻力和抗湿滑性；
5、应用硫化胶时，减少了其他助剂的添加量，如促进剂M与活性剂等；
6、硫化胶具有诱导期长、硫化速度快、综合性能良好的优点；
本发明的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂应用范围广泛，适用于天然橡胶及各种合成橡胶。
附图说明
图1是实施例1和2中反应装置示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为：
R1NH-C(CH2O)3Si-R-Sx-Y；
其中，x为1～10的整数；
当x＝1时，Y为H或-R-Si(OR1)3C-NHR2；
当x≥2时，Y为-R-Si(OR1)3C-NHR2；
R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2或CH2-(phenyl)；
R1为
具体实施方式二：具体实施方式一所述的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、将氨基丁三醇与水按质量比为1：(4～5)的比例混合均匀，得到氨基丁三醇水溶液；
二、将2-硫醇基苯并噻唑加入到氨基丁三醇水溶液中混合均匀，得到混合液；在温度为23～56℃的条件下向混合液中滴加次氯酸钠，进行氧化反应，反应完成后过滤、水洗、干燥，得到半成品；其中2-硫醇基苯并噻唑、氨基三元醇和次氯酸钠的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)；
三、按含硫硅烷与半成品的摩尔比为1：(2～2.1)，将含硫硅烷和半成品加入到连接有冷凝器的反应装置中，再加入催化剂，催化剂的加入量为含硫硅烷与半成品质量之和的1％～2％，将反应装置内抽真空至-0.1～-0.09MPa，并在搅拌条件下用油浴加热升温至80～120℃进行反应，反应过程中产生的气体经冷凝器冷却后收集，反应至冷凝器无馏分流出为止，得到苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中的次氯酸钠的滴加速度为每分钟滴加1～2g；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中所述的催化剂为鎓盐型催化剂或冠醚类催化剂；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的鎓盐型催化剂为季铵盐、季鏻盐、吡啶、羟基卤化物或含氨的杂环卤化物；其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的冠醚类催化剂为单环冠醚、18-冠醚-6、15-冠醚-5、二环己基-18-冠-6或苯并15冠-5；其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中，冷凝器的冷却水温度控制在8～10℃；其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中，反应至冷凝器无馏分流出所需的反应时间为4～10小时；其它与具体实施方式二至七之一相同。
实施例1：本实施例的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、将121.5g氨基丁三醇与607.5g水加入到容积为2000mL的反应瓶中混合均匀，得到氨基三元醇水溶液；
二、将167.25g的2-硫醇基苯并噻唑加入到氨基丁三醇水溶液中混合均匀，得到混合液；在温度为40℃的条件下向混合液中滴加89.4g次氯酸钠，次氯酸钠的滴加速度为每分钟滴加1.49g，1小时滴加完，滴完后继续在温度为40℃的条件下氧化反应4小时，反应完成后过滤、水洗、在50℃下干燥3小时，得到半成品；
三、反应装置由反应釜1、冷凝器2、接收罐3和真空泵4组成，反应釜1设置有加热夹套和搅拌浆；反应釜的上部还设置有加料口和排气口；反应釜1上部的排气口与凝冷器2的进气口相连接，凝冷器2的出口与接收罐3连接；真空泵4与接收罐3连接，可给整个反应装置抽真空；
将538g双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物和572g步骤二得到的半成品经加料口加入到反应釜1中，再加入11.1g 18冠醚-6作催化剂，用油浴加热升温至100℃，并将反应釜1内抽真空至-0.098MPa，搅拌进行反应，冷凝器2的冷却水控制在10℃，反应过程中产生的气体经冷凝器2冷凝后收集到接收罐3中，反应时间达到8小时后冷凝器2无挥发性有机物流出，反应完成，在反应釜1内得到苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂，苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的产量为855.32g。
本实施例的步骤二中半成品的合成反应式如或(1)所示：
本实施例1得到的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的结构式如下：
本实施例制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂用硅核磁共振Si NMR法测试，结果表明大于97％的Si-OEt被替代，说明所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
实施例2：本实施例的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，按以下步骤进行：
一、将121.5g氨基丁三醇与607.5g水加入到容积为2000mL的反应瓶中混合均匀，得到氨基丁三醇水溶液；
二、将167.25g的2-硫醇基苯并噻唑加入到氨基三元醇水溶液中混合均匀，得到混合液；在温度为40℃的条件下向混合液中滴加89.4g次氯酸钠，次氯酸钠的滴加速度为每分钟滴加1.49g，1小时滴加完，滴完后继续在温度为40℃的条件下氧化反应4小时，反应完成后过滤、水洗、在50℃下干燥3小时，得到半成品；
三、反应装置由反应釜1、冷凝器2、接收罐3和真空泵4组成，反应釜1设置有加热夹套和搅拌浆；反应釜的上部还设置有加料口和排气口；反应釜1上部的排气口与凝冷器2的进气口相连接，凝冷器2的出口与接收罐3连接；真空泵4与接收罐3连接，可给整个反应装置抽真空；
将238g巯丙基三乙氧基硅烷和286g步骤二得到的半成品经加料口加入到反应釜1中，再加入5.24g 18冠醚-6作催化剂，油浴加热三口瓶1使其升温至100℃，并将反应釜1内抽真空至-0.098MPa，冷凝器2的冷却水控制在10℃，搅拌进行反应，反应过程中产生的气体经冷凝器2冷凝后收集到接收罐3中，反应时间达到8小时后冷凝器2无挥发性有机物流出，反应完成，在三口瓶1内得到395.41g苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂。
本实施例的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的结构式如下：
本实施例制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂用硅核磁共振Si NMR法测试，结果表明大于97％的Si-OEt被替代，说明所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
对实施例1、2制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂与苯并噻唑巯基硅烷按照GB/T 20020标准进行挥发度(VOC)测试，测试温度为105℃，时间为30分钟。得到的挥发度(VOC)结果如表1所示。
表1苯并噻唑巯基硅烷与实施例1、2制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的挥发度
从表1可以看出，实施例1、2制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂在偶联期间几乎不释放有机挥发性物质，大大降低了挥发度。
按表2所示的配方，将实施例1、2制备的苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂与苯并噻唑巯基硅烷、分别与橡胶混炼，得到混炼胶，再对混炼胶进行性能测试。
其中混炼胶的制备过程如下：
一、将天然橡胶(NR)加入到密炼机中，在起始温度为75～85℃、转速为70～80转/分钟的条件下塑炼0.5～2分钟；
二、将白炭黑、A级氧化锌、含硫硅烷偶联剂、硬脂酸(ST)加入密炼机中，与橡胶原料一同混炼2～4分钟；
三、将PEG4000加入密炼机中，继续混炼1～3分钟，然后将混炼后的母胶排出；
四、将母胶加入到开炼机中，然后加入硫化剂S、促进剂M、促进剂DM和促进剂TS进行混炼，薄通六次后下片，获得混炼胶。
表2混炼胶的配方
对得到的混炼胶1、混炼胶2和混炼胶3进行物理和力学性能测试，得到的结果如表3所示。
表3混炼胶的性能
从表3可以看出，混炼胶1、混炼胶2、混炼胶3的比重、硬度、弹性、抗拉强度、撕裂强度、延伸率和磨耗等物理性能相当。
混炼胶1、混炼胶2、混炼胶3和混炼胶4的硫化数据如表4，
表4混炼胶的硫化数据
| 项目名称 | 混炼胶1 | 混炼胶2 | 混炼胶3 |
| TS1 | 1.40 | 1.53 | 1.46 |
| TS2 | 1.47 | 2.02 | 1.54 |
| TC10 | 1.46 | 2.02 | 1.54 |
| TC90 | 2.33 | 2.54 | 2.45 |
| ML | 14.13 | 14.86 | 13.36 |
| MH | 32.94 | 34.72 | 32.79 |
表4中各项目符号的含义如下：
TS1：最低扭矩值(ML)再加一个单位扭矩值后所对应的焦烧时间。亦即ML+1所对应焦烧时间。
TS2：是ML+2所对应的焦烧时间。
Tc10：是达到10％硫化时所需要的时间。
Tc90：亦称正硫化时间，是达到90％硫化时所需要的时间。
ML：一条硫化曲线上最低点的扭矩值。
MH：一条硫化曲线上最高点的扭矩值。
从表4可以很明显看出，混炼胶2、3与混炼胶1相比，其硫化时间表现出相当的速度，这是苯并噻唑基作用的结果，大大提高了炼胶速率。混炼胶1因聚醚长链对巯基的屏蔽作用具有较长的焦烧时间，而混炼胶3和3同样具有较长的焦烧时间，这是由于防焦基团硫胺(-SN)的作用使焦烧时间延长，提高了炼胶时的安全性。同时也能发现在橡胶混炼过程中，利用实施例2和3的含硫硅烷偶联剂的橡胶混炼过程挥发性有机气体的排放量非常少，几乎不排放挥发性有机气体，这对环境保护也是非常有利的。
Claims (7)
1.一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂，其特征在于该含硫硅烷偶联剂的分子式为：
R2NH-C(R1O)3Si-R-Sx-Y；
其中，x为1～10的整数；
当x＝1时，Y为H或-R-Si(OR1)3C-NHR2；
当x≥2时，Y为-R-Si(OR1)3C-NHR2；
R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2或CH2CH(CH3)CH2；
R1为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2或CH2-CH(phenyl)；
R2为
2.合成权利要求1所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将氨基丁三醇与水按质量比为1：(4～5)的比例混合均匀，得到氨基丁三醇水溶液；
二、将2-硫醇基苯并噻唑加入到氨基丁三醇水溶液中混合均匀，得到混合液；在温度为23～56℃的条件下向混合液中滴加次氯酸钠，进行氧化反应，反应完成后过滤、水洗、干燥，得到半成品；其中2-硫醇基苯并噻唑、氨基丁三醇和次氯酸钠的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)；
三、按含硫硅烷与半成品的摩尔比为1：(2～2.1)，将含硫硅烷和半成品加入到连接有冷凝器的反应装置中，再加入催化剂，催化剂的加入量为含硫硅烷与半成品质量之和的1％～2％，将反应装置内抽真空至-0.1～-0.09MPa，并在搅拌条件下用油浴加热升温至80～120℃进行反应，反应过程中产生的气体经冷凝器冷却后收集，反应至冷凝器无馏分流出为止，得到苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于步骤二中的次氯酸钠的滴加速度为每分钟滴加1～2g。
4.根据权利要求2或3所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于步骤三中所述的催化剂为鎓盐型催化剂或冠醚类催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的鎓盐型催化剂为季铵盐或季鏻盐。
6.根据权利要求4所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于所述的冠醚类催化剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、二环己基-18-冠-6或苯并15冠-5。
7.根据权利要求2或3所述的一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于步骤三中，冷凝器的冷却水温度控制在8～10℃。
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