CN111333674B - 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 - Google Patents
一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111333674B CN111333674B CN202010299566.4A CN202010299566A CN111333674B CN 111333674 B CN111333674 B CN 111333674B CN 202010299566 A CN202010299566 A CN 202010299566A CN 111333674 B CN111333674 B CN 111333674B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coupling agent
- silane coupling
- reaction kettle
- containing silane
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 title claims abstract description 56
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 10
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract description 5
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000666657 Homo sapiens Rho-related GTP-binding protein RhoQ Proteins 0.000 description 1
- 102100038339 Rho-related GTP-binding protein RhoQ Human genes 0.000 description 1
- 101150006306 Rhoq gene Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N Trihydroxybutane Chemical compound CCCC(O)(O)O GTTSNKDQDACYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法，它涉及含硫硅烷偶联剂及其合成方法。它是要解决现有的含硫硅烷偶联剂诱导期短、加工安全性能差，产品粘度大的技术问题。本发明的含硫硅烷偶联剂的分子式为X‑Si‑R‑SZ‑R‑Si‑Y；其中z为1～10的整数；R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)等；X为N(Alk‑O‑)3；Y为(Alk‑O‑)3；制法：将多硫化物硅烷偶联剂和催化剂加入反应器中，滴加三元醇胺化合物和三元醇化合物进行反应，即得到低挥发双基团改性含硫硅烷偶联剂。该偶联剂的实际挥发性有机物小于0.1％，诱导时间长，可用于橡胶领域。
Description
技术领域
本发明涉及含硫硅烷偶联剂及其合成方法，属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
在轮胎制造工业中常使用含硫硅烷偶联剂来促进硫化来提高橡胶强度，常用的含硫硅烷偶联剂为Si69、Si75，它们的分子结构式如下：
但是这类含硫硅烷偶联剂在硫化过程中释放出的小分子较多，造成橡胶中含有气孔，使轮胎强度降低。
德固赛公司采用三乙醇胺与含硫硅烷反应，降低含硫硅烷中的乙氧基含量，得到一种名称为XP SI 466的含硫硅烷，其分子式为N(CH2CH2O)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OCH2CH2)3N，此偶联剂可以很大程度的降低含硫硅烷在硫化过程中放出的乙醇含量，但是此偶联剂存在诱导期短，加工安全性能差，合成过程中产品粘度大，导致乙醇需要在130～150℃的高温才能除去，增加了工艺难度，且收集率低。
发明内容
本发明就是要解决现有的含硫硅烷偶联剂诱导期短、加工安全性能差，产品粘度大的技术问题，从而提供一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及合成方法。
本发明的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，其分子式为：
X-Si-R-SZ-R-Si-Y；
其中z为1～10的整数；
R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2或CH2-(phenyl)；
X为N(Alk-O-)3；
Y为(Alk-O-)3。
上述的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将多硫化物硅烷偶联剂和催化剂加入到连接有冷凝器的反应装置中，带有机械搅拌、油浴加热和冷凝器的反应装置中，用油浴加热至温度为60～100℃，搅拌0.5～1小时；其中所述的多硫化物硅烷偶联剂为Si69或Si75；
二、保持反应装置内的温度为60～100℃的条件下抽真空至真空度为-0.01～-0.02MPa，将三元醇胺化合物和三元醇化合物同时滴加到反应装置中，1～2小时滴完；滴完继续反应，反应过程中产生的气体经冷凝器冷凝进行收集，反应至冷凝器无馏分流出为止，反应装置内的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂。
本发明的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂具有以下优点：
1、分子中(Alk-O-)3基团替代了50％的N(Alk-O-)3基团，减弱了氨基在硫化过程中的活化作用，促使诱导时间增长，有利于提高操作安全性，延长胶料、胶浆的贮存期；
2、乙氧基团的含量比XP SI 466中乙氧基团含量更低，其实际挥发性有机物小于0.1％，混炼过程中几乎没有低挥发性有机物(VOC)释放，环保效益明显；
3、橡胶混炼过程中胶料与填料的交联效果与普通的含硫硅烷基本一致且硫化胶配方中活性剂(PEG4000)的用量减少了约50％；
4、产品粘度低，流动性好，乙醇在较低温度和微负压下被收集，乙醇收集率可达95％以上，适合工业化生产；
5、无需后续处理就可以用作橡胶混炼使用；
本发明的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂可用于橡胶领域。
附图说明
图1为实施例1和2中反应装置示意图；
图2为混炼胶1、混炼胶2、混炼胶3和混炼胶4的硫化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，其分子式为：
X-Si-R-SZ-R-Si-Y；
其中z为1～10的整数；
R为CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2或CH2-(phenyl)；
X为N(Alk-O-)3；Alk表示烷基；
Y为(Alk-O-)3。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是其中Alk为C3-C10的烷基。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将多硫化物硅烷偶联剂和催化剂加入到连接有冷凝器的反应装置中，带有机械搅拌、油浴加热和冷凝器的反应装置中，用油浴加热至温度为60～100℃，搅拌0.5～1小时；其中所述的多硫化物硅烷偶联剂为Si69或Si75；
二、保持反应装置内的温度为60～100℃的条件下抽真空至真空度为-0.01～-0.02MPa，将三元醇胺化合物和三元醇化合物同时滴加到反应装置中，1～2小时滴完；滴完继续反应，反应过程中产生的气体经冷凝器冷凝进行收集，反应至冷凝器无馏分流出为止，反应装置内的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中机械搅拌的转速为每分钟80～300转；其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯或钛酸四异丙酯；其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中所述的三元醇胺化合物为三乙醇胺或三异丙醇胺；其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤二中所述的三元醇化合物为丙三醇、1，2，6己三醇或丁三醇；其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是多硫化物硅烷偶联剂、三元醇胺化合物与三元醇化合物的摩尔比为1：(1.0～1.1)：(1.0～1.1)；其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是催化剂的质量占多硫化物硅烷偶联剂、三元醇胺化合物、三元醇化合物与催化剂总质量之和的1％～2％；其它与具体实施方式三至八之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的改性低挥发含硫硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、反应装置由反应釜1、第一加料罐2、第二加料罐3、冷凝器4、接收罐5和真空泵6组成，反应釜1设置有加热夹套和搅拌浆；第一加料罐2、第二加料罐3与反应釜1上部的加料口连接；反应釜1上部的排气口与凝冷器4的进气口相连接，凝冷器4的出口与接收罐5连接；真空泵6与接收罐5连接，可给整个反应装置抽真空；
将538g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)和7.78g钛酸四丁酯加入到反应釜1中，用油浴加热，在油浴温度为90℃的条件下以每分钟150转的搅拌速度搅拌1小时；
二、保持反应釜1内的温度为90℃抽真空至的反应釜1内真空度为-0.019MPa，将第一加料罐2中的149g三乙醇胺与第二加料罐3中的91g丙三醇同时滴加到反应釜1中，1小时滴完；滴完继续反应6小时后冷凝器4无馏分流出为止，反应完毕，反应过程中产生的气体经冷凝器4冷凝进行收集得到乙醇，反应釜1的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂。
本实施例1得到的改性低挥发含硫硅烷偶联剂为棕黄色液体，质量为515g，计算出转化率97.8％，挥发度0.3％，收集乙醇质量为259.2g，收集率为95.7％。
本实施例制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为
用硅核磁共振Si NMR法测试本实施例制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，表明大于97％的Si-OET被替代，说明所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
实施例2：本实施例的改性低挥发含硫硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、反应装置由反应釜1、第一加料罐2、第二加料罐3、冷凝器4、接收罐5和真空泵6组成，反应釜1设置有加热夹套和搅拌浆；第一加料罐2、第二加料罐3与反应釜1上部的加料口连接；反应釜1上部的排气口与凝冷器4的进气口相连接，凝冷器4的出口与接收罐5连接；真空泵6与接收罐5连接，可给整个反应装置抽真空；
将538g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)和7.78g钛酸四丁酯加入到反应釜1中，用油浴加热，在油浴温度为90℃的条件下以每分钟150转的搅拌速度搅拌1小时；
二、保持反应釜1内的温度为90℃抽真空至反应釜1的真空度为-0.019MPa，将第一加料罐2中的149g三乙醇胺与第二加料罐3中的138g已三醇同时滴加到反应釜1中，1小时滴完；滴完继续反应6小时后冷凝器4无馏分流出为止，反应完毕，反应过程中产生的气体经冷凝器4冷凝进行收集到接收罐5中得到乙醇，反应釜1的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂。
本实施例2得到的改性低挥发含硫硅烷偶联剂为棕黄色液体，质量为564.23g，计算出转化率97.3％，挥发度0.28％，收集乙醇质量为261.57g，收集率为97.4％。
本实施例制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为
用硅核磁共振Si NMR法测试本实施例制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，表明大于97％的Si-OET被替代，说明所合成的产物为上述分子结构式的目标产物。
对实施例1、2制备的改性低挥发含硫硅烷偶联剂与Si-69、XP SI 466按照GB/T20020标准进行挥发度(VOC)测试，测试温度为105℃，时间为30分钟。得到的挥发度(VOC)结果如表1所示。
表1实施例1、2制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂与双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、XP SI 466的挥发度
从表1可以看出，实施例1、2制备的双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的挥发度与Si-69相比，几乎不排放低挥发的物质，也可以说是无VOC排放的硅烷产品。
按表2所示的配方，将实施例1、2制备的改性低挥发含硫硅烷偶联剂与Si-69、XPSI 466分别与橡胶混炼，得到混炼胶，再对混炼胶进行性能测试。
其中混炼胶的制备过程如下：
一、将天然橡胶(NR)加入到密炼机中，在起始温度为75～85℃、转速为70～80转/分钟的条件下塑炼0.5～2分钟；
二、将白炭黑、A级氧化锌、含硫硅烷偶联剂、硬脂酸(ST)加入密炼机中，与橡胶原料一同混炼2～4分钟；
三、将芳香油加入密炼机中，继续混炼1～3分钟，然后将混炼后的母胶排出；
四、将母胶加入到开炼机中，然后加入硫化剂S、促进剂M、促进剂DM和促进剂TS进行混炼，薄通六次后下片，获得混炼胶。
表2为混炼胶的配方
表3混炼胶的性能
| 实验项目 | 混炼胶1 | 混炼胶2 | 混炼胶3 | 混炼胶4 |
| 比重 | 1.136 | 1.134 | 1.135 | 1.132 |
| 硬度(short A) | 67 | 67 | 68 | 67 |
| 弹性@RT(％) | 54 | 53 | 53 | 55 |
| 抗拉强度(KG/CM) | 119 | 114 | 114 | 126 |
| 撕裂强度(KG/CM) | 61 | 65 | 64 | 65 |
| 延伸率(％) | 425 | 401 | 387 | 419 |
| 300％定伸强度(MPa) | 79 | 78 | 84 | 83 |
| 磨耗 | 78 | 72 | 74 | 72 |
从表3可以看出，混炼胶1、混炼胶2、混炼胶3和混炼胶4的比重、硬度、弹性、抗拉强度、撕裂强度、延伸率和磨耗无明显区别，但300％定伸强度指标，混炼胶3和混炼胶4相对稍高。
混炼胶1、混炼胶2、混炼胶3和混炼胶4的硫化曲线如图2所示，从图2中读出TS1、TS2、TC10、TC90、ML和MH的值如表4所示。其中
TS1：最低扭矩值(ML)再加一个单位扭矩值后所对应的焦烧时间。亦即ML+1所对应焦烧时间。
TS2：是ML+2所对应的焦烧时间。
Tc10：是达到10％硫化时所需要的时间。
Tc90：亦称正硫化时间，是达到90％硫化时所需要的时间。
ML：一条硫化曲线上最低点的扭矩值。
MH：一条硫化曲线上最高点的扭矩值。
表4混炼胶的硫化性能
从表4可以很明显看出，混炼胶1与混炼胶2相比，其硫化曲线焦烧安全时间(TS1、TS2)明显缩短，这是氨基作用的结果，这对橡胶硫化是很不利的。而使用实施例1和2的含硫硅烷偶联剂的混炼胶3和混炼胶4的硫化曲线TS1和TS2与混炼胶1相近，表现出良好的焦烧安全性，这对橡胶硫化的操作安全性是非常有利的，同时配方中活性剂PEG4000的用量减少了一半，得到的硫化胶性能与硫化曲线都是比较理想的。从表4还能看出混炼胶3和4的ML值要相比混炼胶2的值要低，从这一点证明了混炼胶3和4胶料流动性要优于混炼胶2的胶料流动性。
在橡胶混炼过程中，用实施例1和2的含硫硅烷偶联剂的橡胶的挥发性有机气体的排放量非常少，几乎不排放挥发性有机气体，这对环境保护也是非常有利的。
Claims (3)
1.一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，其特征在于该偶联剂的分子式为：
2.制备权利要求1所述的一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、反应装置由反应釜(1)、第一加料罐(2)、第二加料罐(3)、冷凝器(4)、接收罐(5)和真空泵(6)组成，反应釜(1)设置有加热夹套和搅拌浆；第一加料罐(2)、第二加料罐(3)与反应釜(1)上部的加料口连接；反应釜(1)上部的排气口与冷凝器(4)的进气口相连接，冷凝器(4)的出口与接收罐(5)连接；真空泵(6)与接收罐(5)连接，可给整个反应装置抽真空；
将538g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和7.78g钛酸四丁酯加入到反应釜(1)中，用油浴加热，在油浴温度为90℃的条件下以每分钟150转的搅拌速度搅拌1小时；
二、保持反应釜(1)内的温度为90℃抽真空至反应釜(1)内真空度为-0.019MPa，将第一加料罐(2)中的149g三乙醇胺与第二加料罐(3)中的91g丙三醇同时滴加到反应釜(1)中，1小时滴完；滴完继续反应6小时后冷凝器(4)无馏分流出为止，反应完毕，反应过程中产生的气体经冷凝器(4)冷凝，进行收集，得到乙醇，反应釜(1)的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，该双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为
3.制备权利要求1所述的一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、反应装置由反应釜(1)、第一加料罐(2)、第二加料罐(3)、冷凝器(4)、接收罐(5)和真空泵(6)组成，反应釜(1)设置有加热夹套和搅拌浆；第一加料罐(2)、第二加料罐(3)与反应釜(1)上部的加料口连接；反应釜(1)上部的排气口与冷凝器(4)的进气口相连接，冷凝器(4)的出口与接收罐(5)连接；真空泵(6)与接收罐(5)连接，可给整个反应装置抽真空；
将538g双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物和7.78g钛酸四丁酯加入到反应釜(1)中，用油浴加热，在油浴温度为90℃的条件下以每分钟150转的搅拌速度搅拌1小时；
二、保持反应釜(1)内的温度为90℃抽真空至反应釜(1)的真空度为-0.019MPa，将第一加料罐(2)中的149g三乙醇胺与第二加料罐(3)中的138g已三醇同时滴加到反应釜(1)中，1小时滴完；滴完继续反应6小时后冷凝器(4)无馏分流出为止，反应完毕，反应过程中产生的气体经冷凝器(4)冷凝，收集到接收罐(5)中，得到乙醇，反应釜(1)的物质即为双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂，该双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂的分子式为
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010299566.4A CN111333674B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010299566.4A CN111333674B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111333674A CN111333674A (zh) | 2020-06-26 |
| CN111333674B true CN111333674B (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=71179086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010299566.4A Active CN111333674B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111333674B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070197725A1 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-23 | Antonio Chaves | Rubber composition containing organofunctional silane |
| CN103333199A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-10-02 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN110396265A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-16 CN CN202010299566.4A patent/CN111333674B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070197725A1 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-23 | Antonio Chaves | Rubber composition containing organofunctional silane |
| CN103333199A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-10-02 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-多硫化物硅烷偶联剂的制备方法 |
| CN110396265A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有自愈合功能的橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111333674A (zh) | 2020-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1089095C (zh) | 含有有机硅烷衍生物的以二烯类聚合物为基的橡胶组合物 | |
| JP6650398B2 (ja) | アミノアルコキシシラン化合物でカップリングされ、鎖末端にアミン官能基を有するジエンエラストマーを含む変性ジエンエラストマー、およびそれを含むゴム組成物 | |
| CN1277849C (zh) | 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物 | |
| TWI409272B (zh) | 巰官能性矽烷 | |
| CN1265126A (zh) | 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物 | |
| CN1330678C (zh) | 制备改性二烯聚合物橡胶的方法 | |
| TWI434884B (zh) | 含有巰基官能性矽烷的彈性體組成物以及製造彼之方法 | |
| CN107189753A (zh) | 一种脱肟型耐油氟硅密封胶及其制备方法 | |
| CN1942490A (zh) | 连续聚合反应器 | |
| CN107921818B (zh) | 具有降低pdi的经改性的二烯弹性体和包含其的组合物 | |
| CN113462022B (zh) | 一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用 | |
| CN112029463A (zh) | 环氧改性苯基含氢硅油、复合型环氧粘结剂及其制备方法 | |
| CN111333674B (zh) | 一种双基团改性的低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 | |
| CN111660471B (zh) | 耐久型有机硅脱模剂及其制备方法 | |
| CN109679099B (zh) | 一种环氧硫化天然不饱和酚树脂及其制备方法和应用 | |
| CN111320782B (zh) | 一种苯并噻唑硫氨基低挥发含硫硅烷偶联剂及其合成方法 | |
| EP2170995A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organyloxygruppen aufweisenden organosiliciumverbindungen | |
| CN110684199A (zh) | 有机硅氧烷-聚氧化丙烯嵌段共聚物及其制法和制备的双组分led灌封胶及其制法 | |
| CN110092801A (zh) | 一种新型促进硅烷偶联剂及其制备方法 | |
| CN106750666B (zh) | 一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法及其应用 | |
| CN116120875A (zh) | 一种高强度高韧性硅烷改性密封胶及制备方法 | |
| KR20150017490A (ko) | 벤족사진 화합물 및 그 제조방법 | |
| JP2011057842A (ja) | 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| CN1246494A (zh) | 含n－(4－羟苯基)硬脂酰胺的橡胶组合物 | |
| JP2022511923A (ja) | 変性剤、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |