CN1942490A - 连续聚合反应器 - Google Patents

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Abstract

连续聚合单体的方法，该方法包括：(a)添加单体和催化剂到环形反应器内的环形空间中，在环形空间内形成聚合介质，其中环形空间包括在外壳和内管壁之间的空间；(b)允许聚合介质在环形空间内充足的停留时间，以提供活性聚合物产物；和(c)从环形空间中取出聚合物产物。

Description

连续聚合反应器
[01]本申请要求2004年3月1日提交的美国临时申请No.60/548998的优先权。
发明领域
[02]本发明涉及连续聚合方法和进行该方法的反应器。
发明背景
[03]在聚合物的生产，例如通过使用阴离子或一些配位催化剂体系制备弹性体聚合物中，常常希望合成具有窄的分子量分布的聚合物。当使用这些反应技术时，分子量直接与反应物在反应器内的停留时间(即反应时间)有关。结果，常常希望在间歇体系中合成这些聚合物，这是因为停留时间可容易控制。换句话说，可控制在间歇体系内任何反应物的停留时间，以便单独的反应物各自可具有几乎相同或均匀的停留时间。
[04]历史上，对于生产具有窄分子量分布的聚合物来说，连续体系不是优选的，这是因为任何给定反应物在连续体系内的停留时间不可能容易地控制或者调节。在典型的连续活塞流体系内，在充足直径的反应器内发生抛物线速度，从而导致各种反应物或产物不均匀的停留时间范围。这一不均匀的停留时间的结果是，产生宽范围的分子量。这可通过在非常高的流体速度下操作该体系来降低它，但当试图生产具有商业感兴趣的分子量的聚合物时，这将导致非常高的体系压降。
[05]在连续搅拌的罐式反应器(CSTR)内，导致反混的各成分的混合同样会导致在各种反应物或产物当中不均匀的停留时间。这一不均匀停留时间的结果是，产生具有各种分子量分布的聚合物。
[06]由于连续聚合具有窄分子量分布的聚合物是有利的，因此需要开发便于连续聚合单体并实现具有窄分子量分布的聚合物的方法或反应器。
发明概述
[07]本发明包括连续聚合单体的方法，该方法包括(a)添加单体和催化剂到环形反应器内的环形空间中，在环形空间内形成聚合介质，其中环形空间包括在外壳壁和内部管壁之间的空间，(b)允许聚合介质在环形空间内充足的停留时间，以提供活性聚合物产物，和(c)从环形空间中除去聚合物产物。
[08]本发明还包括通过包括下述步骤的方法生产的聚合物：(a)添加单体和催化剂到环形反应器内的环形空间中，在环形空间内形成聚合介质，其中环形空间包括在外壳壁和内部管壁之间的空间，(b)允许聚合介质在环形空间内充足的停留时间，以提供活性聚合物产物，和(c)从环形空间中除去聚合物产物。
附图简述
[09]图1是在环形反应器内的环形反应区的截面视图；
[10]图2是基本上沿着2-2线获聚的截面视图；
[11]图3是基本上沿着2-2线获取的截面视图；
[12]图4是具有肋式突出物的内部环形空间的部分视图；和
[13]图5是具有放大心轴(shaft)的CSTR的截面视图。
例举实施方案的详细说明
[14]在一个或更多个实施方案中，在环形反应器内连续合成聚合物。通过使用这一反应器，反应物的停留时间基本上均匀，这有利地提供具有基本上均匀分子量(即窄的分子量分布)的聚合物。
[15]在一个或更多个实施方案中，环形反应器包括至少一个反应区，该反应区为环形。反应器可包括与环形空间流体连通的其它反应区，且这些其它反应区可包括非环形反应区。环形反应器也可包括引入原材料的至少一个入口和除去产物的至少一个出口。
[16]可参考图1和2描述一个或更多个实施方案中的环形空间或环形反应区。正如这些附图中所示，反应器10包括外部管状外壳15。与外壳15同心且与之隔开的是内管20。在管状外壳15和内管20之间的空间形成环形空间25，它是环形空间或者反应器的环形反应区。反应器10优选包括至少一个出口17，所述出口17优选处于反应器10的顶部11之处或其附近，以及优选在反应器10底部12之处或其附近的至少一个入口18。可包括其它入口(未示出)以供引入反应物或催化剂。
[17]内管20可以通过使用各种器件，以各种方式设置在外部管道外壳15内。在一个实施方案中，通常如图1所示，内管20可固定地连接到反应器10的顶部11和底部12上。在其它实施方案中，正如随后的实施方案所示，内管20可借助支持棒(图1中未示出)悬挂在外部管道外壳15内。类似的支持棒(未示出)可任选地位于反应器底部。在一个实施方案中，内管20延伸到反应器10的顶部11或者其附近。这一结构的结果是，环形空间25延伸到反应器10的顶部。在其中环形空间25没有延伸到反应器10顶部的情况下，反应器10可包括与反应器10的出口17相邻或者其附近的非环形空间区。
[18]在一个或更多个实施方案中，构造或改性环形反应区，以便提供径向涡流，并进而降低抛物线速度对聚合介质的影响。在一个实施方案中，可通过引起或者管道外壳25或者内部外壳20或者二者绕其纵轴旋转，从而提供径向涡流。在一个实施方案中，内管20绕其纵轴旋转，同时外部管道15保持固定。
[19]在一个或更多个实施方案中，突出物30(图3)连接到内管20上。构造这些突出物，以赋予聚合介质径向涡流，同时没有或者仅仅最小地赋予轴向力或者涡流。缺少例如通过一些常规的混合叶片引起的轴向力或者涡流将确保很少或者没有反混。这些突出物可包括夹片(clips)(例如，具体地在30处所示的)以及节点(node)31(图3)或肋条34(图4)。内管20可绕其四周配有多个突出物或者沿着其长度方向配有多个突出物。突出物也可固定到外部管道外壳15上。在一个实施方案中，使用沿着内管的轴向长度延伸的多根肋条可有利地增加反应区内的涡流并增强内管，所述内管有利地允许内壁使用较薄和较轻的材料。
[20]在优选的实施方案中，突出物延伸到环形空间25内，但优选不接触外部管道外壳15。突出物的长度之比(即突出物延伸到环形空间内的距离)可用突出物的长度与环形空间的截面长度之比(即在外部的外壳15和内管20之间的半径差)表示。在一些实施方案中，这一比值为约0.1∶1到约0.6∶1，和在其它实施方案中，为约0.2∶1到约0.4∶1。
[21]环形空间25的尺寸可以变化，但基于环形空间的尺寸，可以需要改性反应器的操作。在一个或更多个实施方案中，环形空间25的宽度在环形空间的整个长度上是恒定的。
[22]环形空间25的尺寸的一种测量方法是外部管道外壳15和内管20之间的距离。换句话说，如图2所示，环形空间25的尺寸可用外壳15的直径(D1)和内管20的直径(D2)之差来表示。在一个或更多个实施方案中，环形空间的尺寸可用D1与D2之比来表示，该比值范围可以是约1∶2到约1∶0.2，在其它实施方案中，为约1∶1.1到约1∶0.4，和在其它实施方案中，为约1∶1.0到约1∶0.6。
[23]在一个或更多个实施方案中，环形空间的尺寸可进一步定义为满足或实现雷诺数所需的那些参数，所述雷诺数基于下述方程式大于7.8，在其它实施方案中，大于10，和在其它实施方案中，大于12：
雷诺数＝N*(D2/D1)*D1 2*ρ/μ
其中N是心轴的旋转速度(转/秒)，D1是内部外壳直径的长度，D2是管道直径的长度，ρ是胶泥(cement密度)(kg/m3)，和μ是胶泥的粘度(Kg/m.s)。这一方程式是本领域已知的，正如Bird等人在TRANSPORTPHENOMENA，Wiley Press 1960，p.96中所述，在此通过参考引入。
[24]反应器的长度，和尤其环形反应区的长度可以变化。确实，由于可以控制并监管途径环形空间的聚合介质的速度，以控制停留时间，因此可相对于该长度来改变长度。在一个或更多个实施方案中，长度是足够的，以便对于给定的单体、单体浓度、催化剂类型、催化剂浓度和温度来说，在环形空间25内的停留时间足以达到所需的单体转化率。在一个或更多个实施方案中，在具体的浓度和温度下，所要求的反应时间可接近间歇反应所需的时间。
[25]在一个实施方案中，如图5所示，可通过使用常规的罐式反应器，例如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)，从而实现环形反应器，其中扩大或改性其混合心轴，以便在反应器心轴和外部反应器壁之间生成环形空间。例如，且如图5所示，反应器49包括螺旋桨式心轴54，所述螺旋桨式心轴54将其固定到管道外壳55上。这一结构在管道外壳55和反应器壳50之间产生环形空间60。
[26]在管道55内的内部部分或空间的结构或内容物可以变化。在一个实施方案中，该空间可以保持中空(即管道55简单地为壳，且其内容物包括空气或可确立真空)。在其它实施方案中，该空间是实心的。例如，该空间可包括与制造管道55相同的材料。或者，空间58可用其它材料，例如轻质聚合物或泡沫体填充。在再一实施方案中，散热片流体可循环经过内管55或者在其内循环。可引入散热片流体，例如水，并借助旋转接头(未示出)从内管55中引出。
[27]反应器49也可包括外部夹套(未示出)，所述外部夹套可包括散热片流体，例如水，以便同样充当通过反应器外壳50的散热片。
[28]内管55可从心轴54处悬挂。内管55可任选地包括突出物，例如夹片52。环形反应器49也可包括入口51和出口66。由于图5所示的环形反应器49的结构，因此环形反应器49包括至少三个不同的反应区。第一反应区61从内管55的底部56中流出。这是一个非环形反应区。第二反应区60是在内管55和外部反应器外壳50之间的环形空间。第三反应区62在管道外壳57的顶部之上流出。关于第一反应区61，反应区62同样是非环形的。正如图5所示，管道外壳55的底部56和顶部57在内管55内密封圆柱体的孔隙，以便防止聚合介质进入管道55内。底部56和顶部57也可任选地包括夹片以提高在各反应区内的混合。
[29]在环形反应器的典型操作中，单体、溶剂和催化剂(即聚合成分)借助一个或更多个入口，例如图5所示的入口51，或者独立地或者以某种预混的结合方式引入到反应器内。取决于反应器的设计，这些成分进入第一反应区，所述第一反应区可以是环形，或者具体地如图5所示的非环形的第一反应区61。形成聚合介质的这些成分然后强制进入如图5所示的环形反应区60内并到达反应器65的顶部。在典型的操作中，聚合介质从反应器的底部驱动到反应器的顶部，在此存在至少一个出口，例如66。然而，本发明的实践不需要限制到其中原材料被供料到反应器底部和产物从反应器顶部除去的反应器上。此外，该反应器不需要如图5所示垂直地布置，但它也可水平或者以一定的角度布置。
[30]尽管聚合介质通过管道60驱动，但内管55可绕其纵轴旋转。在一个或更多个实施方案中，内管以约5-约500rpm旋转，和在其它实施方案中，为约10-约200rpm。附着到内管55上的夹片52同样绕心轴54的纵轴旋转，于是朝外部反应器外壳50产生径向涡流。
[31]在一些实施方案中，流经环形反应器的胶泥(即聚合介质)的表观速度(在量纲上，它可用米/秒(m/s)来表示)大于或等于5×10-5，和在其它实施方案中，大于7×10-5。本领域的普通技术人员将理解，可通过下述方程式来定义表观速度(V)：
V＝F/(π/4*(D1 2-D2 2))
其中V是胶泥的表观向上速度，F是胶泥流速(m3/s)，D1是反应器外壳内径，和D2是管道直径。
[32]本发明的方法和反应器尤其适合于生产聚二烯烃或其共聚物。可聚合的共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。也可在聚合中使用两种或更多种共轭二烯烃的混合物。优选的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。在一个实施方案中，单体包括1，3-丁二烯，它有利地提供具有窄分子量分布的窄分子量的高顺式-1，4-聚丁二烯。
[33]这些共轭二烯烃可结合乙烯基芳族单体，例如乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯聚合。可共聚的单体的含量没有限制，但可以为全部聚合物的小于50重量％(pbw)，在其它实施方案中，小于40pbw，和在其它实施方案中，小于约30pbw。
[34]在实践本发明方法中使用的催化剂优选包括阴离于聚合引发剂或一些配位催化剂体系。
[35]可使用任何阴离子引发剂引发活性聚合物的形成与增长。在一个或更多个实施方案中，阴离子引发剂包括根据IUPAC的新表示法，选自周期表的第1组或第2组的至少一种元素，正如在Hawley′sCondensed Chemical Dictionary(第13版，1997)中所报道的。在第1组和2组中的元素常常分别被称为碱金属和碱土金属。在一些实施方案中，阴离子引发剂包括锂。
[36]例举的引发剂包括，但不限于，烷基锂引发剂，例如正丁基锂，芳基锂引发剂、芳基钠引发剂、N-锂二烃酰胺、氨基烷基锂和烷基锡锂。其它有用的引发剂包括N-锂六亚甲基酰亚胺、N-锂pyrrolidinide和N-锂十二亚甲基酰亚胺以及有机基锂化合物，例如取代醛亚胺和取代酮亚胺的烷基锂加合物，和取代仲胺的N-锂盐。同样在下述美国专利中公开了例举的引发剂：5332810、5329005、5578542、5393721、5698646、5491230、5521309、5496940、5574109和5786441，在此通过参考将其引入。在一个或更多个实施方案中，在不存在镧系化合物，例如在配位催化剂中所使用的那些情况下，进行阴离子聚合。
[37]基于所需的聚合物特征，进行阴离子聚合所使用的引发剂的用量可在宽范围内变化。在一个实施方案中，所使用的用量为约0.1-约100，和在其它实施方案中，为约0.33-约10mmol锂/100g单体。
[38]配位催化剂体系包括镧系基催化剂体系。典型的通过结合(a)镧系化合物，(b)烷化剂，和(c)含卤素的化合物，从而形成这些催化剂组合物。这些体系是本领域公知的，例如如美国专利Nos.3297667、3541063、3794604、4461883中所述，在此通过参考将其引入。在一些实施方案中，可使用铝氧烷替代烷化剂以及卤素源或者与它们结合使用。
[39]典型地在极性溶剂，例如(THF)、非极性烃，例如各种环状和无环己烷、庚烷、辛烷、戊烷、它们的烷化衍生物及其混合物，或者芳族溶剂，例如苯或甲苯中进行阴离子和配位聚合。
[40]在一个或更多个实施方案中，所使用的溶剂量可以是聚合介质的约50-约90，在其它实施方案中，为约65-约85，和在其它实施方案中，为约75-约85重量％。
[41]实践本发明一个或更多个实施方案的另一优点是能在较高的固体含量下聚合单体。在一个或更多个实施方案中，聚合介质的固体含量可以超过20重量％，在其它实施方案中，超过21重量％，在其它实施方案中，超过22重量％，和在其它实施方案中，超过23重量％到约25重量％。有利的是，本发明的聚合方法可在其下操作的高固体含量也可用与实现最大活性端基含量(例如，超过50％、60％或70％的活性端基)而设计的间歇或连续工艺相比，固体的增加百分数来量化。在一个或更多个实施方案中，本发明的方法可在与类似的间歇或者连续聚合工艺的固体含量相比，超过1重量％，在其它实施方案中，超过2重量％，在其它实施方案中，超过3重量％，和在其它实施方案中，超过4重量％的固体下操作。结果，与间歇或常规的连续工艺相比，本发明的一个或更多个实施方案的方法可有利地在较大的生产率下操作并实现较大的产量。确实，即使基于环形空间结构，总的反应器体积下降，但还可通过本发明的一个或更多个实施方案来实现这一较高的产量(即，与简单地包括外部反应器壳50和在其内的常规搅拌装置的类似反应器相比，基于内管55的尺寸，本发明的反应器罐的反应器体积下降)。
[42]此外，本发明的方法可有利地耐受较高的聚合温度，这可来自于在较高固体含量下的操作。确实，可耐受超过80℃，在其它实施方案中，超过95℃，和在其它实施方案中，超过105℃到约135℃的聚合温度。尽管这些增加的温度，但一个或更多个实施方案中的所得产物保持有利地高的活性端基含量。
[43]在一个或更多个实施方案中，官能化剂与活性聚合物端基反应。可通过简单地混合官能化剂与活性聚合物来实现这一反应。在不打算束缚于任何特定的理论的情况下，认为阴离子活性聚合物借助亲核取代反应与官能化剂反应。
[44]在一个实施方案中，一旦观察到峰值聚合温度(它是几乎完美的单体转化率的指示)，则可将官能化剂加入到活性聚合物胶泥(即聚合物和溶剂)中。由于活性端基可自终止，因此可在峰值聚合温度下，在约25，或者在其它实施方案中，在35分钟内添加官能化剂。
[45]相对于与引发剂有关的锂或金属阳离子的当量，最好地描述制备官能化聚合物所使用的官能化剂的用量。例如，在其中使用锂引发剂的情况下，以每摩尔锂计，官能化剂的摩尔数可以是约0.3-约2，任选地约0.6-约1.5，任选地约0.7-约1.3，和任选地约0.8-约1.1。
[46]在一个或更多个实施方案中，终止剂包括四氯化锡、(R)3SnCl、(R)2SnCl2、RSnCl3，碳二亚胺，N-环状酰胺，N，N′-二取代的环状脲，环状酰胺，环状脲，异氰酸酯、希夫碱、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、二氧化碳、烷氧基硅烷Si(OR)4、RSi(OR)3、R2Si(OR)2环状硅氧烷及其混合物，其中有机部分R选自具有1-约20个碳原子的烷基、具有约3-约20个碳原子的环烷基、具有约6-约20个碳原子的芳基和具有约7-约20个碳原子的芳烷基。典型的烷基包括正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基和类似物。环烷基包括环己基、孟基(menthyl)和类似物。芳基和芳烷基包括苯基、苄基和类似物。具体实例包括四乙氧基原硅酸酯、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、伯、仲和叔胺、环状胺试剂、含溴的化合物、异氰酸基烷氧基硅烷试剂或含硫杂环。其它例举的试剂包括1，3-二甲基咪唑烷酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳二亚胺，例如二环己基碳二亚胺(DCC)、苄腈或其它取代的腈，取代氮丙啶、噻唑啉、二烷基氨基苄醛、双(二烷基氨基)二苯甲酮、取代环氧化合物、N-甲基己内酰胺、取代希夫碱、取代苯乙烯基甲基衍生物、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶的短嵌断、聚亚砜、聚(碳二亚胺)、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸氨基烷酯)、聚丙烯腈、聚环氧乙烷(PEO)、丁基缩水甘油基醚、二苯基亚乙基、官能化苯乙烯、单缩水甘油基硅氧烷，和具有环氧化物端基试剂的聚硅氧烷。单缩水甘油基硅氧烷的实例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)。具有环氧化物端基试剂的聚硅氧烷的实例包括单缩水甘油基醚封端的聚硅氧烷，例如单缩水甘油基醚封端的聚(二甲基硅氧烷)。
[47]在美国专利No.5268439中公开了例举的三烷基锡试剂，在此通过参考将其引入。在美国专利Nos.6080853、5786448、6025450和6046288中公开了例举的环状胺试剂，在此通过参考将其引入。在WO2004/020475中公开了例举的含硫杂环，在此通过参考将其引入。在美国专利Nos.6008295和6228908中公开了含硅官能化试剂，在此通过参考将其引入。在美国临时申请No.60/591065中公开了含硼的官能化试剂，在此通过参考将其引入。在美国临时申请序列号60/477012和60/477013中公开了例举的异氰酸酯基烷氧基硅烷试剂，在此通过参考将其引入。在美国专利Nos.5502131、5496940和4616069中公开了有用的终止剂，在此通过参考将其引入。可使用许多终止剂。
[48]其它偶联或官能化试剂包括，但不限于，金属卤化物、准金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯-羧酸盐金属络合物、烷基酯羧酸盐金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物。尤其在美国专利申请Nos.10/296084、10/296082和10/381829；美国专利Nos.4906706、4990573、5064910、5567784和5844050；日本专利申请Nos.05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中公开了在这些类型的偶联和官能化试剂，在此通过参考将其引入。
[49]在一些实施方案中，可结合其它偶联或终止剂使用该官能化试剂。可以以任何摩尔比结合官能化试剂与其它终止剂或偶联剂。可与官能化试剂结合使用的偶联剂包括本领域已知的那些偶联剂中的任何一个，其中包括，但不限于，四氯化锡、四乙基原硅酸酯和四乙氧基锡和四氯化硅。同样，可结合官能化试剂(即环氨基烷氧基硅烷)使用任何终止剂，其中包括，但不限于，四丁基氯化锡。
[50]在形成官能聚合物之后，可将加工助剂和其它任选的添加剂，例如油加入到聚合物胶泥内。然后可将官能聚合物和其它任选的成分与溶剂相分离，并任选地干燥。可使用脱溶剂和干燥的常规工序。在一个实施方案中，可通过蒸汽脱溶剂或者热水凝固溶剂，接着过滤，从而分离官能聚合物与溶剂。可通过使用常规的干燥技术，例如烘箱干燥或者转鼓干燥，从而除去残留溶剂。或者，可直接转鼓干燥胶泥。
[51]本发明的方法提供数个优点。在此处具体地描述的环形反应区内进行这些连续聚合的能力可显著消除反混以及因反应物流经反应器的抛物线速度曲线引起的不均匀流动效果。结果，反应物在反应器内可具有基本上均匀的停留时间。此外，由于不存在反混导致能在环形反应区内在较高流速和较高温度下进行连续反应，因此最小化终止和支化反应。结果，还发现，所得聚合物具有较高含量的活性或假活性端基，当它们流出反应器时。
[52]通过本发明的一个或更多个实施方案生产的聚合物产物有利地为独特的。在一个或更多个实施方案中，聚合物产物的特征在于窄的分子量分布和高的活性端基含量(或者在添加官能化试剂之后，较大地官能化)。
[53]在一个或更多个实施方案中，分子量分布(它定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn))小于1.6，在其它实施方案中，小于1.4，和在其它实施方案中，小于1.3。在这些或其它实施方案中，分子量分布大于1.0，在其它实施方案中，大于1.1。
[54]可基于优先权，有利地微调分子量。例如，可合成Mn超过50kg/mol，在其它实施方案中，超过75kg/mol，和在其它实施方案中，超过100kg/mol到约250kg/mol的聚合物。在这些和其它实施方案中，Mw可超过100kg/mol，在其它实施方案中，超过200kg/mol，和在其它实施方案中，超过300kg/mol到约800kg/mol或更高。
[55](在终止或者官能化之前)一个或更多个实施方案的所得聚合物的特征也可在于至少60mol％，在其它实施方案中，至少70mol％，在其它实施方案中，至少75mol％，和在其它实施方案中，超过80mol％的活性端基，其中摩尔百分数是指相对于给定样品内的聚合物总数，具有活性端基的聚合物的数量。
[56]由于本发明的一个或更多个实施方案中的所得聚合物的特征有利地在于窄的分子量分布和高的官能度，因此一个或更多个实施方案中的所得聚合物尤其可用于制造轮胎组件。这些轮胎组件包括胎面、胎面基部、黑色胎侧、胎体表皮和填充胶条。正如本领域技术人员所理解的，这些轮胎组件衍生于橡胶配方或组合物。这些橡胶组合物可包括弹性体聚合物、填料、增量剂、固化剂和在制造轮胎中常规地使用的许多其它的添加剂。
[57]在一个或更多个实施方案中，通过本发明的方法生产的聚合物可用作橡胶配方的弹性体组件。在其它实施方案中，通过本发明的方法生产的聚合物可与一种或更多种额外的弹性体(有时被称为橡胶状弹性体或橡胶状聚合物)结合使用。
[58]可使用的橡胶状弹性体包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生于共轭二烯烃单体的聚合。这些共轭二烯烃单体可与其它单体，例如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶状弹性体可衍生于乙烯与一种或更多种α-烯烃和任选地一种或更多种二烯烃单体一起聚合。
[59]有用的橡胶状弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、辛戊二烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)和聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共二烯烃)、聚硫醚、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶、氯醚橡胶及其混合物。这些弹性体可具有无数大分子结构，其中包括直链、支链和星形形状。优选的弹性体包括共轭C4-C12二烯烃、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。
[60]在本发明的官能化聚合物与其它橡胶状弹性体结合使用的情况下，轮胎配方中的弹性体组件可包括约5-约100重量％，在其它实施方案中，约10-约90重量％，和在其它实施方案中，约20-约80重量％本发明的官能化聚合物，和余量包括额外的弹性体。
[61]可使用许多固化剂，其中包括硫或过氧化物基固化体系。在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.20，pp.365-468(第3版，1982)，尤其Vulcanization Agents andAuxiliary Materials，390-402，和A.Y.Coran，Vulcanization inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering(第2版，1989)中公开了固化剂，在此通过参考将其引入。可单独或结合使用硫化剂。
[62]没有特别限制硫化促进剂。实例包括三唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、胍、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺和秋兰姆。具体实例包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)和1，3-二苯基胍。若使用的话，则促进剂的用量优选为约0.1-约5phr，更优选约0.2-约3phr。
[63]可使用的填料包括在制造轮胎中常规地使用的那些填料。有用的填料包括无机和有机填料。有机填料包括碳黑和淀粉。无机填料可包括氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。
[64]有用的加工或增量油包括在制造聚合物或轮胎组合物中常规地使用的那些。优选的油包括可商购的那些，例如石蜡油、芳烃油或环烷油。在一个实施方案中，这些油包括多环芳烃含量低的那些，例如“黑油”。优选的油是在其中这些玻璃质或硬质区域可能有利的温度下，没有塑化或者软化热塑性区域或者嵌段共聚物中嵌断的那些油。
[65]轮胎组件也可包括在制造轮胎中常规地使用的其它添加剂。这些组分或成分包括石蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘剂、增强剂、脂肪酸，例如硬脂酸、塑解剂和一种或更多种额外的橡胶。
[66]轮胎组件优选包括以每100重量份橡胶(即弹性体组分)计，至少3重量份，更优选至少5重量份，甚至更优选至少12重量份，和仍更优选至少25重量份的填料；和轮胎组件优选包括以每100重量份橡胶计，小于85重量份，更优选小于70重量份，甚至更优选小于50重量份，和仍更优选小于45重量份的填料。在其中结合使用碳黑和氧化硅的情况下，碳黑与氧化硅的重量比为约1∶99到约99∶1，优选约1∶50到约50∶1，甚至更优选约1∶25到约25∶1，和仍更优选约1∶5到约5∶1。
[67]轮胎组件还优选包括以每100重量份橡胶计，约0-约80，更优选约5-约50，和甚至更优选约10-约30重量份加工或增量油。
[68]在一个或更多个实施方案中，制备可硫化的组合物和轮胎的制造与固化没有受到本发明实践的影响。
[69]在一个或更多个实施方案中，可通过形成起始的母炼胶，从而制备可硫化的橡胶组合物，其中所述起始母炼胶包括橡胶组分和填料(该橡胶组分任选地包括本发明的官能化聚合物)。可在约25℃-约125℃的起始温度下以及在约135℃-约180℃的排放温度下混合这一起始母炼胶。为了防止过早硫化(也称为焦烧)，这一起始的母炼胶可不包括硫化剂。一旦加工起始母炼胶，则可在最终的混合阶段中，在低温下，将硫化剂引入并共混到起始母炼胶内，所述最终的混合阶段优选没有引发硫化过程。任选地，可在母炼胶混合阶段和最终的混合阶段之间使用额外的混合阶段，有时称为返炼。可在这些返炼过程中添加各种成分，其中包括本发明的官能化聚合物。通常在Stephens，The Compounding and Vulcanization of Rubber，in RubberTechnology(第2版，1973)中公开了通常已知的橡胶配混技术和在其内使用的添加剂。
[70]应用到氧化硅填充的轮胎配方中的混合条件和工序也是公知的，正如在美国专利Nos.5227425、5719207、5717022和欧洲专利No.890606中所述，所有这些在此通过参考引入。在其中氧化硅用作填料(单独或者结合其它填料)的一个或更多个实施方案中，在混合过程中，偶联和/或保护剂可加入到橡胶配方中。在美国专利Nos.3842111、3873489、3978103、3997581、4002594、5580919、5583245、5663396、5674932、5684171、5684172、5696197、6608145、6667362、6579949、6590017、6525118、6342552和6683135中公开了中有用的偶联和保护剂，在此通过参考将其引入。在一个实施方案中，在基本上不存在偶联和保护剂的情况下，通过包括本发明的官能化聚合物和氧化硅，从而制备起始母炼胶。认为在与可在随后的固化返炼中添加的偶联或保护剂竞争之前，这一工序提高官能化聚合物与氧化硅反应或者相互作用的机率。
[71]其中在制造轮胎中使用可硫化橡胶组合物的情况下，这些组合物可根据普通的轮胎制造技术，其中包括标准的橡胶成型、模塑和固化技术，加工成轮胎组件。典型地，通过在模具内加热可硫化的组合物，从而进行硫化，例如可加热它到约140℃-约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化胶，硫化胶通常含有热固性的三维聚合物网络。其它成分，例如加工助剂和填料可均匀地分散在整个硫化网络中。可根据美国专利Nos.5866171、5876527、5931211和5971046所述，制造充气轮胎，在此通过参考将其引入。
[72]为了证明本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，实施例不应当被视为限制本发明的范围。权利要求起到定义本发明的作用。
实施例
实施例1-12
[73]通过使用常规的连续聚合技术制备一系列的聚合物样品。特别地，向体积为约25升的连续搅拌的罐式反应器(CSTR)中引入聚合介质，所述聚合介质包括1，3-丁二烯单体和以约16-约18％的固体含量溶解在己烷内的苯乙烯单体。总的单体原料包括约28-约32％的苯乙烯，且余量包括丁二烯。以每100重量份单体计，还向反应器中引入约0.044-约0.05重量份的正丁基锂。
[74]样品1-12所使用的CSTR的直径为约20cm且配有刮削壁(scrape-wall)搅拌器，所述刮削壁搅拌器包括平行且与直径为约2.5cm的中心心轴间隔约10cm的平行棒或者刮板。一般地，平行刮板靠近反应器壁布置，以便影响在反应器壁处或者其附近的聚合介质。
[75]紧跟在聚合之后，提取聚合物产品的样品，并通过使用常规的滴定方法，分析活性端基。通过使聚合物样品的其余部分与官能化试剂反应，从而终止该聚合物样品的其余部分。
[76]通过使用直接转鼓干燥技术，从聚合介质(即溶剂和残留的单体)中回收每一试验的聚合物产物。然后分析聚合物产物。
[77]表I提供每一试验的转化率百分数，在100℃下的门尼粘度ML(1+4)，聚合停留时间，峰值聚合温度，所得聚合物的分子量分布和反应的产量。
实施例13-30
[78]通过使用与样品1-12类似的工序制备一系列聚合物样品，所不同的是使用不同的反应结构。特别地，在样品1-12中使用的反应器配有“fat shaft”混合装置。这一混合装置与图5所示的相类似。具体地，内管的直径为约15cm并配有宽度为约1.3cm的薄片(tab)。结果产生环形直径为约2.5cm的环形反应器。在大多数其它方面中，聚合介质是类似的，但引发剂的进料包括约0.042-约0.057重量份正丁基锂/100重量份单体。在样品1-12中进行的类似分析，并在表I中列出了结果。
表I
  样品No.   ％转化率   100℃下的ML(1+4)   停留时间   峰值温度(℃)   Mw/Mn   产量g/hr   ％活性端基
  直立(stand)搅拌
  1   99.7   26   45   94.4   1.8   3629   n/a
  2   99.6   35   45   94.4   1.8   3629   n/a
  3   99.2   44   35   95.0   1.84   4627   n/a
  4   99.3   34   35   93.9   1.76   4627   n/a
  5   98.8   43   25   95.6   6486   n/a
  6   98.7   42   25   95.0   1.74   6486   n/a
  7   98.9   38   30   95.0   1.77   5398   n/a
  8   98.6   41   40   91.1   1.79   4037   n/a
  9   97.5   38   40   92.8   1.82   4037   n/a
  10   93.2   36   40   86.7   1.65   3810   73
  11   96.3   42   50   87.2   1.74   3447   68
  12   96.5   39   50   87.2   1.79   3447   77
  13   99.8   71   35   101.1   1.39   3447   n/a
  14   99.9   38   35   95.0   1.51   3447   n/a
  15   37   25   101.7   1.4   4808   n/a
  16   99.3   33   18   109.4   1.33   6668   n/a
  17   99   27   18   101.1   1.39   5942   n/a
  18   45   18   101.4   1.34   5942   n/a
  19   58   25   102.2   1.35   4264   n/a
  20   41   25   101.1   1.34   4264   n/a
  21   98   67   25   107.8   1.36   4536   n/a
  22   44   25   101.1   1.47   4536   n/a
  23   39   25   105.6   1.41   4536   n/a
  24   99.7   41   18   105.0   1.33   5942   n/a
  25   99.7   53   14   106.7   1.46   7620   n/a
  26   98.2   33   16   111.1   7620   n/a
  27   99.7   36   25   108.3   4536   80
  28   99.5   47   20   112.8   5670   n/a
  29   99.4   37   25   107.2   4536   85
  30   99.2   51   20   112.8
[79]没有脱离本发明的范围与精神的各种改性和替代对于本领域的技术人员来说是显而易见的。本发明没有过分地限制到此处列出的例举实施方案上。

Claims (10)

1.连续聚合单体的方法，该方法包括：
(a)添加单体和催化剂到环形反应器内的环形空间中以便在环形空间内形成聚合介质，其中环形空间包括在外壳壁和内管壁之间的空间；
(b)允许聚合介质在环形空间内充足的停留时间，以提供活性聚合物产物；和
(c)从环形空间取出聚合物产物。
2.由包括下述步骤的方法生产的聚合物：
(a)添加单体和催化剂到环形反应器内的环形空间中以便在环形空间内形成聚合介质，其中环形空间包括在外壳壁和内管壁之间的空间；
(b)允许聚合介质在环形空间内充足的停留时间，以提供活性聚合物产物；和
(c)从环形空间取出聚合物产物。
3.权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物，其中内管壁绕其纵轴旋转，和其中内管壁包括突出物。
4.权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物，其中所述环形反应器包括圆柱形反应器壳和在其内纵向布置的心轴，所述心轴确定内管壁和所述反应器壳确定外壳壁。
5.权利要求1的方法，其中通过外壳壁的之间长度与内部外壳壁的之间的长度之比定义环形空间尺寸，和其中所述比值为约1∶2到约1∶0.2。
6.权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物，其中通过雷诺数定义该方法，所述雷诺数超过7.8，其中通过下式确定该参考值：
N*(D2/D1)*D1 2*ρ/μ
其中N是心轴的旋转速度(转/秒)，D1是外壳直径的长度，D2是管道直径的长度，ρ是胶泥密度，Kg/m3，和μ是胶泥的粘度，kg/m.s，和其中聚合介质的表观向上速度等于或大于5×10-5，其中通过下式定义胶泥(V)的表观速度：
V＝F/(π/4*(D1 2-D2 2))
其中V是胶泥的表观向上速度，F是胶泥流速，m3/s，D1是外壳直径，和D2是管道直径。
7.权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物，进一步包括使活性聚合物与官能化试剂反应。
8.权利要求1的方法或者权利要求2的聚合物，其中聚合物的特征在于分子量分布(Mw/Mn)为约1.1-约1.6，和其中该方法产生活性端基超过60mol％的聚合物。
9.权利要求8的方法或聚合物，其中至少60mol％的聚合物产物被官能化。
10.轮胎部件，包括权利要求1-9任何一项的聚合物产物。
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