CN1082525C - 氢化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，它含有(A)100份重原料橡胶，它含有不小于30%(重量)至少一种共轭二烯橡胶的部分氢化橡胶，其中共轭二烯部分中有5～70%不饱和双键已氢化，(B)10～150份重氧化硅；(C)0.1～20份重有机硅烷偶联剂；以及(D)0.1～10份重硫化剂。本发明的橡胶组合物有极好的回弹性、低放热性质以及极好的防湿滑性，进一步改进的加工性，所以通过利用这些特征可用于生产各种工业部件，如各种汽车的轮胎、橡胶隔振器、带等。特别是当它用于轮胎时，例如可适合用作轮胎的胎面部分、外层胎面部分和缓冲层部分，并且通过改进使用这种轮胎的车辆的燃料效率显示出节省燃料费用的效果。

Description

氢化橡胶组合物
本发明涉及一种橡胶组合物，它含有一种与氢部分反应的橡胶(下文把“与氢反应”称为“氢化”)，它有极好的回弹性和低的放热性质，极好的防温滑性和进一步改进的加工性。
更具体地说，本发明涉及一种橡胶组合物，它含有一种含部分氢化的共轭二烯烃橡胶的原料橡胶、氧化硅、有机硅烷偶联剂和硫化剂，如果需要还含有炭黑。特别是当本发明的组合物用来制备轮胎时，它有节省燃料费用的效果。
近年来，随着汽车工业的进展，对汽车的轮胎的各种性能如安全性、操作稳定性、经济性、乘客在汽车中的舒适感、无环境污染等比以前有更进一步的要求。特别是随着汽车数量的增加，石油类燃料的消耗也增加，因此大气污染物，如废气中所含二氧化碳、氧化氮等造成环境污染，它已成为一种社会问题。所以，通过改进汽车的燃料效率来减少石油类燃料的消耗量以及转为使用不产生废气的电动汽车是需要的。因此，汽车的轮胎需要一种有低滚动阻力的橡胶材料，从而减少燃料消耗量。
轮胎的滚动阻力主要受胎面对轮胎滚动的滞后损耗影响，因此通过使用有低滞后损耗的组合物可改进滚动阻力。此外，作为轮胎的一个功能，安全性，如操作稳定性、在湿路面上的制动性能(一种防湿滑性)和使用寿命如耐磨损性是重要的。但是，虽然轮胎的滚动性质和防湿滑性是涉及到胎面橡胶的滞后损耗的功能，但这些功能是相互矛盾的，所以到目前为止同时改进它们仍然是困难的。
因为相应于轮胎滚动的振动频率与相应于湿滑的振动频率是不同的，所以到目前为止已提出许多改进这两类功能之间平衡的尝试。
这些改进中有许多涉及这样一种方法：它通过优化含有炭黑用作增强剂的胎面花纹用硫化橡胶的原料橡胶，来改进轮胎的滚动性质和防湿滑之间平衡。
最近，提出了一种橡胶组合物，其中使用这样一种聚合物，即苯乙烯-丁二烯橡胶的丁二烯部分中的双键被部分氢化(US.5017660，其对应专利日本专利已决公开5(′93)-74353)。但是，这一技术涉及这样一种组合物，其中常规的炭黑作为增强剂配入，但组合物的效果不够理想，特别是在回弹性和低放热性质方面。
另一方面，除上述这些技术外，还提供了一种方法，其中用氧化硅代替常规的炭黑作为增强剂，它用于胎面花纹的配方材料，从而使其滚动性质得到改进。
但是，与炭黑相比，氧化硅与原料橡胶有低的亲合性，因此在橡胶中有很低的分散性。所以，为了表现出作为橡胶组合物的性能，使氧化硅很好地分散在橡胶中是重要的。为此，通常使用硅烷类偶联剂、改性橡胶和增加氧化硅对橡胶的亲合性。从物理性质方面看，与使用炭黑的情况相比，含氧化硅的配方材料通常有低的放热性质以及良好的滚动性质，而且硫化后有相同水平的硬度和抗拉强度，但有大变形的低模量、耐磨性差、配方材料收缩程度大和加工性差，它造成了许多问题。
为了解决含有氧化硅的这些配方材料存在的这些问题，已提出了一种方法，其中通过使用特定的氧化硅偶联剂等来增强氧化硅和橡胶之间的相互作用。
作为改性橡胶，因此改进橡胶的性质的方法，日本专利未决公开62(′87)-50346已提出一种氧化硅和聚合物或共聚物配方的橡胶组合物，聚合物或共聚物通过烷氧硅烷类化合物与通过聚合物或共聚物共聚合得到的二烯聚合物的活性末端反应来得到，用有机锂作为引发剂。日本专利未决公开62(′87)-227908已提出一种通过卤化的硅烷化合物与通过聚合物与有机碱金属聚合得到的活性聚合物的活性末端反应生产聚合物的方法。在这里表明，这些聚合物有良好的抗拉强度和耐磨性。
作为通过使用有特定结构的原料橡胶来改进性能的方法，日本专利未决公开3(′91)-239737公开了一种充气轮胎，其中一种氧化硅配方于有特定苯乙烯链分布的SBR中的橡胶组合物用于胎面花纹。
作为使用有特定结构的橡胶和使用持定硅烷偶联剂的方法，US5409969(其对应专利日本专利未决公开3(′91)-252431)已提出一种使用这样一种胎面用橡胶组合物的充气轮胎，该组合物将氧化硅和特定结构的硅烷偶联剂配方在玻璃化转变温度不低于-50℃的聚合物中。US5409969(其对应专利日本专利未决公开3(′91)-252433)公开了一种使用这样一种胎面用橡胶组合物的充气轮胎，该组合物将氧化硅和有特定结构的硅烷化合物作为有机硅烷偶联剂配方在通过有特定结构的卤化的硅烷化合物与上述聚合物的活性末端反应制得的聚合物中。
另外，US5227425提出一种由特定聚合物结构的溶液聚合的SBR、有特定性质的氧化硅和硅烷偶联剂在特定条件下混合制得的橡胶组合物制得的轮胎。
这些技术中的每种技术都对改进防湿滑性、滚动性质有作用，即对节省燃料费用有作用以及对改进耐磨性有作用。但要满足轮胎所需的高性能的性质如低放热性和加工性还不够。
如上所述，对于今后使用的包括电动汽车在内的汽车来说，需要使用一种有回弹性的轮胎用橡胶组合物，即有显著节省燃料费用的滚动性后，并有极好的低放热性质、防湿滑性以及加工性，但是到目前为止还未得到能满足这些要求的橡胶组合物。本发明人进行了广泛研究，完成了上述任务。结果，他们发现通过使用这样一种橡胶组合物可制得改进的汽车轮胎，该组合物含有有特定聚合物结构的橡胶的原料橡胶、氧化硅、有机硅烷偶联剂和硫化剂，如果需要的话，还含有炭黑。因此，完成了本发明。
也就是说，本发明提供这样一种橡胶组合物，它含有：(A)100份重原料橡胶，它含有不小于30％(重量)至少一种部分氢化的共轭二烯橡胶，其中共轭二烯部分中有5～70％未饱和双键已氢化；(B)10～150份重氧化硅；(C)0.1～20份重有机硅烷偶联剂；以及(D)0.1～10份重硫化剂。
本发明橡胶组合物中组分(A)的共轭二烯橡胶的部分氢化产物(下文称为“部分氢化橡胶”)是一种含共轭二烯的橡胶部分氢化得到的可硫化的橡胶状聚合物。作为部分氢化橡胶的前体的共轭二烯橡胶的例子是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶等。它们可单独使用或作为混合物使用。优选的共轭二烯橡胶是丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
当部分氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶用作部分氢化橡胶时，按部分氢化橡胶的总重计，丁二烯的组成优选为50～100％(重量)，更优选60～100％(重量)，最优选65～100％(重量)。当部分氢化的橡胶用于本发明组合物时，如果丁二烯的组成小于50％(重量)，其橡胶的弹性下降，硬度增加以及回弹性、耐磨性和低放热性下降，这些是不利的。在苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯可以任何链式样聚合在共聚物链中，如无规、嵌段、部分嵌段等式样。但是，从组合物的回弹性和低放热性的观点出发，无规链分布是优选的。
通常，顺-1，4-链(顺链)、反-1，4-链(反链)、1，2-链和3，4-链(乙烯基链)属共轭丁二烯部分中链的一种方式。按顺链、反链和乙烯基链的总和计，用乙烯基链的数量比来确定乙烯基链的含量。氢化前共轭二烯橡胶中共轭二烯部分的乙烯链含量优选为10～80％。当乙烯基链的含量大于80％时，本发明橡胶组合物的耐磨性显著下降。当含量小于10％时，氢化乙烯基的含量变低，回弹性(即滚动性质)、低放热性、防湿滑性(防滑性)和加工性不能充分显示出来，这些性质是本发明的特征。乙烯基链的含量更优选为20～70％，最优选为30～60％。共轭二烯部分的乙烯基链可均匀分布在分子链中，或者可沿分子链增加或减少。
至于本发明共轭二烯橡胶的部分氢化橡胶组分(A)，共轭二烯部分的不饱和双键中有5～70％必须氢化。如果氢化比小于5％，当它用作组合物时，回弹性和低放热性不能显示出来。如果氢化比大于70％，则它与偶联剂或与偶联剂和炭黑的反应性下降，从而组合物的强度下降。氢化比优选为5～50％，更优选5～40％。当氢化比为5～50％时，部分氢化的橡胶表现出降低门尼粘度的影响，所以与使用氢化前橡胶的情况相比，改进了加工性。
至于得到部分氢化橡胶的方法和氢化条件，在压力约30公斤/厘米2(表压)或更低、温度约120℃或更低的缓和条件下的氢化方法优选使用钛的有机金属化合物本身或由钛的有机金属化合物和锂、镁或铝的有机金属化合物组成的均相催化剂(US4501857，其相应专利日本专利已决公开63(′88)-4841；US4673714，其相应专利日本专利已决公开1(′89)-37970；日本专利未决公开4(′92)-96904)。使用该催化剂体系时，有可能用少量催化剂氢化，反应后可不除去催化剂就使用氢化橡胶。
另外，当通过使用亚锡化合物作为多官能连接剂使本发明部分氢化橡胶组分(A)有支链分子链结构时，有可能用这种催化剂进行氢化反应，同时又完全保留氢化前形成的锡-碳链。换句话说，有可能进行氢化而又不引起支链聚合物的分解反应；当使用其他类型催化体系时，分解反应是可能发生的。这一点被氢化前后聚合物的GPC曲线未表现出任何变化这一事实所证实，除由于氢化反应分子量有所变化外。
通过用多官能连接剂如四氯化硅、四氯化锡、聚环氧化合物等使有活性末端的橡胶聚合物链支化或通过将支链剂如二乙烯基苯等加到聚合物体系中可使有支链结构或径向结构的橡胶用作氢化前橡胶。从加工性的观点出发，这些产物是有利的。特别是，从回弹性、低放热性和防湿滑性的观点出发，有四氯化锡的支链产物是有利的。
含有可与氢化前橡胶活性末端反应的官能基(下文称为“改性剂”)的化合物可与聚合物的末端进行反应。另外，它可与多官能连接剂或支链剂一起使用。改性剂的例子有一氯化锡化合物、亚胺化合物、碳化二亚胺化合物、内酰胺化合物、咪唑啉酮化合物、异氰酸酯化合物、硫代异氰酸酯化合物、磷酸酯化合物、有机硅烷化合物、有机硅烷卤化物化合物等，优选一氯化锡化合物、碳化二亚胺化合物和内酰胺化合物，如一氯化三苯基锡、一氯化三甲基锡、一氯化三丁基锡、二环己基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、三苯基氨基氰、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明部分氢化橡胶组分(A)的重均分子量(Mw)为10000～1000000，更优选50000～500000，分子量分布(Mw/Mn)为1～10，和更优选1～5。其门尼粘度ML1+4(100℃)优选为20～200，更优选30～150，最优选50～140。当分子量、分子量分布或粘度超出上述范围时，橡胶组合物的回弹性、低放热性、耐磨性或加工性显著下降，因而它们的实际应用是困难的。
要求本发明部分氢化橡胶组分(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-100至0℃。Tg优选为-100至-20℃，更优选-95至-30℃。当Tg大于0℃时，本发明的组合物没有足够低的放热性和足够的耐磨性，这些是不利的。当Tg小于-100℃时，部分氢化橡胶有明显差的防湿滑性，不适用于本发明的橡胶组合物。在防湿滑性(防滑性)很重要的轮胎的情况下，优选使用有高Tg的部分氢化橡胶，而在节省燃料费用的影响很重要的轮胎情况下，优选使用有低Tg的部分氢化橡胶。在使用部分氢化橡胶或者部分氢化橡胶和其他种类橡胶共混料的情况下，优选组合使用有高Tg的橡胶和有低Tg的橡胶。
制备本发明部分氢化橡胶组分(A)的最有利的方法是这样一种方法，其中氢化前的橡胶是用有机锂催化剂的溶液聚合的橡胶，然后照原样在制得的聚合物溶液中，接着进行氢化反应，这在工业上是十分适用的。通过从上述制得的溶液中除去溶剂并分出橡胶而得到部分氢化的橡胶。
本发明的原料橡胶组分(A)由部分氢化橡胶本身组成，或由它与天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶或乙烯-丙烯橡胶的共混料组成。按原料橡胶的总重计，部分氢化橡胶的共混比为30～100％(重量)。通常的商业化制品可使用丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
任何一种无水氧化硅、水合氧化硅、和合成硅酸盐类氧化硅都可用作本发明的氧化硅组分(B)。按100份重原料橡胶计，氧化硅的数量必须在10～150份重范围内，优选15～120份重。当数量小于10份重时，用氧化硅增强的效果不能显示出来，橡胶组合物的强度和耐磨性差，而当数量大于150份重时，其加工性和伸长率显著下降，它不可用。从物理性质的观点出发，优选的氧化硅是小颗粒的。另外，从物理性能和加工性的观点出发，小颗粒的和高度粘结类的氧化硅(有大的表面积和高的吸油性能)是特别有利的，因为它在橡胶中有良好的分散性。
本发明有机硅烷偶联剂组分(C)指可使氧化硅和部分氢化橡胶偶联的有机硅烷化合物。具体地说，其例子是含有官能基的三烷氧基硅烷化合物或二烷氧基硅烷化合物。优选的是，有机硅烷偶联剂可用以下通式表示：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3
(RO)3SiCnH2nX，或
(RO)3SiCnH2nSmY，式中，R表示有1～4个碳原子的烷基，三个R是相同的或不同的；n表示1～6中的一个整数；m表示1～6中的一个整数；X表示巯基、氨基、乙烯基、亚硝基、亚氨基、氯原子或环氧基；Y表示氰基、N，N-二甲基硫代氨基甲酰基、巯基苯并噻唑基或甲基丙烯酸酯基。其中，从与部分氢化橡胶的反应性观点出发，含硫原子的有机硅烷偶联剂是更优选的。更具体地说，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-巯基丙基甲氧基硅烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物是最优选的。
按100份重原料橡胶计，有机硅烷偶联剂的数量必须为0.1～20份重。当数量小于0.1份重时，使氧化硅充分分散在橡胶中变得困难，不能得到具有有利橡胶弹性的橡胶组合物。当数量大于20份重时，其硫化密度增加超过所需密度，而且硬度明显增加而伸长率明显下降，这是不利的。
本发明的硫化剂组分(D)指硫或含硫化合物。含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物聚合物等。优选的硫化剂是硫。按100份重原料橡胶计，所需的硫化剂的数量必须在0.1～10份重范围内。当数量小于0.1份重或大于10份重时，组合物适宜的橡胶弹性不能显示出来，这是不利的。硫化加速剂、活化剂和交联剂也可与硫化剂一起使用。硫化加速剂包括胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等化合物。活化剂包括锌白、硬脂酸等。交联剂包括肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物等，此外还有自由基引发剂如有机过氧化物、偶氮化合物等。
本发明的炭黑组分(E)指炉法炭黑、热法炭黑和槽法炭黑，它们通常用于增强橡胶。按100份重原料橡胶计，炭黑的数量为10～150份重，优选10～100份重，更优选15～80份重。当数量大于150份重时，硬度增加和伸长率下降，因此适宜的橡胶弹性下降；而当数量小于10份重时，从回弹性、强度和导电性的观点出发，它是不利的。
从物理性质的观点出发，优选的炭黑是氮吸附法比表面积为40～150米2/克、DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸附量(按ASTMD-2414法测量)为70～180毫升/100克的炭黑。当氮吸附法比表面积小于40米2/克时，组合物的耐磨性下降。当比表面积大于150米2/克时，组合物的硬度显著上升，回弹性，伸长率和加工性显著下降；对于橡胶组合物来说，这是不利的。
作为例证性等级，也使用各类炉法炭黑，如SAF(超耐磨炉黑)、ISAF(中超耐磨炉黑)、HAF(高耐磨炉黑)和FEF(快速挤压炉炭黑)。从物理性质的观点出发，小颗粒炭黑是有利的。另外，小颗粒和高粘结性炭黑(有高的比表面积和高的吸油性)在橡胶中有良好的分散性，从物理性质和加工性方面考虑，是特别有利的。而且，表面经处理并引入OH基的炭黑是有利的，因为它与有机硅烷偶联剂有反应性。
另外，如果需要，还可加入软化剂、增强剂、粘合加速剂、填充剂、抗氧化剂、防老化剂、紫外光吸收剂、润滑剂、起泡剂、起泡促进剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂、防着色剂、增塑剂、加工助剂、防焦烧剂以及其他配方成分等。
工艺油可作为软化剂的一个例子。按100份重原料橡胶计，其用量为5～40份重。当数量大于40份重时，作为本发明特征的组合物的回弹性和低放热性不能显示出来，这是不利的。当数量小于5份重时，加工性下降，橡胶与炭黑等的捏合变得十分困难，因此难以得到均匀的组合物。工艺油包括烷烃工艺油、环烷烃工艺油和芳烃工艺油。
增强剂包括无机增强剂，如活化的碳酸钙等；以及有机增强剂，如高苯乙烯树脂和酚醛树脂等。按100份重原料橡胶计，增强剂的用量不大于80份重。粘合加速剂可与这些增强剂一起使用。填充剂的例子是碳酸钙、白土、滑石、氢氧化铝、沸石、硅藻土、硫酸铝、硫酸钡等。
抗氧化剂或防老化剂包括胺衍生物，如二苯胺类、对亚苯基二胺类等；喹啉衍生物；氢醌衍生物；单酚；二酚；硫代二酚；受阻酚；磷酸酯等。按100份重原料橡胶计，这些抗氧化剂或防老化剂中的一类的用量为0.001～10份重，其中至少两类可组合使用。
除这些外，还涉及紫外光吸收剂、润滑剂、起泡剂、起泡促进剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂、防着色剂、增塑剂、加工助剂、防焦烧剂以及橡胶的其他配方成分等，它们是本专业已知的，可根据已知的用途使用它们。
含有本发明部分氢化的橡胶的组合物作为原料橡胶之一首先与各种配方剂用各种混合设备中的至少一种混合，这些混合设备通常用于橡胶组合物混合，如开放式辊炼机、斑伯里混炼机、捏合机、挤塑机等；随后模化成所需的形状，然后再硫化。可用任何一种方法混合。例如，这样一种方法是可能的，其中原料橡胶与各类配方剂同时一齐混合；以及这样一种方法是可能的，其中它们分几步混合。在几步混合的情况下，这样一种方法是可能的，其中(A)原料橡胶、(B)氧化硅和(C)有机硅烷偶联剂，以及如果需要还有(E)炭黑首先混合，随后(D)硫化剂和其他添加剂混合；以及这一样一种方是可能的，其中(B)氧化硅和(C)有机硅烷偶联剂首先混合，并使之反应，随后将它们与(A)原料橡胶，如果需要还有(E)炭黑加入，最后加入(D)硫化剂。
实施例
用以下实施例来说明本发明，但不打算用这些实施例来限制本发明。
结合苯乙烯含量、结合丁二烯含量范围、结合异戊二烯含量、丁二烯部分微结构、异戊二烯部分微结构、玻璃化转变温度、分子量分布(Mw/Mn)、支链聚合物量、门尼粘度和橡胶的氢化比用下述方法测量。
(1)结合苯乙烯含量
将氢化前的橡胶制成氯仿溶液，通过苯乙烯的苯基对UV254nm光的吸收来测量结合苯乙烯含量(％(重量))。
(2)结合丁二烯含量
当氢化前的橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶时，结合丁二烯含量由方程“100-苯乙烯含量(％(重量))”来计算。当橡胶是丁二烯-异戊二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶时，使用热解气相色谱仪，用色谱上的4-乙烯基环己烷的量来测量结合丁二烯含量(％(重量))。
(3)结合异戊二烯含量
使用热解气相色谱仪，用色谱上的二戊烯的量来测量结合异戊二烯含量(％(重量))。
(4)丁二烯部分的微结构
将氢化前的橡胶制成二硫化碳溶液，用红外光谱仪(JASCO公司生产的A202)测量红外光谱吸收谱。在橡胶不含苯乙烯的情况下用Morero法，在橡胶含苯乙烯的情况下用Hampton法计算每一1，2-乙烯基、1，4-顺乙烯基和1，4-反-乙烯基的结合含量。
(5)异戊二烯部分的微结构
将丁二烯-异戊二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶制成氘化氯仿溶液，并用FT-NMR仪(67.5兆赫，JEOL有限公司生产)测量13C-NMR谱。由各甲基碳信号的相对强度计算每一1，2-键链、3，4-键链和1，4-键链的结合含量。
(6)玻璃化转变温度(Tg)
在以10℃/分的升温速率下，用DSC(Seiko仪器公司生产的DSC-20型)进行这一测量。DSC曲线的折点被认为是玻璃化转变温度。
(7)分子量分布(Mw/Mn)和支链聚合物量
将橡胶制成四氢呋喃(下文缩写为“THF”)溶液，用GPC(泵：LC-5A，SHIMADZU公司生产，柱：聚苯乙烯凝胶，各为HSG-40、50和60)由TOSOH公司生产)；鉴定器：差示折光计)进行色谱测量。使用由标准聚苯乙烯峰的分子量和保留体积之间的关系测定的校正曲线一般方法根据聚苯乙烯的分子量计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算分子量分布。
支链聚合物的量(％)作为支链聚合物峰的面积与色谱所有峰的面积比来计算。
(8)门尼粘度
在100℃下用门尼粘度计的L-转子测量。
(9)氢化比
将氢化前的橡胶和部分氢化的橡胶制成氘化氯仿溶液，用FT-NMR(270兆赫；JEOL有限公司生产)测量各自的1H-NMR。由氢化前后在化学位移4.7～5.8ppm范围内不饱和双键的质子信号相对强度计算氢化比。
参考实施例1
氢化前橡胶(A)的制备
将4200克正己烷、720克1，3-丁二烯和80克苯乙烯装入内部体积为10升的高压釜中，它装有搅拌器和夹套。然后，将8.9毫升正丁基锂的正己烷溶液(浓度：5％(重量))和35摩尔量THF(按锂的量计)加入，并在60℃下进行聚合。聚合刚结束后，将0.138摩尔量四氯化锡(按锂的量计)加入，然后反应5分钟。加入0.5摩尔量甲醇(按锂的量计)进行减活。生成的产物称为氢化前的橡胶(A)，其分析结果列入表1。
参考实施例2
氢化前橡胶(B～J)的制备
通过改变苯乙烯和丁二烯单体的数量、THF量、正丁基锂量、多官能连接剂的类型和量以及使用或不用0.4摩尔量改性剂(按锂的量计)来制备各种氢化前橡胶(B～J)。氢化前橡胶(B～J)的分析结果列入表1。
参考实施例3
部分氢化橡胶(AH1～AH4)的制备
将通过250毫升二对甲苯基-双(1-环戊二烯基)钛的环己烷溶液(浓度：1毫摩尔/升)和50毫升正丁基锂溶液(浓度：5毫摩尔/升)混合制备的溶液作为氢化催化剂，在氢压2.0公斤/厘米2、0℃下加到氢化前橡胶(A)聚合前的聚合物溶液中。在氢分压2.5公斤/厘米2下进行30分钟反应，同时供3.7摩尔氢。每100份重生成的部分氢化橡胶加入0.5份重2，6-二叔丁基羟基甲苯作为抗氧化剂，然后除去溶剂。通过改变吸收的氢量制得不同氢化比的氢化橡胶AH1～AH4。这些橡胶的分析结果列入表2。
参考实施例4
部分氢化橡胶(BH1～JH1)的制备
使用氢化前的橡胶B～J，氢化反应在参考实施例3相同的条件下进行，不同的是氢化比不同，得到部分氢化橡胶BH1～JH1。这些橡胶的分析结果列入表2。表1
氢化前橡胶  苯乙烯含量(％(重量))   丁二烯含量(％(重量))          丁二烯部分微结构 玻璃化转变温度Tg(℃) 分子量分布Mw/Mn          支链结构 门尼粘度(ML1+4′100℃)   改性剂
1，2-链含量(％) 顺-1，4-链含量(％) 反-1，4-链含量(％) 多官能连接剂 支链聚合物含量(％)
    A     25     75     37     27     36     -47     1.6   SnCl4     55     70    -
B 20 80 40 26 34 -51 1.7 SnCl4 57 70 TPSC*1
    C     20     80     40     25     35     -50     1.8   SnCl4     55     72  DCC*2
    D     20     80     39     26     35     -50     1.7   SnCl4     54     74  NMP*3
    E     10     90     30     30     40     -73     1.5   SnCl4     53     68     -
    F     39     61     27     31     42     -35     1.6   SnCl4     41     62     -
    G     20     80     58     18     24     -43     1.6   SnCl4     74     80     -
    H     7     93     77     10     13     -32     1.7   SnCl4     44     65     -
    I     0     100     55     19     26     -61     1.7   SnCl4     60     70     -
    J     0     100     13     35     52     -95     2.1     -     -     45     -
注：*1 TPSC：三苯基氯化亚锡
*2 DCC：二环己基碳化二亚胺
*3 NMP：N-甲基吡咯烷酮表2
部分氢化橡胶 氢化前橡胶              部分氢化橡胶
氢化比(％) 门尼粘度(ML1+4′100℃)     玻璃化转变温度Tg(℃)
    AH1 A     3     69     -48
    AH2     20     62     -50
    AH3     45     58     -53
    AH4     80     62     -55
    BH1     B     40     58     -57
    CH1     C     38     62     -56
    DH1     D     39     64     -56
    EH1     E     30     63     -75
    FH1     F     25     58     -38
    GH1 G     40     64     -48
    GH2     65     62     -51
    HH1     H     55     56     -40
    IH1     I     30     58     -66
    JH1     J     18     48     -96
参考实施例5
氢化前橡胶(K和L)和部分氢化橡胶(KH1和LH1)的制备
将4200克正己烷、480克1，3-丁二烯和320克异戊二烯装入内部体积为10升的高压釜，它装有搅拌器和夹套。然后，将8.9毫升正丁基锂的正己烷溶液(浓度：5％(重量))和50摩尔量THF(按锂量计)加入，并在60℃下进行聚合。聚合刚结束后，将0.108摩尔量四氯化锡(按锂量计)加入，再进行5分钟反应。通过加入0.5摩尔量甲醇(按锂量计)进行减活。生成的产物称为氢化前橡胶(K)。另外，在上述相同的条件下进行聚合制得氢化前橡胶(L)，不同的是苯乙烯、丁二烯和异戊二烯用作单体。这些氢化前橡胶在如AH1相同的条件下氢化，制得部分氢化的橡胶(KH1和LH1)。这些氢化前橡胶和部分氢化橡胶的分析结果列入表3。表3
橡胶                                                                                氢化前橡胶 部分氢化橡胶
苯乙烯含量(％(重量)) 丁二烯含量(％(重量)) 异戊二烯含量(％(重量)) 丁二烯部分微结构              异戊二烯部分微结构 玻璃化转变温度Tg(℃) 分子量分布Mw/Mn       支链结构 门尼粘度(ML1+4′100℃) 氢化比(％) 门尼粘度(ML1+4′100℃) 玻璃化转变温度Tg(℃)
1，2-链含量(％) 顺-1，4-链含量(％) 反-1，4-链含量(％) 1，2-链含量(％) 3，4-链含量(％) 1，4-链含量(％) 多官能连接剂 支链聚合剂含量(％)
K 0 60 40 46 23 31 6 36 58 -60 1.7 SnCl4 43 48 - - -
 KH1     0     60     40     46     23     31     6     36     58     -60     1.7  SnCl4     43     48     25     45   -63
  L     15     50     35     41     26     33     4     31     65     -62     1.7  SnCl4     45     53     -     -   -
 LH1     15     50     35     41     26     33     4     31     65     -62     1.7  SnCl4     45     53     30     49   -66
参考实施例6
氢化前橡胶(M、N和O)和部分氢化橡胶(MH1、NH1和OH1)的制备
将底部有进口和顶部有出口的，装有搅拌器和夹套的内部体积为10升的高压釜用作反应器，两个高压釜串联。从第一反应器的入口，将14.7克/分1，3-丁二烯、5.3克/分苯乙烯、120克/分环己烷、0.025克/升四甲基乙二胺(下文缩写为“TMEDA”)和0.0100克/分正丁基锂作为引发剂在各自的速率下用恒定进料泵连续进料，反应器的内部温度保持在97℃。生成的聚合物溶液从反应器顶部连续取出，并送入第二反应器。第二反应器的温度保持在95℃。将每摩尔活化聚合物0.3摩尔四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷作为多官能连接剂连续送入反应器。当抗氧化剂连续加到上述聚合物中后，除去溶剂，得到氢化前橡胶(M)。另外，将加入多功能键连剂后的聚合物溶液送入另一内部体积为10升的反应器。然后在如参考实施例3相同的条件下进行氢化反应，得到部分氢化橡胶(MH1)。
进行上述相同的步骤，不同的是四氯化硅用作多功能键连剂，并改变苯乙烯和TMEDA的数量，制得氢化前橡胶(N)和部分氢化橡胶(NH1)。
另外，在如上相同的条件下制得氢化前橡胶(O)，不同的是不使用多官能连接剂，并改变苯乙烯和聚合引发剂的数量。氢化反应在如参考实施例3相同的条件下进行，不同的是含200毫升环烷酸镍的甲苯溶液(浓度：5毫摩尔/升)和50毫升正丁基锂(浓度：5毫摩尔/升)的催化溶液用作氢化催化剂，制得部分氢化橡胶(OH1)。这些氢化前橡胶和部分氢化橡胶的分析结果列入表4。
作为不同于上述参考实施例1～6中得到的氢化前橡胶和部分氢化橡胶的橡胶，表5所列的商业橡胶用于乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(下文缩写为“SBR”)、天然橡胶和丁二烯橡胶(下文缩写为“BR”)。表4
橡胶                         氢化前橡胶 部分氢化橡胶 *2油稀释的门尼粘度(ML1+4′100℃)
苯乙烯含量(％(重量)) 丁二烯含量(％(重量))           丁二烯部分微结构 玻璃化转变温度Tg(℃) 分子量分布Mw/Mn        支链结构 门尼粘度(ML1+4′100℃) 氢化比 门尼粘度(ML1+4′100℃) 玻璃化转变温度Tg(℃)
1，2-链含量(％)  顺-1，4-链含量(％)     反-1，4-链含量(％) 多官能连接剂 支链聚合物含量(％)
    M     18     82     35     28     37     -53     2.6 TGAMH*1     35     130   -      -    -     55
  MH1     18     82     35     28     37     -53     2.6 TGAMH*1     35     130   35     115   -57     52
    N     20     80     50     22     28     -40     2.4   SiCl4     25     133   -      -    -     55
  NH1     20     80     50     22     28     -40     2.4   SiCl4     25     133   45     118   -45     51
O 35 65 33 28 39 -33 2.5 无 0 115 - - - 50
  OH1     35     65     33     28     39     -33     2.5   无     0     115   30     103   -37     46
注*1 TGAMH：四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷
  *2每100份重橡胶加37.5份重芳烃油制备的油稀释橡胶的门尼粘度表5
橡胶 商业橡胶 苯乙烯含量％(重量) 丁二烯含量％(重量)            丁二烯部分的微结构 玻璃化转变温度Tg(℃) 门尼粘度(ML1+4′100℃)        油稀释橡胶
1，2-链含量(％) 顺-1，4-链含量(％) 反-1，4-链含量(％) 玻璃化转变温度Tg(℃) 门尼粘度(ML1+4′100℃)
    SBR1   SBR 1502*1     23.5   76.5     17     13     70     -58     52     -     -
    SBR2   SBR 1712*1     23.5   76.5     17     13     70      -     -     -55     52
NR1   天然橡胶RSS#3 - - - - - -68 70 - -
    BR1     BR01*2     0   100     2     96     2    -108     42     -     -
注：*1Nippon Zeon公司生产的乳液聚合的SBR
    *2日本合成橡胶公司生产的高顺-BR
    *3每100份重橡胶加37.5份重芳烃油制备的油稀释橡胶的门尼粘度
配方、捏合方法、硫化模化以及橡胶的物理性质的测量如下：
(1)配方
在实施例和对比例中使用的各种配方收集列入表6。
(2)捏合方法
使用斑伯里混炼机(内部体积：1.7升、预定温度：80℃)，原料橡胶与氧化硅、有机硅烷偶联剂、芳烃油、锌白和硬脂酸，如果需要还有炭黑一起捏合6分钟。将配方成分冷却到室温后，再将它们捏合5分钟。冷却后，用开放式混炼机(10寸，80℃)，将硫、硫化加速剂和防老化剂与上述配方成分捏合，制得橡胶组合物。
(3)硫化模化
将组合物放入模中，通过在160℃下挤压压力下加热进行20分钟硫化模化。
(4)物理性质测量
硫化产物的物理性质测量如下：
1)硬度：用带弹簧的A型硬度试验机，按JIS-K-6301硬度试验方法测量。
2)抗拉强度：按JIS-K-6301抗拉试验方法测量。
3)回弹性：按JIS-K-6301Rupke法测量，其中样品在70℃炉中预热1小时，然后将它迅速取出进行测量。
回弹性表示滚动性质，它是表示节能性质的一个指示；该值越大，则节能性质越好。
4)放热性质(古德里奇积热)：使用古德里奇挠曲试验仪，试验在如下条件下进行：负荷为24磅，位移为0.225寸，开始温度为50℃，转速为1800转/分。它用20分钟后升温差来表示。该数越少，则放热性越低，这是有利的。
5)防湿滑性：按ASTM-E-303-83方法，用英国摆动防滑试验机和B型安全性人行道(由3M UK HOLDINGS PLC生产)作为道路表面进行测量。用一指数表示这一数值，用乳液聚合的SBR-1502(对比例4)得到的数值作为100。该指数值越大，防湿滑性越有利。
6)耐磨性质：按ASTM-D-2228-83，用Pico磨蚀试验机测量。结果用指数表示，用乳液聚合的SBR-1502(对比例4)得到的数值作为100，该指数值越大，耐磨性质越有利。表6(表中每一数字以份重表示)
    配方     SR1     SR2     SR3     SR4     RR1     RR2
  橡胶     100     100     100     100     100     100
  芳烃油            *1     5     5     37.5     5     5     37.5
  氧化硅            *2     35     20     60     45     0     0
  硅烷偶联剂        *3     4     2     5     5     0     0
硫硫化加速剂    CZ    *4硫化加速剂    Z     *5     1.71.01.5     1.71.01.5     1.51.51.5     1.71.01.5     1.71.01.5     1.51.51.5
  炭黑    N339      *6炭黑    N330      *7     64     232     105     0-     45-     75-
  炭黑总量     10     25     15     0     45     75
  锌白     3     3     3     3     3     3
  硬脂酸     2     2     2     2     2     2
  抗氧化剂  3C     *8     1     1     1     1     1     1
  蜡     1     1     1     1     1     1
注：*1商品名：Sonic X-140(日本能源公司生产)
    *2商品名：Nipsil AQ(日本氧化硅公司生产)
    *3Si69(商品名，Deugssa AG生产，化学名：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷)，含在含硅烷偶联剂的母料X50S(商品名，Degussa AG生产)
    *4化合物名：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
    *5化合物名：二苯基胍
    *6商品名：Seast KH(Tokai Carbon公司生产)
    *7含在含硅烷偶联剂的母料X50S(商品名，Degussa AG生产)中的炭黑
    *8化合物名：N-异丙基-N′-苯基-对-苯二胺
实施例1和2及对比例1～4
氢化前橡胶(A)、部分氢化橡胶(AH1～AH4)和SBR1按表6所示的配方SR1配方(35份重氧化硅和10份重炭黑)，然后如上述进行的捏合并硫化模化，测量生成的硫化产品的各种物理性质。结果列入表7。
结果表明氢化程度对各种物理性质的影响以及表明在适宜的氢化程度范围内，硫化的产品具有有利的物理性质。
对比例5～7
用氢化前橡胶A、部分氢化橡胶AH2和乳液聚合的SBR作为橡胶，按如表6所示的配方RR1(45份重炭黑)制得橡胶组合物。生成的硫化产品的物理性质列入表7。其结果是，不含氧化硅的组合物不具有有利的物理性质，如回弹性和低放热性质。表7
实施例或对比例 橡胶 氢化比(％) 配方     配方的门尼粘度(ML1+4′100℃)             硫化产品的物理性质
硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa)   70℃下回弹性(％)   放热性ΔT(℃)  防湿滑性(指数)   耐磨性(指数)
对比例1    A     0 SR1     71     64     20.7     74     21     105     94
对比例2   AH1     3     70     64     20.5     74     20     105     95
实施例1   AH2     20     65     63     21.2     77     17     106     94
实施例2   AH3     45     61     63     21.3     77     16     105     96
对比例3   AH4     80     68     65     19.7     73     18     104     92
对比例4   SBR1     0     85     66     28.0     66     28     100     100
对比例5    A     0 RR1     75     64     24.2     69     32     105     92
对比例6   AH2     20     67     64     22.8     71     28     105     88
对比例7   SBR1     0     65     67     28.3     61     35     100     98
实施例3～11
用部分氢化橡胶BH1、CH1、DH1、EH1、FH1、GH1、HH1和IH1作为橡胶，按表6所示的配方SR1制得橡胶组合物。生成的硫化产品的物理性质列入表8。
对比例8～13
用部分氢化橡胶BH1、EH1、FH1、GH1、HH1和IH1作为橡胶，按表6所示的配方RR1制得橡胶组合物。生成的硫化产品的物理性质列入表8。
表8表明，与配方RR1(45份重炭黑)相比，在使用各种部分氢化橡胶的实施例3-11和对比例8-13的比较中，配方SR1(35份重氧化硅和10份重炭黑)在70℃下有极好的回弹性和低放热性质。表8
实施例或对比例 橡胶 氢化比(％) 配方               硫化产品的物理性质
  硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa)   70℃下回弹性(％)   放热性ΔT(℃)   防湿滑性(指数)   耐磨性(指数)
实施例3 BH1 40 SR1 64 20.4 78 17 102 100
  实施例4     CH1     40     64     21.5     78     18     102     99
实施例5 DH1 40 64 19.8 78 19 102 98
  实施例6     EH1     30     63     15.8     75     19     88     118
  实施例7     FH1     25     67     23.6     75     18     114     92
  实施例8     GH1     40     65     18.4     76     18     107     90
  实施例9     GH2     65     66     18.7     76     17     106     92
  实施例10     HH1     55     66     14.8     74     19     115     78
  实施例11     IH1     35     65     12.9     76     20     94     114
  实施例1     AH2     20     63     21.2     77     17     106     94
  对比例88     BH1     40 RR1     64     24.2     75     26     103     92
  对比例99     EH1     30     63     22.4     71     27     87     106
  对比例1010     FH1     25     67     25.8     67     29     114     88
  对比例111     GH1     40     65     22.3     69     26     106     84
  对比例122     HH1     55     66     18.7     68     27     114     72
  对比例133     IH1     35     64     17.7     72     26     93     112
实施例12和13
用部分氢化橡胶AH2作为橡胶，分别按配方SR2(25份重炭黑和20份重氧化硅)和配方SR4(45份重氧化硅)制得橡胶组合物。生成的硫化产品的物理性质与实施例1(配方SR1(10份重氧化硅和35份重炭黑))和对比例6(配方RR1(45份重炭黑))的结果一起列入表9。结果表明，配方有氧化硅和炭黑或有氧化硅的组合物在70℃下有适合的回弹性，以及有低放热性质。特别是，配方有氧化硅和炭黑的组合物有极好的回弹性、低放热性和防温滑性。表9
橡胶 配方 配方组成 配方的门尼粘度            硫化产品的物理性质
芳烃油(份重) 氧化硅(份重) 炭黑(份重) 硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa) 70℃下回弹性 放热性ΔT(℃) 防湿滑性(指数) 耐磨性(指数)
实施例12 AH2 SR2 5 20 25 66 62 22.0 75 20 106 94
参考实施例1 SR1 5 35 10 65 63 21.2 77 17 106 94
实施例13   SR4     5     45     0     90     65     19.2     74     18     104     85
参考对比例6 RR1 5 0 45 67 64 22.8 71 28 105 88
实施例14和对比例14和15
在60份重部分氢化橡胶或氢化前橡胶和40份重天然橡胶的共混料体系中，用配方SR1和RR1制得实施例14和对比例14、15的橡胶组合物。组合物、配方和生成的硫化产品的性质列入表10。当部分氢化橡胶用于与天然橡胶的共混料时，与使用氢化前橡胶的情况相比，生成的硫化产品在70℃下有极好的回弹性，以及有低放热性、防湿滑性和耐磨性。而且还表明，仅配方有炭黑未显示出改进回弹性和低放热性的效果。表10
        橡胶材料 配方            硫化产品的物理性质
    组分1     组分2 硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa) 70℃下回弹性(％) 放热性ΔT(℃) 防湿滑性(指数) 耐磨性(指数)
橡胶 份重 橡胶 份重
实施例14 JH1 60 OR1 40 SR1 64 22.5 77 18 82 136
对比例14 J 60 OR1 40 64 21.0 74 22 80 126
对比例15 JH1 60 OR1 40 RR1 64 22.9 72 23 80 130
实施例15和对比例16和17
在60份重部分氢化橡胶或氢化前橡胶和40份重天然橡胶的共混料体系中，用配方SR1或RR1制得橡胶组合物。组合物、配方和生成的硫化产品的性质列入表11。
实施例16和17及对比例18和19
在改变部分氢化橡胶AH2和天然橡胶组成的共混料体系中，用配方SR1制得橡胶组合物。组合物、配方和生成的硫化产品的性质列入表11。
实施例18和19及对比例20
在60份重部分氢化橡胶或乳液聚合的SBR和40份重乳液聚合的SBR或丁二烯橡胶的共混料体系中，用配方SR1制得橡胶组合物。组合物、配方和生成的硫化产品的性质列入表11。
表11表明，在部分氢化橡胶和SBR或BR的共混料中使用部分氢化橡胶时，可显示出改进70℃下的回弹性和低放热性质的效果。表11
                橡胶材料 配方                硫化产品的物理性质
         组分1          组分2 硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa) 70℃下回弹性 放热性ΔT(℃) 防湿滑性(指数) 耐磨性(指数)
    橡胶 份重   橡胶 份重
实施例15 AH2 60 OR1 40 SR1 63 25.3 76 17 99 92
对比例16     A     60     OR1     40     63     23.8     73     20     97     90
对比例17     AH2     60     OR1     40     RR1     64     24.3     69     26     97     88
实施例16 AH2     80 OR1     20 SR1     63     23.2     77     17     102     94
实施例17     30     70     63     28.1     74     17     94     88
对比例18     20     80     63     28.5     72     18     90     84
对比例19     0     100     63     31.0     73     18     88     82
实施例18     AH2     60     SBR1     40 SR1     65     24.5     73     19     104     100
实施例19     FH1     60     BR1     40     63     18.8     77     18     88     114
对比例20     SBR1     60     BR1     40     65     18.5     70     27     83     112
实施例20和21及对比例21和22
在丁二烯-异戊二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元橡胶的情况下，用配方SR1对部分氢化橡胶或氢化前橡胶制得橡胶组合物。配方和生成的硫化产品的物理性质列入表12。表明使用部分氢化橡胶可改进70℃下的回弹性和低放热性。表12
橡胶 氢化比(％) 配方          硫化产品的物理性质
硬度(JIS-A) 抗拉强度(MPa) 70℃下回弹性(％)   放热性ΔT(℃) 防湿滑性(指数) 耐磨性(指数)
对比例21 K 0 SR1 63 16.7 72 20 95 106
  实施例20 KH1 25 63 16.9 75 17 96 108
对比例22     L     0 SR1     64     19.3     71     20     96     108
实施例21     LH1     30     64     19.2     74     16     97     110
实施例22～24及对比例23～31
对于每100份重所用的部分氢化橡胶(MH1、NH1或OH1)、氢化前橡胶(M、N或O)或乳液聚合的SBR(SBR1或SBR2)橡胶配入37.5份重芳烃油，分别按配方SR3(60份重氧化硅和15份重炭黑)或配方RR2(75份重炭黑)制得橡胶组合物。配方和生成的硫化产品的物理性质列入表13。
结果表明，当任何一种部分氢化橡胶用于含有氧化硅和炭黑的配方(配方SR3)时，与使用氢化前橡胶或乳液聚合的SBR相比，生成的硫化产品显示了在70℃下极好的回弹性、低放热性和耐磨性，同时基本上保持防湿滑性。
但是，还表明如仅炭黑用于上述部分氢化橡胶(配方RR2)时，上述效果不能显示出来。表13
橡胶 氢化比(％) 配方               硫化产品的物理性质
    硬度(JIS-A)    抗拉强度(MPa)   70℃下回弹性(％)   放热性ΔT(℃)  防湿滑性(指数)   耐磨性(指数)
实施例22     MH1     35 SR3     67     22.5     64     25     100     106
实施例23     NH1     45     67     25.0     63     26     110     102
实施例24     OH1     30     69     24.3     61     26     115     97
对比例23     M     0     67     22.0     62     32     100     103
对比例24 N 0 67 24.6 60 30 109 100
对比例25     O     0     69     23.5     57     31     115     92
对比例26     SBR2     0     68     28.5     58     33     104     106
对比例27     SBR1     0     68     26.5     54     36     104     102
对比例28     MH1     35 RR2     68     20.4     59     32     100     97
对比例29     NH1     45     70     20.4     57     32     108     84
对比例30     OH1     30     71     22.5     55     32     112     78
对比例31     SBR2     0     68     27.6     56     38     104     104
工业应用
本发明的橡胶组合物有极好的回弹性、低放热性和极好的防湿滑性，进一步改进的加工性，所以利用这些特征，可用于工业部件如各种类型汽车的轮胎、橡胶隔振器、带等。
特别是当它用于轮胎时，它例如适合用作轮胎的胎面部分，外层胎面部分和缓冲层部分，并且通过改进使用这种轮胎的车辆的燃料效率显示出节省燃料费用的效果。

Claims (21)

1.一种橡胶组合物，它含有(A)100份重原料橡胶，其中含不小于30％重量的至少一种共轭二烯橡胶的部分氢化橡胶，其中共轭二烯部分中有5～70％不饱和双键已氢化，(B)10～150份重氧化硅；(C)0.1～20份重有机硅烷偶联剂，该有机硅烷偶联剂由以下通式表示：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3，或
(RO)3SiCnH2nSmY，式中，R表示有1～4个碳原子的烷基，三个R是相同的或不同的；n表示1～6中的一个整数；m表示1～6中的一个整数；Y表示氰基、N，N-二甲基硫代氨基甲酰基、巯基苯并噻唑基或甲基丙烯酸酯基；以及(D)0.1～10份重硫化剂。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，还含有(E)5～80份重炭黑。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中部分氢化橡胶是选自丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶中至少一种的氢化产物。
4.根据权利要求2的橡胶组合物，其中部分氢化橡胶是选自丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶中至少一种的氢化产物。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中部分氢化橡胶是苯乙烯-丁二烯无规共聚的橡胶的氢化产物，其中丁二烯含量不小于50％重量，其丁二烯部分的乙烯基含量不大于60％重量。
6.根据权利要求2的橡胶组合物，其中部分氢化橡胶是苯乙烯-丁二烯无规共聚的橡胶的氢化产物，其中丁二烯含量不小于50％重量，其丁二烯部分的乙烯基含量不大于60％重量。
7.根据权利要求1的橡胶组合物，其中有机硅烷偶联剂是选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物中的至少一种。
8.根据权利要求2的橡胶组合物，其中有机硅烷偶联剂为选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物中的至少一种。
9.一种含有权利要求1的橡胶组合物的轮胎。
10.一种含有权利要求2的橡胶组合物的轮胎。
11.一种含有权利要求3的橡胶组合物的轮胎。
12.一种含有权利要求4的橡胶组合物的轮胎。
13.一种含有权利要求5的橡胶组合物的轮胎。
14.一种含有权利要求6的橡胶组合物的轮胎。
15.一种含有权利要求1的橡胶组合物的胎面。
16.一种含有权利要求2的橡胶组合物的胎面。
17.一种含有权利要求3的橡胶组合物的胎面。
18.一种含有权利要求4的橡胶组合物的胎面。
19.一种含有权利要求5的橡胶组合物的胎面。
20.一种含有权利要求6的橡胶组合物的胎面。
21.一种含有权利要求1的橡胶组合物制备的硫化产品。
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