KR20120129943A - 발포체용 조성물, 그의 제조 방법 및 발포체 - Google Patents

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야스히로 구사노세
미카 호리우치
요시후미 아라키
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

경량이면서 높은 경도를 유지하고, 박리 강도, 압축 영구 변형이 우수한 발포체를 얻기 위해서, (A) 올레핀계 공중합체와, (B) 하기 (B-I) 및/또는 (B-II)인 공중합체와, (C) 무기 충전제와, (D) 유기 실란 커플링제와, (E) 발포제를 포함하는 발포체용 조성물이며, 상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 5/95 내지 100/0이고, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (C) 성분이 0.5 내지 35질량부, 상기 (E) 성분이 0.1 내지 20질량부, 상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 각각 함유되어 있는 발포체용 조성물. (B-I): 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체 (B-II): 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체

Description

발포체용 조성물, 그의 제조 방법 및 발포체{FOAM COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FOAM}
본 발명은 발포체용 조성물, 그의 제조 방법 및 발포체에 관한 것이다.
최근 경량화의 관점으로부터 발포체 재료가 주목받고 있다.
그러나, 수지나 엘라스토머를 포함하는 조성물을 단순히 발포한 것만인 재료는 기계 강도가 저하되어 장기간 사용에서 열화?붕괴 등이 발생한다는 문제가 있다.
따라서, 가교를 더 행함으로써 경량 또한 기계 강도가 높은 가교 발포체를 얻고, 이것이 자동차 부품, 건축 용도 재료, 각종 포장 재료, 일용품 등으로서 널리 이용되고 있다.
대표적인 가교 발포체로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)가 알려져 있으나, 용융시의 장력이 낮기 때문에 탈포하기 쉽고, 발포 배율이 오르지 않고, 비중이 높아지고, 나아가 탈포에 의한 표면 거칠음이 현저하게 나타난다는 문제를 갖고 있다.
한편, 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 이용한 가교 발포체에 관한 제안도 이루어져 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 에틸렌?α-올레핀 공중합체를 유기 과산화물, 가교 보조제 및 발포제를 이용하여 가교 발포시킨 가교 발포체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 에틸렌?α-올레핀 공중합체에 EVA 및/또는 저밀도 폴리에틸렌을 첨가한 조성물을 가교 발포시킨 가교 발포체가 기재되어 있다.
또한, 에틸렌계 공중합체에 스티렌계 블록 공중합체를 첨가함으로써, 가교 발포체의 개질 및 물성 향상이 검토되고 있으며, 특허문헌 3에는 에틸렌계 공중합체에 스티렌계 블록 공중합체를 특정한 비율로 첨가한 가교 발포체가 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래 제안되어 있는 기술에 있어서는 모두 각종 물성의 밸런스가 잡힌 가교 발포체를 얻기는 어렵다. 예를 들면, 특허문헌 3의 가교 발포체에 있어서는 에틸렌?α-올레핀 공중합체의 경도가 낮아 고발포 배율로 가교를 행한 경우에는 탈포나 형 붕괴라는 문제가 발생하여 경량화된 가교 발포체가 얻어지지 않거나, 또는 경량의 가교 발포체가 얻어졌다고 하더라도 기계 물성 등이 크게 저하하는 경우가 많다. 즉, 경량화와 높은 기계 물성을 겸비하는 가교 발포체를 제작하는 기술은 종래 제안되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2000-344924호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-302565호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-107519호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경량이면서 높은 경도를 유지하고, 또한 우수한 박리 강도와 압축 영구 변형을 갖는 발포체, 및 당해 발포체를 얻기 위한 발포체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 올레핀계 공중합체 조성물이 경량이면서 높은 경도를 유지하고, 박리 강도, 압축 영구 변형이 우수한 발포체가 될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 올레핀계 공중합체와,
(B) 하기 (B-I) 및/또는 하기 (B-II)인 공중합체와,
(C) 무기 충전제와,
(D) 유기 실란 커플링제와,
(E) 발포제를 포함하는 발포체용 조성물이며,
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 5/95 내지 100/0이고,
상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (C) 성분이 0.5 내지 35질량부, 상기 (E) 성분이 0.1 내지 20질량부,
상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부,
각각 함유되어 있는 발포체용 조성물.
(B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
(B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
[2] 상기 (A) 성분이 에틸렌계 공중합체인 상기 [1]에 기재된 발포체용 조성물.
[3] 상기 (B-I) 성분이 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 90질량% 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위를 5 내지 65질량% 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 발포체용 조성물.
[4] 상기 (B) 성분이 분자쇄에 관능기를 갖는 공중합체인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[5] 상기 (C) 성분이 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제이고, 평균 분산 입자 직경이 0.01 내지 4μm인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[6] 상기 (D) 성분이 상기 (A) 성분 및/또는 상기 (B) 성분, 또한 상기 (C) 성분의 표면에 대하여 각각 친화성 또는 결합성을 나타내는 기를 갖고 있는 유기 실란 커플링제인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[7] 상기 (D) 성분이 폴리술피드 실란 커플링제인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[8] 상기 (B-I) 성분인 비닐 방향족계 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 Tanδ 피크가 0℃ 초과 30℃ 이하의 범위에 있고, 또한 15℃의 Tanδ값이 0.4 이상인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[9] 상기 (B-I) 성분인 비닐 방향족계 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 Tanδ 피크가 0℃ 이하인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[10] (F) 가교제를 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 추가로 포함하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물.
[11] 적어도 (B) 하기 (B-I) 및/또는 (B-II)인 공중합체, (C) 무기 충전제, 및 (D) 유기 실란 커플링제를 120℃ 이상의 온도에서 미리 용융 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정과,
상기 마스터 배치, (A) 올레핀계 공중합체, (E) 발포제, 필요에 따라 추가로 (F) 가교제를 용융 혼련하는 공정
을 갖는 발포체용 조성물의 제조 방법.
(B-I): 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
(B-II): 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
[12] 적어도 (A) 올레핀계 공중합체, (B) 하기 (B-I) 및/또는 (B-II)인 공중합체, (C) 무기 충전제, 및 (D) 유기 실란 커플링제를 120℃ 이상의 온도에서 미리 용융 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정과,
상기 마스터 배치, (E) 발포제, 필요에 따라 추가로 (F) 가교제를 용융 혼련하는 공정을 갖는 발포체용 조성물의 제조 방법.
(B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
(B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
[13] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 발포체용 조성물을 발포 또는 가교 발포함으로써 얻어지는 발포체.
[14] 비중이 0.01 내지 0.70이고, 경도(쇼어 C)가 15 내지 70인 올레핀계 공중합체 조성물로 이루어지는 발포체.
[15] 비중이 0.05 내지 0.20이고, 경도(쇼어 C)가 45 내지 60이고, 또한 박리 강도/비중의 값이 18 이상인 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 발포체.
[16] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 발포체를 이용한 신발.
[17] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 발포체를 이용한 건축재.
[18] 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 발포체를 이용한 자동차용 부재.
본 발명에 따르면, 경량이면서 높은 경도를 유지하고, 박리 강도, 압축 영구 변형이 우수한 발포체, 및 당해 발포체를 얻기 위한 발포체용 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[발포체용 조성물]
본 실시 형태의 발포체용 조성물은 발포체를 얻기 위한 발포 전의 조성물이다. 또한, 본 실시 형태의 발포체용 조성물은 후술하는 바와 같이 가교시킴으로써 가교 발포체로 할 수도 있다. 이하, 명세서 중 「발포체」라고 기재할 때에는 가교 발포체도 포함되는 것으로 한다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물은 (A) 올레핀계 공중합체와, (B) 하기 (B-I) 및/또는 하기 (B-II)인 공중합체와, (C) 무기 충전제와, (D) 유기 실란 커플링제와, (E) 발포제를 포함하는 발포체용 조성물이다.
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 5/95 내지 100/0이고, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (C) 성분이 0.5 내지 35질량부, 상기 (E) 성분이 0.1 내지 20질량부, 상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 각각 함유되어 있다.
(B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
(B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다.
예를 들면, 「비닐 방향족 단량체 단위」란 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 치환 비닐기에 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 공액 디엔 단량체에 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
((A) 올레핀계 공중합체)
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (A) 올레핀계 공중합체(이하, 단순히 (A) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)는 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀을 주체로 한 중합체이고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐 등으로부터 선택되는 단량체를 1종 이상 중합하여 얻어지는 공중합체이면 어느 것이어도 된다. 특히, 에틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 프로필렌의 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, (A) 올레핀계 공중합체에는 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체의 중합물의 수소 첨가물도 포함되고, 상기 각종 중합체 중 분자량, 조성이 상이한 중합체의 혼합물도 포함된다.
이들 (A) 올레핀계 공중합체 중에서도 에틸렌계 공중합체가 바람직하다.
(A) 올레핀계 공중합체로서 에틸렌계 공중합체를 이용함으로써, 본 실시 형태의 발포성 조성물을 가교시켜 가교 발포체로 하는 경우에 우수한 가교성이 얻어진다.
에틸렌계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌의 중합체인 폴리에틸렌(PE)이나 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌?아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀으로 이루어지는 저결정성 랜덤 공중합체인 에틸렌?α-올레핀 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀을 포함하는 블록 공중합체(예를 들면, 하드 세그먼트가 결정성 폴리에틸렌이고, 소프트 세그먼트가 에틸렌-옥텐의 랜덤 블록으로 이루어지는 멀티 블록 공중합체 등)를 들 수 있다.
(A) 올레핀계 공중합체로서 폴리에틸렌을 이용하는 경우에는 그 종류는 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
(A) 올레핀계 공중합체는 에틸렌과, 에틸렌 이외의 2종류 이상의 화합물로 이루어지는 3종류 이상의 공중합체일 수도 있다.
예를 들면, 에틸렌과 2종의 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체(터폴리머)나, 에틸렌과 α-올레핀과 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등)으로 이루어지는 공중합체를 Na+, K+, Ag+, Cu++, Ba++, Zn++, Fe++ 등의 금속 이온으로 가교한 것(아이오노머) 등도 사용할 수 있다.
(A) 올레핀계 공중합체는 전술한 각종 중합체 중에서도 목적으로 하는 본 실시 형태의 발포체용 조성물의 성형 가공성, 박리 강도 및 압축 영구 변형의 관점으로부터, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌?α-올레핀 공중합체가 바람직하고, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 6의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌?α-올레핀 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌과 탄소 원자수 3, 4의 프로필렌이나 1-부텐을 주체로 하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 미츠이화학주식회사 제조 「TAFMER」, 다우?케미컬사 제조 「ENGAGE」, 다우?케미컬사 제조 「INFUSE」, 엑손모빌케미컬사 제조 「EXACT」 등을 들 수 있다.
에틸렌?α-올레핀계 공중합체는 공지의 중합 방법에 의해 얻어진다. 예를 들면, 지글러-나타 촉매나 메탈로센 촉매와 같은 중합 촉매를 이용하여 헥산이나 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 불활성 용매 중에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
전술한 (A) 올레핀계 공중합체의 멜트 플로우 레이트(JIS K-7210에 준거: 190℃, 2.16Kg 하중)는 0.1 내지 100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전술한 (A) 올레핀계 공중합체의 중합 방법은 종래 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다. 예를 들면, 전이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등을 들 수 있다.
또한, (A) 올레핀계 공중합체는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 기능 등을 고려하여 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 접착성을 향상시키는 목적에서 EVA를 병용할 수도 있다.
((B) 공중합체)
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (B) 공중합체는 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체 및/또는 (B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체이다.
<(B-I) 비닐 방향족계 공중합체>
상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체(이하, 단순히 (B-I) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 공중합체이다.
상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이나 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점 및 (가교) 발포체의 탈포나 형 붕괴 등(성형 안정성)의 관점으로부터 목적으로 하는 (가교) 발포체의 비중, 경도, 물성, 반발 탄성을 조정할 수 있고, 또한 원하는 내광성, 내열성의 정도를 임의로 변경할 수 있다.
상기 (B-I) 비닐 방향족 공중합체가 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체인 경우, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 구성 단위로서, 본 실시 형태의 목적을 해치지 않는 범위이면, 다른 중합성 모노머를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체가 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체인 경우, 비닐 방향족 단량체 단위가 5 내지 90질량%, 또한 공액 디엔 단량체 단위를 5 내지 65질량% 포함하는 것임이 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위는 공중합 후에 수소 첨가됨으로써 상기 수치 범위로 되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐 방향족 단량체 단위 20질량%와 공액 디엔 단량체 단위 80질량%로 이루어지는 비닐 방향족계 공중합체에 대하여 공액 디엔 단량체 단위의 불포화 결합을 선택적으로 60% 수소 첨가한 비닐 방향족계 공중합체는, 결과적으로 비닐 방향족 단량체 단위가 20질량%, 공액 디엔 단량체 단위가 32질량%(공액 디엔 단량체 단위 80질량% 중 40%에 해당하는 32질량%분이 수소 첨가되지 않고 남음)가 되기 때문에 상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체에 해당한다.
상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면 스티렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스틸렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 생산성의 관점 및 발포체의 탈포나 형 붕괴 등, 각종 성형 안정성의 관점으로부터 5질량% 이상이 바람직하고, 박리 강도, 가교성, 비중의 관점으로부터 90질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80질량%이다.
비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체에 적당한 유연성을 부여하고, 또한 박리 강도, 압축 영구 변형, 반발 탄성의 밸런스가 우수한 것으로 하는 경우, (B-I) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 35질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 상기 (B-I) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 35질량% 이하로 한 발포체에 비하여, 경도를 부여하고 또한 형상을 안정화시켜 5배 이상의 고발포 배율로도 물성을 해치지 않는 발포체를 얻는 것을 목적으로 하는 경우, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 35 내지 90질량%가 바람직하고, 40 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 단량체 단위 중 적어도 1개 이상의 비닐 방향족을 주체로 하는 중합체 블록에 포함되어 있는 것은 40질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다.
또한, 발포 배율은 발포 전후의 비중의 비에 의해 산출할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량은, 사산화오스뮴을 촉매로 하여 수소 첨가 전의 공중합체를 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429(1946)에 기재된 방법, 이하 「사산화오스뮴산법」이라고도 함)에 의해 얻은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 중량(단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 화합물 중합체는 제외되어 있음)을 이용하여 다음의 식으로 정의된다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 함유량(질량%)=(수소 첨가 전의 비닐 방향족계 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록의 중량/수소 첨가 전의 비닐 방향족계 공중합체의 중량)×100
또한, 「주체로 한다」란 60질량% 이상인 것을 말하고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우, (B-I) 성분에 포함되는 공액 디엔으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 이용할 수 있고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-트릴-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우, 당해 (B-I) 성분에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 목적으로 하는 발포체의 기계적 강도를 조정하거나 또는 가교함으로써 가교 발포체를 얻는 경우의 가교성의 관점으로부터, 바람직하게는 5 내지 65질량%이고, 보다 바람직하게는 7 내지 50질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이고, 보다 더 바람직하게는 15 내지 40질량%이다.
(B-I) 성분은 내광성, 내열성 또는 발포성의 관점으로부터 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 공액 디엔 화합물에 기초한 수소 첨가 전의 불포화 결합에의 수소 첨가율을 조정함으로써 임의로 변경할 수 있다.
(B-I) 성분에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 비율로 함으로써, (A) 올레핀계 공중합체와 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 가교 반응 속도를 동 정도로 맞출 수 있다. 이에 의해, 가교 불균일이 적고, 미세하고 균일한 발포가 일어나고, 나아가 독립 기포도가 높은 가교 발포가 얻어지기 때문에, 압축 영구 변형, 반발 탄성, 박리 강도가 우수하고, 또한 외관성도 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체에 있어서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 부분의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 변경할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점으로부터 디엔 중의 비닐 결합 함량은 5% 이상이 바람직하고, 기계 강도의 관점으로부터 80% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10% 내지 70%이고, 또한 15% 내지 60%의 범위가 바람직하다.
또한, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우, 당해 (B-I) 성분은 수소 첨가에 의해 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량의 70% 이상을 수소 첨가한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 비닐 방향족계 공중합체를 이용함으로써, 가교 발포할 때에 비닐 결합 부위에서의 가교 반응을 억제할 수 있고, 그 결과 얻어지는 가교 발포체의 반발 탄성, 인열 강도, 압축 영구 변형이 개선된다.
또한, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체 중의 공액 디엔에 기초한 비닐 결합 함량이나 공중합체의 수소 첨가율, 나아가 수소 첨가 전의 공액 디엔 부분의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 핵자기 공명 장치(NMR)를 이용하여 측정할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서는 전술한 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체와 함께 또는 단독으로 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체를 이용할 수 있다.
이 경우, (B-I) 성분에 포함되는 알킬렌으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 α-올레핀 모노머, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 프로필렌이 바람직하다. 이들은 일종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조의 것이어도 사용할 수 있지만, 특히 추장되는 것은 하기 일반식 (1) 내지 (19)로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 갖는 비닐 방향족계 공중합체이다.
(1) (H-S)n
(2) (H-E)n
(3) H-(S-E)n
(4) H-(E-S)n
(5) H-(E-S)n-H
(6) (H-S)n-H
(7) (H-E)n-H
(8) S-(H-S)n
(9) S-(E-S)n
(10) S-(E-H)n
(11) E-(H-E)n
(12) E-(S-E)n
(13) E-(S-H)n
(14) (H-S)m-X
(15) (H-E)m-X
(16) (H-S)n-X-(H)p
(17) (H-E)n-X-(H)p
(18) (H-E-S)m-X
(19) (H-S-E)m-X
상기 일반식 (1) 내지 (19) 중 S는 공액 디엔 및/또는 알킬렌과 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 공중합체 블록이고, H는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록, E는 공액 디엔 및/또는 알킬렌을 주체로 하는 중합체 블록이다. 공액 디엔은 수소 첨가할 수도 하지 않을 수도 있다.
m은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, n 및 p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다.
또한, 「주체로 하는」이란 60질량% 이상인 것을 말하고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (19) 중 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체는 생산성의 관점으로부터 (H-S)n-H 또는 (H-E)n-H의 구조가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (19)에 있어서, 공액 디엔 및/또는 알킬렌과 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 공중합체 블록 S(이하, 단순히 공중합체 블록 (S)라고도 함. 공액 디엔은 수소 첨가할 수도 하지 않을 수도 있음) 중의 비닐 방향족 화합물의 분포는 전술한 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 범위를 만족하면, 특별히 한정되지 않고, 균일하게 분포하고 있을 수도 테이퍼상, 계단상, 볼록상 또는 오목상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 블록 (S)에는 비닐 방향족 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우, 당해 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물에 기초한 이중 결합의 수소 첨가의 분포는 특별히 한정되지 않는다. 기계적 강도 등의 특성에 따라 공중합체의 1개 이상의 분자 말단 블록부에 공액 디엔 화합물에 기초한 이중 결합이 많이 존재할 수도 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 멜트 플로우 레이트(JIS K-7210: 190℃, 2.16Kg 하중)는 성형 가공성, 가교 발포체에 있어서의 유연성, 박리 강도나 인장 강도 및 내 압축 영구 변형성의 점으로부터 0.01 이상 60 이하(측정 단위: g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이상 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 35 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.0 이상 30 이하이다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 중량 평균 분자량은 발포체에 있어서의 인장 강도 등의 기계적 강도나 박리 강도, 내 압축 영구 변형성의 관점으로부터 3만 이상인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점으로부터 50만 이하인 것이 바람직하다. (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 중량 평균 분자량은 4만 내지 40만의 범위가 보다 바람직하고, 5만 내지 30만의 범위가 더욱 바람직하다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 분자량 분포는 1.01 내지 6.00인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점으로부터 1.03 내지 5.00이 보다 바람직하고, 1.03 내지 2.00의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체를 이용하는 경우, 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 수소 첨가 전의 블록 공중합체는, 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진다.
탄화수소 용매로서는 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지방환식 탄화수소류; 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소이다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체를 이용하는 경우, 알킬렌과 비닐 방향족 화합물의 블록공중합체는 예를 들면 전이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등에 의해 얻어진다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 수소 첨가물을 이용하는 경우, 사용하는 수소 첨가 촉매로서는 특별히 제한은 되지 않는다.
종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매; (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매; (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 통상 0.1 내지 15MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10MPa, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 이들의 조합의 어느 것이나 이용할 수 있다.
전술한 수소 첨가 반응 후, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 용액으로부터 용매를 분리함으로써, 수소 첨가물인 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체가 얻어진다.
용매의 분리 방법으로서는 예를 들면 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 비닐 방향족계 공중합체 등에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 비닐 방향족계 공중합체를 침전시켜 회수하는 방법; 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법; 또는 직접 공중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 발포체용 조성물을 이용하여 발포체를 얻는 경우, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체는 관능기 함유 화합물과 반응시킴으로써 소정의 관능기를 구비하는 원자단이 적어도 1개 결합되어 있는 변성 비닐 방향족계 공중합체일 수도 있다.
관능기는 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술포산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화 규소기, 실라놀기, 알콕시실란기, 할로겐화 주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기, 붕소산기, 붕소산염기, 붕소 함유기 등으로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.
그 중에서도 수산기, 카르보닐기, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 등이 바람직하다.
이와 같은 변성 비닐 방향족계 공중합체는, 예를 들면 관능기를 갖는 중합 개시제나 관능기를 갖는 불포화 단량체를 이용하고, 중합하여 얻어진 공중합체를 수소 첨가하거나, 음이온 중합으로 얻어진 리빙 말단을 갖는 공중합체에 관능기를 형성 또는 함유하는 변성제를 부가 반응시키고, 그 후에 수소 첨가하거나 함으로써 얻어진다.
변성 비닐 방향족계 공중합체를 얻는 다른 방법으로서, 블록 공중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(메탈레이션 반응)시키고, 유기 알칼리 금속이 부가한 중합체에 관능기 함유의 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
후자의 방법의 경우, 공중합체의 수소 첨가물을 얻은 후에 메탈레이션 반응시키고 나서 변성제를 반응시켜 변성 공중합체를 얻을 수도 있다.
상기 어느 변성 방법에 있어서도 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120℃이다.
변성 반응에 필요로 하는 시간은 다른 조건에 따라 상이하지만, 바람직하게는 24시간 이내이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 변성제의 종류에 따라 변성제를 반응시킨 단계에서 일반적으로 수산기나 아미노기 등은 유기 금속염이 되어 있는 경우도 있지만, 이 경우에는 물이나 알코올 등 활성 수소를 갖는 화합물로 처리함으로써 수산기나 아미노기 등으로 할 수 있다.
또한, 이러한 변성 비닐 방향족계 공중합체에 있어서는 변성 비닐 방향족계 공중합체에 일부 변성되어 있지 않은 비닐 방향족계 공중합체가 혼재할 수도 있다.
또한, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 변성 비닐 방향족계 공중합체를 이용하는 경우, 전술한 변성 비닐 방향족계 공중합체에 당해 변성 비닐 방향족계 공중합체의 관능기와 반응성을 갖는 이차 변성제를 더 반응시킨 이차 변성 비닐 방향족계 공중합체로 할 수 있다.
이차 변성제는 상기 변성 공중합체의 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 이차 변성제이고, 바람직하게는 카르복실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 갖는 이차 변성제이다.
이차 변성제는 이들 관능기로부터 선택되는 관능기를 적어도 2개 갖는 이차 변성제이다. 또한, 관능기가 산무수물기인 경우, 산무수물기가 1개의 이차 변성제일 수도 있다.
변성 비닐 방향족계 공중합체에 이차 변성제를 반응시키는 경우, 변성 비닐 방향족계 공중합체에 결합되어 있는 관능기 1당량당 이차 변성제가 0.3 내지 10몰, 바람직하게는 0.4 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4몰이다. 변성 비닐 방향족계 공중합체와 이차 변성제를 반응시키는 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 용융 혼련 방법이나 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이차 변성제로서는 카르복실기를 2개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 산무수물, 또는 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기를 2개 이상 갖는 이차 변성제가 특히 바람직한 것으로서 들 수 있고, 예를 들면 무수말레산, 무수피로멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이무수물, 톨루이렌디이소시아나토, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라술판 등을 들 수 있다.
또한, (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 변성물로서는 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 그의 무수물, 에스테르화물, 아미드화물, 이미드화물로 그래프트 변성한 변성 공중합체도 사용할 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예로서는 무수말레산, 무수말레산이미드, 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 부가량은 (B-I) 비닐 방향족계 화합물 100질량부당, 통상 0.01 내지 20질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
그래프트 변성하는 경우의 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280℃이다. 그래프트 변성하는 방법의 상세에 대해서는 예를 들면 일본 특허 출원 공개 소62-79211호 공보를 참조할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체가 변성 비닐 방향족계 공중합체 또는 이차 변성 비닐 방향족계 공중합체인 경우, 당해 변성 비닐 방향족계 공중합체에 결합하고 있는 관능기가 전술한 이차 변성제나 본 실시 형태의 발포체용 조성물을 제조할 때에 필요에 따라 혼합되는 관능기를 함유하는 올레핀계 열가소성 수지, (C) 무기 충전재, 극성기 함유 첨가제 등과 반응성을 가짐과 동시에 변성 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체 중에는 질소 원자나 산소 원자 또는 카르보닐기가 있기 때문에, 이들 관능기, 질소 원자, 산소 원자, 카르보닐기와 폴리올레핀계 열가소성 수지, 무기 충전재, 극성기 함유 첨가제 등의 극성기의 사이에서 수소 결합 등의 물리적인 친화력에 의해 상호 작용이 효과적으로 발현되고, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 더 발휘할 수 있다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 Tanδ 피크 온도는 목적으로 하는 발포체의 반발 탄성에 따라 임의로 변경할 수 있다.
예를 들면, 발포체에 충격 흡수성을 부여하고자 할 때에는 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 Tanδ 피크 온도가 0℃ 초과 30℃ 이하의 범위에 있고, 또한 15℃의 Tanδ값이 0.4 이상이고, (가교) 발포체의 반발 탄성이 30% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 발포체에 고반발성을 부여하고자 할 때에는 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체의 Tanδ 피크 온도가 0℃ 이하에 있고, 발포체의 반발 탄성이 30 내지 80%인 것이 바람직하다.
상기 Tanδ 피크 온도 및 Tanδ값을 제어하는 방법으로서는, 비닐 방향족계 공중합체에 비닐 방향족 화합물과 수소 첨가 공액 디엔 및/또는 알킬렌의 랜덤 공중합체 블록을 함유시키는 것이나, 수소 첨가전 공액 디엔 유래의 비닐 함유량이나 분포 및 공액 디엔의 수소 첨가량, 또는 알킬렌 유래의 탄소수 3 이상의 α 올레핀량이나 분포, 분자량 분포, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 블록의 함유량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
또한, 동적 점탄성 데이터는 시료를 폭 10mm, 길이 35mm의 사이즈로 커트하고, 장치 ARES(티에이인스트루먼트주식회사 제조, 상품명)의 비틀림 타입의 지오메트리에 시료를 세팅하고, 실효 측정 길이는 25mm, 변형 0.5%, 주파수 1Hz, -50℃부터 50℃까지 승온 속도 3℃/분으로 구한 값이다.
피크 온도는 RSIOrchestrator(티에이인스트루먼트주식회사 제조, 상품명)의 자동 측정으로부터 구할 수 있다.
<(B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체>
전술한 바와 같이 본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (B) 공중합체는 (B-I) 비닐 방향족계 공중합체 및/또는 (B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체로 이루어지는 것이고, (B-I)/(B-II)는 100/0 내지 0/100이고, 바람직하게는 60/40이고, 보다 바람직하게는 90/10이고, 더욱 바람직하게는 100/0이다.
(B-II) 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체(이하, 단순히 (B-II) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 α-올레핀이 공중합체에, 비공액 디엔이 공중합하여 이루어지는 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다.
상기 비공액 디엔으로서는, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 5-이소프로피리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-노르보르넨, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가교성의 관점으로부터 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체(EPDM)가 바람직하다.
(B-II) 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체는 관능기 함유 화합물과 반응시킴으로써 소정의 관능기를 구비하는 원자단이 적어도 1개 결합된 변성 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체일 수도 있다.
상기 관능기를 구비하는 원자단으로서는, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데하이드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시실란기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기, 붕소산기, 붕소산염기, 붕소 함유기 등으로부터 선택되는 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다.
특히 수산기, 카르보닐기, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 등이 바람직하다.
또한, 이러한 변성 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체에 있어서는 변성 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체에 일부 변성되어 있지 않은 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체가 혼재할 수도 있다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (A) 올레핀계 공중합체와 (B) 비닐 방향족계 공중합체 및/또는 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체의 질량비(A/B)는 목적으로 하는 발포체의 비중, 경도, 물성 및 반발 탄성에 따라 5/95 내지 100/0의 범위에서 임의로 변경할 수 있고, 충격 흡수성을 갖는 발포체를 목적으로 하는 경우에는 바람직하게는 5/95 내지 60/40, 보다 바람직하게는 10/90 내지 55/45, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 50/50, 보다 더 바람직하게는 20/80 내지 45/55이다.
또한, 고반발성을 갖는 발포체를 목적으로 하는 경우에는 바람직하게는 60/40 내지 100/0, 보다 바람직하게는 70/30 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 75/25 내지 95/5, 보다 더 바람직하게는 80/20 내지 93/7이다.
상기 질량비(A/B)는 발포체용 조성물 제작시의 원료의 투입량의 조정에 의해 제어할 수 있다.
((C) 무기 충전제)
(C) 무기 충전제(이하, 단순히 (C) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)는 열가소성 수지나 고무상 중합체에 배합되는 일반적인 충전제이고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물 중에 (C) 무기 충전제를 분산시키고, 무기 충전제의 첨가 효과를 충분히 발휘시킨다는 관점으로부터, (C) 무기 충전제의 평균 분산 입자 직경을 0.01 내지 4μm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1μm, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5μm이다.
또한, (C) 무기 충전제의 평균 분산 입경은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 무기 충전제의 분산 상태를 관찰하고, 화상 해석 장치를 이용하여 구할 수 있다.
(C) 무기 충전제로서는 예를 들면 탈크, 탄카루(Tankaru), 실리카, 규산칼슘, 하이드로탈사이트, 카올린, 규조토, 그라파이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 보강성 개선 효과 등의 관점으로부터, 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제가 바람직하다.
여기서, 실리카계 무기 충전제란 화학식 SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말하며, 예를 들면 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 월라스트나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 이용할 수 있다.
또한, 금속 산화물이란 화학식 MxOy(M은 금속 원자, x, y는 각각 1 내지 6의 정수)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 가리키고, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 이용할 수 있다. 2종 이상의 금속 산화물의 혼합물, 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 금속 수산화물이란 수화계 무기 충전제이고, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수화규산알루미늄, 수화규산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 산화주석의 수화물, 붕사 등의 무기 금속 화합물의 수화물 등을 이용할 수 있다. 2종 이상의 금속 수산화물의 혼합물, 금속 수산화물과 금속 수산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다.
전술한 각종 무기 충전제 중에서도 본 실시 형태의 발포체에 있어서의 인장 강도 등의 기계적 강도나 박리 강도, 내 압축 영구 변형성의 관점으로부터 실리카, 탈크가 바람직하고, 특히 경량에서의 경도 유지나 박리 강도의 관점으로부터 실리카가 바람직하다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나 2종 이상의 실리카계 무기 충전제의 혼합물, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 실리카로서는 건식법 실리카, 습식법 실리카, 합성 규산염계 실리카, 콜로이달 실리카라고 불리고 있는 것 등을 사용할 수 있다.
또한, (C) 무기 충전제의 함유량은 (A) 올레핀계 공중합체와 (B) 공중합체의 합계 100질량부에 대하여 무기 충전제의 첨가 효과 발현의 점으로부터 0.5질량부 이상으로 하고, 분산성에 의한 가공성 및 기계 강도의 점으로부터 35질량부 이하로 한다. 바람직하게는 0.5 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량부로 한다.
((D) 유기 실란 커플링제)
(D) 유기 실란 커플링제는 보강성 개선 효과, 다른 기재와 접착시키기 위한 프라이머나 접착제 등과의 접착성 향상 등의 관점으로부터, (A) 성분 및/또는 (B) 성분과, 나아가 (C) 성분의 표면에 각각 친화성 또는 결합성을 나타내는 기를 갖고 있는 유기 실란 커플링제인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (D) 유기 실란 커플링제(이하, 단순히 (D) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)는 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, N-(2아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
예를 들면, 친화성 또는 결합성을 나타내는 기로서 (A) 성분 및 (B) 성분의 불포화 결합에 대해서는 술피드기나 비닐기, 아미노기를 들 수 있고, (C) 무기 충전제의 표면에 대해서는 메톡시실릴기나 에톡시실릴기를 들 수 있다.
(D) 성분으로서는 폴리술피드 실란 커플링제, 비닐기 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등이 보다 바람직하다.
또한, (D) 유기 실란 커플링제로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 비닐기나 아미노기를 갖는 것을 이용하는 경우에는 (D) 성분의 비닐기나 아미노기를 (A) 성분이나 (B) 성분에 라디칼 부가 반응시킬 때에 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, (D) 유기 실란 커플링제의 함유량은 (C) 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부인 것으로 한다.
(D) 유기 실란 커플링제는 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
((E) 발포제)
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 구성하는 (E) 발포제(이하, 단순히 (E) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 아조디카르본아미드(ADCA), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 트리히드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등의 무기계 열분해형 발포제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비용이나 반응성의 관점으로부터 아조디카르본아미드(ADCA), 탄산수소나트륨이 바람직하다.
또한, (E) 발포제의 함유량은 (A) 올레핀계 공중합체와 (B) 공중합체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부로 한다. (E) 발포제의 함유량은 1 내지 18질량부가 바람직하고, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하다. 상기와 같은 비율로 성분 (E)를 이용하면, 발포 배율 및 독립 기포도가 높은 발포체를 얻을 수 있다.
(금속 화합물)
본 실시 형태의 발포체용 조성물에는 필요에 따라 주기율표 2 내지 12족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 디아크릴산아연(ZDA)이나 디메타크릴산아연(ZDMA)이 바람직하다. 이들 유기 금속 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 발포체의 겔분율이 상승하고, 발포 셀을 미세하고 균일하게 할 수 있다.
((F) 가교제)
본 실시 형태의 발포체용 조성물에는 필요에 따라 (F) 가교제(이하, 단순히 (F) 성분이라고 기재하는 경우도 있음)를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 가교한 발포체용 조성물(이하, 가교 발포체용 조성물이라고 기재하는 경우도 있음)을 얻을 수 있다.
(F) 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 들 수 있다.
(F) 가교제의 함유량은 (A) 올레핀계 공중합체와 (B) 공중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부로 한다.
상기 유기 과산화물로서는 구체적으로는 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물 중에서도 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산이 반응성의 관점으로부터 바람직하다.
(가교 보조제)
또한, 상기 유기 과산화물을 사용하여 가교를 행할 때에는 가교 보조제로서 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교 보조제, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 모노머, 비닐부티라이트, 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 모노머 등을 병용할 수 있다.
이들 가교 보조제의 배합량은 (A) 올레핀계 공중합체와 (B) 공중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부의 비율로 이용된다.
또한, 상기 가교 보조제로서는 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 가황 촉진제 등을 필요에 따른 양으로 사용할 수 있다.
또한, 가교 보조제로서 아연화, 스테아르산 등을 필요에 따른 양으로 사용할 수도 있다.
(첨가제)
본 실시 형태의 발포체용 조성물에는 필요에 따라 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를, 본 실시 형태의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 필러로서는 예를 들면 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다.
또한, 내열 안정제로서는 이르가포스 168 등으로 대표되는 인계 안정제, HP-136으로 대표되는 락톤계 안정제, 황계 안정제 등을 들 수 있다.
내후 안정제로서는 힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등을 들 수 있다.
난연제로서는 적인계, 할로겐계, 유기 인산 에스테르계, 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
염산 흡수제로서는 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
안료로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 산화티탄 등의 산화물계, 크로모산몰리브덴산계 안료, 황화셀렌 화합물, 페로시안 화합물, 카본블랙 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
[발포체용 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 발포체용 조성물은 (A) 올레핀계 공중합체, (B): (B-I) 비닐 방향족계 공중합체 및/또는 (B-II) 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체, (C) 무기 충전제, (D) 유기 실란 커플링제, (E) 발포제, 필요에 따라 (F) 가교제를 특정한 비율로 혼련기에 의해 (E) 성분 및 (F) 성분이 분해하지 않는 온도((F) 성분을 포함하는 경우에는 (E) 성분 및 (F) 성분이 분해하지 않는 온도)에서 용융 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물의 제조 공정에 있어서 용융 혼합은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 압출기, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 롤, 니더 등을 이용할 수 있다.
또는, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 제거하는 방법 등도 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서는 생산성과 혼련성의 관점으로부터 압출기에 의한 용융 혼합법이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 상기 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 1단째에서 미리 압출기에 의해 용융 혼련하여 마스터 배치 펠릿를 얻은 후에 (A) 성분, (E) 성분, 또한 필요에 따라 (F) 성분을 2단째에서 (E) 성분 및 (F) 성분이 분해하지 않는 온도에서 용융 혼련하여 조제하는 방법이나, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 1단째에서 미리 압출기에 의해 용융 혼련하여 마스터 배치 팰릿를 얻은 후에 (E) 성분, 또한 필요에 따라 (F) 성분을 2단째에서 (E) 성분 및 (F) 성분이 분해하지 않는 온도에서 용융 혼련하여 조정하는 방법이 바람직하다.
또한, 「(E) 성분 및 (F) 성분이 분해하지 않는 온도」란 (E) 성분, (F) 성분의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되고, 또한 용융 혼련성과의 밸런스의 관점으로부터 예를 들면 80 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃이다.
또한, 1단째의 압출기에 의한 용융 혼련 온도는 120℃ 내지 250℃의 범위가 바람직하고, 150℃ 내지 240℃의 범위가 보다 바람직하고, 180℃ 내지 230℃의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 발포체용 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 적당히 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 펠릿상, 시트상(필름상이라고 불리는 경우도 있음), 스트랜드상, 칩상 등으로 할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라 각 성분의 혼합을 조립기 등에 의해 펠릿상으로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물은 공지의 방법에 의해 시트상으로 성형할 수 있다.
예를 들면, 본 실시 형태의 발포체용 조성물의 펠릿을 압출기 또는 캘린더 성형기를 이용하여 조제하는 방법; 본 실시 형태의 발포체용 조성물의 각 성분을 브라벤더 등에 의해 혼련한 후, 캘린더 롤로 시트상으로 성형하는 방법; 프레스 성형기로 시트화하는 방법; 압출기를 이용하여 혼련한 후 T 다이 또는 환상 다이를 통과시켜 시트화하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 의해, 미가교 또한 미발포 상태의 발포성 시트가 얻어진다.
[발포체]
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 발포시킴으로써 발포체가 얻어진다. 또한, 가교제의 첨가 및 가교 공정을 부가함으로써 가교된 발포체(본 명세서 중 이것을 단순히 가교 발포체라고 기재하는 경우가 있음)로 할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체는 발포시의 탈포나 가교 반응시의 가교 불균일이 효과적으로 억제되고, 성형 안정성, 가공성 및 외관이 우수하다. 또한, 종래에는 어려웠던 높은 발포 배율에서의 발포도 가능하고, 경량 또한 유연하고, 압축 영구 변형, 박리 강도, 접착 강도, 반발 탄성 등도 우수한 발포체이다.
본 실시 형태의 발포체는 비중이 0.01 내지 0.70이고, 경도(쇼어 C)가 15 내지 70인 것이 바람직하다.
일반적으로 발포 배율을 올리(비중을 내리)면 기계 물성 등은 저하하지만, 본 실시 형태의 발포체에 있어서는 저비중이어도 경도를 유지할 수 있다.
기계 강도, 반발 탄성, 압축 영구 변형의 물성과 비중의 밸런스에 있어서는 비중 0.05 내지 0.50이 바람직하고, 비중 0.05 내지 0.35가 보다 바람직하고, 비중 0.05 내지 0.20이 더욱 바람직하고, 비중 0.07 내지 0.20이 보다 더 바람직하다.
본 실시 형태의 발포체는 0.07 내지 0.20의 저비중을 실현할 수 있고, 경도(쇼어 C)는 15 내지 70으로 유지할 수 있다. 발포체를 이용하여 신발을 제조한 경우, 유연성과 신었을 때의 착용감(경도)의 관점으로부터, 경도는 30 내지 70이 바람직하고, 40 내지 65가 보다 바람직하고, 45 내지 60이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 발포체는 박리 강도/비중이 18 이상인 것이 바람직하고, 경도뿐만 아니라 저비중이어도 기계 강도도 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체용 조성물을 가교 발포체로 하는 경우의 가교 방법은 통상 실시되는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 80 내지 200℃의 온도에서 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 가열함으로써 가교된다.
또한, 가교의 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 과산화물에 의한 화학적 방법 이외에 금속 이온 가교, 실란 가교, 수지 가교 등의 방법에 의해 공중합체 조성물을 가교시킨 것이나, 압출 성형이나 사출 성형 등에 의해 성형한 후, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 가교, 수 가교 등의 방법을 병용할 수도 있지만, 편리성, 생산성의 관점으로부터 유기 과산화물에 의한 화학적 가교가 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 발포체용 조성물을 프레스 성형 또는 사출 성형함으로써 발포, 필요에 따라 가교시킬 수 있다.
예를 들면, 펠릿상으로 한 발포체용 조성물을 이용하여 소정의 형으로 성형할 수도 있고, 시트상으로 성형하고, 그 후 압축 프레스에 의해 발포체 나아가 필요에 따라 가교시킨 가교 발포체를 제조할 수도 있다.
여기서, 본 실시 형태의 발포체용 조성물을 시트화한 발포성 시트를 발포시키는 경우의 일례에 대하여 서술한다.
발포성 시트를 금형의 용적에 대하여 1.0 내지 1.2배의 범위의 크기로 재단하여 120 내지 200℃로 유지된 금형 내에 삽입한다. 금형의 형 체결 압력은 30 내지 300kgf/cm2, 유지 시간이 10 내지 90분의 조건하에서 발포성 시트를 가압 용융하여 가교 반응과 발포제의 분해를 행한 후, 금형을 개방하여 조성물을 발포시킴으로써 일차 가교 발포체를 제작할 수 있다.
일차 가교 발포체를 제작할 때의 가교 발포용 금형의 형상은 특별히 제한은 되지 않지만, 시트가 얻어지도록 하는 형상의 금형이 이용된다. 이 가교 발포용 금형은 수지의 용융시나 발포제의 분해시에 발생하는 가스가 빠지지 않도록 완전히 밀폐된 구조인 것이 바람직하다. 또한, 몰드로서는 내면에 테이퍼가 붙어 있는 몰드가 수지의 이형성의 관점으로부터 바람직하다.
본 실시 형태에서는 필요에 따라 일차 가교 발포체를 압축 성형함으로써 소정의 형상을 부여하여 이차 가교 발포체로 할 수도 있다. 이때의 압축 성형 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금형 온도가 120 내지 200℃, 형 체결 압력이 30 내지 300kgf/cm2, 압축 시간이 5 내지 60분, 압축비가 1.1 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는 시트상 이외에도 각종 형상이나 크기로 발포체용 수지 조성물을 성형하여 발포성 재료로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는 얻어지는 발포체나 발포체를 구성하는 발포체용 조성물의 형상이나 크기에 특별히 제한은 없고, 시트상 이외에도 다양한 형상으로 성형할 수 있다.
본 실시 형태의 발포체는 시트(필름이라고 불리는 경우도 있음), 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품 등으로서 활용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 발포체는 경량 또한 유연하고 또한 압축 영구 변형, 박리 강도, 반발 탄성이 우수하였고, 나아가 성형 안정성, 가공성, 접착성도 우수한 재료로서, 자동차 관계의 부재, 건축 관계의 재료, 각종 포장 재료, 일용품 등에 널리 이용할 수 있다. 특히, 신발, 특히 구두용 미드솔로서 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 구체적인 실시예, 비교예를 들면서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서는 이하에 설명하는 방법에 의해 비닐 방향족계 공중합체의 조제를 행하고, 가교 발포체를 제작하고, 물성의 비교를 행하였다. 이 때, 비닐 방향족계 공중합체의 특성이나 가교 발포체의 물성은 이하와 같이 측정하였다.
[비닐 방향족계 공중합체의 특성의 측정]
((1) 스티렌 함유량, 공액 디엔의 비닐 결합량, 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 결합의 수소 첨가(수첨)율, 비닐 방향족 단량체 단위, 부타디엔의 1,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위, 에틸렌 단위, 또는 부틸렌 단위량)
이들은 핵 자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정하였다.
측정 기기에 JNM-LA400(JEOL 제조, 상품명), 용매에 중수소화 클로로포름을 이용하고, 샘플 농도 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz로 하고, 화학 시프트 기준에 TMS(테트라메틸실란)를 사용하고, 펄스 지연 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45°, 및 측정 온도 26℃의 조건으로 측정을 행하였다.
((2) 폴리스티렌 블록 함유량의 측정)
수소 첨가 전의 비닐 방향족계 공중합체를 이용하고, I. M. Kolthoff, et al., J. polym. Sci. 1,429(1946)에 기재된 사산화오스뮴산법으로 측정하였다. 비닐 방향족계 공중합체의 분해에는 오스뮴산 용액의 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 이용하였다.
((3) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정)
비닐 방향족계 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정(장치: LC-10(시마즈제작소 제조, 상품명), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm) 2개, 용매: 테트라히드로푸란(유량 1.0mL/분), 칼럼 온도 40℃)에 의한 시판의 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로부터 구하였다. 또한, 분자량 분포는 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로서 구하였다.
((4) 변성 비닐 방향족계 공중합체의 비율)
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성한 성분이 흡착하는 특성을 응용하고, 변성 비닐 방향족계 공중합체와 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액에 대하여 상기 (3)에서 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 변성 비닐 방향족계 공중합체의 비율과, 실리카계 칼럼 GPC[칼럼: 듀퐁사 제조 Zorbax, 용매 테트라히드로푸란(유량 0.5mL/분), 칼럼 오븐 온도 40℃]로 측정한 크로마토그램 중의 표준 폴리스티렌에 대한 변성 비닐 방향족계 공중합체의 비율을 비교하고, 이들의 차분에 의해 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하였다. 미변성 비닐 방향족계 공중합체의 비율은 실리카 칼럼에 흡착하지 않은 것의 비율이다.
이들 결과로부터 변성 비닐 방향족 공중합체의 비율을 산출하였다.
((5) 동적 점탄성 데이터의 측정)
후술하는 비닐 방향족계 공중합체(B1 내지 B4)를 폭 10mm, 길이 35mm의 사이즈로 커트한 측정용 시험편으로 하고, 장치 ARES(티에이인스트루먼트주식회사 제조, 상품명)의 비틀림 타입의 지오메트리에 측정용 시험편을 세팅하고, 실효 측정 길이는 25mm, 변형 0.5%, 주파수 1Hz, -50℃부터 50℃까지, 승온 속도 3℃/분으로 동적 점탄성 데이터를 측정하고, 15℃의 Tanδ값을 구하였다.
Tanδ의 피크 온도는 RSIOrchestrator(티에이인스트루먼트주식회사 제조, 상품명)의 자동 측정으로부터 구하였다.
[가교 발포체의 물성의 측정]
((1) 비중)
가교 발포체를 직경 1.4cm 두께 1cm의 원으로 펀칭하여 시험편으로 하고, 전자 비중계(MD-200S 알루미파미라쥬주식회사 제조)를 이용하여 측정하였다.
((2) 경도)
가교 발포체의 경도(쇼어 C)는 ASKER 경도계 C 경도계(CL-150 쇼어 C 고분자계기주식회사 제조)를 이용하여 측정하고, 순간값을 판독하였다. 그리고, 5점의 평균값(산술 평균)을 얻어 경도로 하였다.
((3) 압축 영구 변형)
가교 발포체를 두께 1cm로 조정 후, JIS-K6262에 준거하여 50%의 두께까지 압축하고, 23℃에서 22시간 유지한 후에 압력을 개방하고, 30분간 후의 두께를 측정하고, 잔류 변형의 크기를 평가하였다.
((4) 박리 강도)
가교 발포체를 2cm×10cm×두께 1cm의 시험편으로 하고, 그 시험편의 한 가운데에 2cm분 홈을 넣어 척 간 약 4cm로 끼우고, 100mm/분으로 만능 인장 압축 시험기(TG-1kN NMB 미네베아주식회사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다. 박리 강도는 하기 식에 의해 산출하였다.
박리 강도=측정 최대 박리 강도/2(kgf/cm)
((5)인열 강도)
가교 발포체를 두께 1cm×앵글형(홈 없음)으로 조정 후, JIS-K6252에 준거하여 척 간 약 6cm로 끼우고, 500mm/분으로 만능 인장 압축 시험기(TG-5kN NMB 미네베아주식회사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다. 인열 강도는 하기 식에 의해 산출하였다.
인열 강도=측정 최대 박리 강도(kgf/cm)
((6) 인장 강도, 인장 신도)
가교 발포체를 두께 1cm×덤벨 형상 1호형으로 조정 후, JIS-K6251에 준거하여 척간 약 6cm로 끼우고, 500mm/분으로 만능 인장 압축 시험기(TG-5kN NMB 미네베아주식회사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다.
인장 강도=측정 최대 인장 강도/초기 단면적(kgf/cm2)
인장 신도=시험편 절단 신도(cm)/2cm의 초기 표선 간격×100(%)
((7)반발 탄성)
가교 발포체를 두께 1cm로 조정 후, JIS-K6255에 준거하여 40cm(=L0)의 높이로부터 15g의 철구를 낙하시켰을 때의 철구의 튀어오름 높이(=L)를 23℃에서 측정하고, 이하의 식을 이용하여 구하였다.
반발 탄성(%)=L/L0×100
((8) 접착 강도)
가교 발포체 및 가황 고무를 2cm×10cm×두께 1cm의 시험편으로 하고, 하기의 방법으로 조정 후, 가교 발포체와 가황 고무의 접착 강도를 측정하였다.
<(1) 가교 발포체의 조제>
1. 가교 발포체의 표면을 물로 세정하고, 50℃의 오븐내에서 10분 건조하였다.
2. 수성 UV 프라이머 P-6-2(DONGSUNG NSC LTD.)를 도포하고, 50℃의 오븐내에서 2.5분간 건조하였다.
3. UV 조사(0.56J/cm2)하였다.
4. 수성 접착제 W01(DONGSUNG NSC LTD.)을 도포하고, 55℃에서 1.5분간 열풍 건조하였다.
<(2) 가황 고무의 조제>
1. 가황 고무의 표면을 물로 세정하고, 50℃의 오븐내에서 30분 건조하였다.
2. 수성 프라이머 PR-505(DONGSUNG NSC LTD.)를 도포하고, 55℃에서 1.5분간 열풍 건조하였다.
3. 수성 접착제 W01(DONGSUNG NSC LTD.)을 도포하고, 55℃에서 1.5분간 열풍 건조하였다.
<(3) 가교 발포체와 가황 고무의 접착 일체화에 의한 접착 강도의 측정>
수성 접착제 W01(DONGSUNG NSC LTD.)로 표면이 피복된 2개의 기재를 78.4Pa(8kg/cm2)로 30분간 프레스하여 일체화하고, 그 후 100mm/분으로 만능 인장 압축 시험기(TG-5kN NMB 미네베아주식회사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다.
((9) 경도와 박리 강도의 밸런스)
발포체는 비중과 박리 강도의 비율 「박리 강도/비중」을 산출하고, 이 값이 클수록 발포체의 경도와 박리 강도의 밸런스가 양호하다고 판단하였다.
[사용 원료]
후술하는 실시예 및 비교예에서 이용한 (A) 올레핀계 공중합체, (B) 비닐 방향족계 공중합체, (C) 무기 충전제, (D) 유기 실란 커플링제, (E) 발포제, (F) 가교제를 하기에 나타낸다.
((A) 올레핀계 공중합체)
<A1>
에틸렌?1-부텐 공중합체(미츠이화학주식회사 제조, 상품명 「타프머 DF110」)
경도(쇼어 A): 96
<A2>
에틸렌?1-부텐 공중합체(미츠이화학주식회사 제조, 상품명 「타프머 DF810」)
경도(쇼어 A): 87
<A3>
에틸렌?아세트산비닐 공중합체(미츠이?듀퐁폴리케미컬주식회사 제조, 상품명 「에바플렉스 EV460」)
경도(쇼어 A): 90
((B) 공중합체)
[(B-I) 비닐 방향족계 공중합체]
(수소 첨가 촉매의 조제)
비닐 방향족계 공중합체의 수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 조제하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(B-I) 비닐 방향족계 공중합체로서 하기 <B1> 내지 <B4>를 조제하였다.
<B1>
내용적이 10리터인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 이용하여 비닐 방향족계 공중합체를 이하의 방법으로 조제하였다.
소정량의 시클로헥산을 반응기에 넣어 온도 70℃로 조정하고, 그 후 n-부틸리튬을 전체 모노머(반응기에 투입한 부타디엔 모노머 및 스티렌 모노머의 총량)의 질량에 대하여 0.16질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하고, 또한 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.35몰이 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 그 후 모노머로서 1스텝째의 스티렌 15질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 24질량%)을 약 10분간 공급하고, 반응기내 온도를 약 70℃로 조정하였다.
공급 정지 후, 15분간 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 반응을 행하였다.
다음에, 2스텝째의 부타디엔 70질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 24질량%)을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 동안의 반응기내 온도를 70℃가 되도록 조정하였다. 공급 정지 후, 10분간 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 반응을 행하였다.
또한, 3스텝째의 스티렌 15질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 24질량%)을 약 10분간 공급하고, 반응기내 온도를 약 70℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 반응을 행하였다.
중합 종료 후, 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 당몰을 첨가하고, 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 10분간 반응시켰다. 얻어진 변성 비닐 방향족계 공중합체를 분석한 결과, 스티렌 함유량은 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량이 30질량%, 부타디엔부의 비닐 결합량은 35%, 변성율은 75%, 중량 평균 분자량은 8.0만, 분자량 분포는 1.03이었다.
다음에, 얻어진 변성 비닐 방향족계 공중합체에 상기 조정의 수소 첨가 촉매를 비수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체 100질량부당 티탄 원자로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃로 조정하면서 30분간 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
반응 종료 후에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가하고, 변성 비닐 방향족계 공중합체 B1을 얻었다. 폴리머 B1의 수소 첨가율은 80%였다.
<B2>
1스텝째는 스티렌 20질량부, 2스텝째는 부타디엔 60질량부, 3스텝째는 스티렌 20질량부로 하고, n-부틸리튬의 양을 전체 모노머의 질량에 대하여 0.11질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하고, 또한 n-부틸리튬1 몰에 대하여 0.25몰이 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민량을 변경하였다. 그 밖의 조건은 상기 폴리머 B1과 마찬가지로 중합하였지만, 변성 반응은 행하지 않았다.
중합 종료 후, 메탄올의 양이 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1당량이 되도록 메탄올의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 중합 반응을 종료하였다.
중합으로 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 분석한 결과, 스티렌 함유량은 40질량%, 폴리스티렌 블록 함유량이 40질량%, 부타디엔부의 비닐 결합량은 28%, 중량 평균 분자량은 7.5만, 분자량 분포는 1.04였다.
다음에, 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 상기 폴리머 B1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 반응을 행하고, 반응 종료 후에 안정제를 첨가하였다. 수소 첨가율은 40%인 비닐 방향족계 공중합체 B2를 얻었다.
<B3>
1스텝째는 스티렌 22.5질량부, 2스텝째는 부타디엔 55질량부, 3스텝째는 스티렌 22.5질량부로 하고, n-부틸리튬의 양을 전체 모노머의 질량에 대하여 0.10질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하고, 또한 n-부틸리튬1 몰에 대하여 0.23몰이 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민량을 변경하였다. 그 밖의 조건은 상기 폴리머 B1과 마찬가지로 중합하였지만, 변성 반응은 행하지 않았다.
중합 종료 후, 메탄올의 양이 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1당량이 되도록 메탄올의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 중합 반응을 종료하였다.
중합으로 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 분석한 결과, 스티렌 함유량은 45질량%, 폴리스티렌 블록 함유량이 45질량%, 부타디엔부의 비닐 결합량은 25%, 중량 평균 분자량은 7.0만, 분자량 분포는 1.05였다.
다음에, 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 상기 폴리머 B1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 반응을 행하고, 반응 종료후에 안정제를 첨가하였다. 수소 첨가율은 35%인 비닐 방향족계 공중합체 B3을 얻었다.
<B4＞
n-부틸리튬의 양을 전체 모노머의 중량에 대하여 0.07질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하고, 또한 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.3몰이 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 그 후 모노머로서 1스텝째의 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 약 5분간 공급하고, 반응기내 온도를 약 70℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 반응을 행하였다.
다음에, 2스텝째의 부타디엔 37질량부와 스티렌 45질량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 60분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 동안의 반응기내 온도를 70 내지 80℃가 되도록 조정하고, 공급 정지 후, 10분간 반응기내 온도를 70 내지 80℃로 조정하면서 반응시켰다.
마지막으로 3스텝째의 스티렌 8질량부를 함유하는 시클로헥산 용액을 5분간 공급하고, 반응기내 온도를 약 70℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응기내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켰다.
그 밖의 조건은 폴리머 B1과 마찬가지로 중합하였지만, 변성 반응은 행하지 않았다.
중합 종료 후, 메탄올의 양이 n-부틸리튬 1몰에 대하여 1당량이 되도록 메탄올의 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합 반응을 종료하였다.
중합으로 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 분석한 결과, 스티렌 함유량은 62질량%, 폴리스티렌 블록 함유량이 23질량%, 부타디엔부의 비닐 결합량은 21%, 중량 평균 분자량은 16만, 분자량 분포는 1.08이었다.
다음에, 얻어진 비닐 방향족계 공중합체를 상기 폴리머 B1과 마찬가지로 하여 수소 첨가 반응을 행하고, 반응 종료 후에 안정제를 첨가하였다. 수소 첨가율은 35%인 비닐 방향족계 공중합체 B4를 얻었다.
얻어진 비닐 방향족계 공중합체의 조성, 구조, 분자량 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[(B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체]
<B5>
에틸렌?프로필렌?디엔 공중합체 EPDM
(다우?케미컬사 제조, 상품명 「Nordel IP 4770R」)
((C) 무기 충전제)
<C1>
무기 충전제로서 실리카 닙실 AQ(토소?실리카주식회사 제조, 평균 분산 입자 직경 0.3μm)를 이용하였다.
<C2>
무기 충전제로서 탈크 JM209(아사다제분 제조, 평균 분산 입자 직경 3.5μm)를 이용하였다.
((D) 유기 실란 커플링제)
<D1>
술피드계 유기 실란 커플링제로서 Si69(에보닉데구사주식회사 제조)를 이용하였다.
<D2>
술피드계 유기 실란 커플링제로서 Si75(에보닉데구사주식회사 제조)를 이용하였다.
<D3>
비닐계 유기 실란 커플링제로서 GF 56(아사히화성와커실리콘주식회사 제조)을 이용하였다.
<D4>
메르캅토계 유기 실란 커플링제로서 GF 70(아사히화성와커실리콘주식회사 제조)을 이용하였다.
((E) 발포제)
발포제로서 엑셀러 AK#2(에이와화성공업주식회사 제조)를 이용하였다.
((F) 가교제)
유기화 산화물로서 퍼쿠밀 D(닛폰유지주식회사 제조)를 이용하였다.
[실시예 1]
우선, 용융 혼련기로서 압출기를 이용하여 하기 표 2에 나타내는 제1 공정의 배합 성분인 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A1) 20질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 10질량부, 무기 충전제 실리카 닙실 AQ (C1) 5질량부, 유기 실란 커플링제 Si75 (D2) 0.4질량부를 혼련 온도: 200℃에서 혼련하여 마스터 펠릿을 얻었다.
다음에, 용융 혼련기로서 가압 니더를 이용하여 제1 공정의 혼련물인 마스터 펠릿과, 하기 표 2에 나타낸 제2 공정의 각 배합 성분인 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A1) 70질량부, 기타 첨가제를 혼련 온도: 약 130℃, 혼련 시간: 10분간의 조건으로 혼련하였다.
또한, 용융 혼련기로서 2개 롤 오픈 밀을 이용하여 상기 제2 공정의 혼련물과, 하기 표 2에 나타낸 제3 공정의 각 배합 성분인 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 9질량부, 유기화 산화물 퍼쿠밀 D (F) 0.7질량부를 혼련 온도: 100℃, 혼련 시간: 5분간의 조건으로 혼련하여 발포체용 조성물을 얻었다.
다음에, 압축 성형기를 이용하여 얻어진 발포체용 조성물을 온도 160℃, 압력 150kgf/cm2의 조건으로 20분간 압축 성형하였다.
그 후, 압력을 개방하여 일차 가교 발포체를 얻었다.
이 일차 가교 발포체를 압축 비율 145±5%로 압축 성형함으로써 이차 가교 발포체를 얻었다.
계속해서, 이 이차 가교 발포체의 물성을 전술한 방법에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
하기 표 2에 나타내는 제1 공정의 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 대신에 비닐 방향족계 공중합체 (B2)를 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
하기 표 2에 나타내는 제1 공정의 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 대신에 비닐 방향족계 공중합체 (B3)을 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 4]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 무기 충전제 실리카 닙실 AQ (C1) 대신에 무기 충전제 탈크 JM209 (C2)를 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 5]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 유기 실란 커플링제 (D2) 대신에 유기 실란 커플링제 (D3)을 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 6]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 유기 실란 커플링제 (D2) 대신에 유기 실란 커플링제 (D4)를 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 7]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 대신에 불포화기 함유 에틸렌계 공중합체 (B5)를 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 8]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 재료의 배합 성분으로서 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A1) 20질량부, 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A2) 20질량부, 무기 충전제 실리카 닙실 AQ (C1) 5질량부, 유기 실란 커플링제 GF56 (D3) 0.4질량부, 제2 공정의 재료의 각 배합 성분으로서 에틸렌?1-부텐 공중합체(A1) 60질량부를 각각 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 9]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 재료의 배합 성분으로서 유기 실란 커플링제 (D2) 대신에 유기 실란 커플링제 (D1) 0.5질량부로 하고, 제2 공정의 에틸렌?1-부텐 공중합체(A1) 70질량부 중 50질량부를 에틸렌?아세트산비닐 공중합체 (A3)으로 하고, 제3 공정의 배합 성분으로서 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 7질량부로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 10]
하기 표 2에 나타낸 제1 공정의 배합 성분으로서 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A1) 20질량부, 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A2) 20질량부로 하고, 무기 충전제 실리카 닙실 AQ(C1) 5질량부로 하고, 유기 실란 커플링제 Si69(D1) 0.4질량부로 하고, 제2 공정의 각 배합 성분으로서 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A1) 60질량부로 하고, 제3 공정의 각 배합 성분으로서 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 7질량부로 하고, 유기화 산화물 퍼쿠밀 D (F) 0.7질량부로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 1]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 무기 충전제 (C1)과 유기 실란 커플링제 (D2)를 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 2]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 유기 실란 커플링제 (D2)를 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 3]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 무기 충전제 (C1)을 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 4]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 유기 실란 커플링제 (D2)를 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 5]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 무기 충전제 (C1)과 유기 실란 커플링제 (D2)를 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 5와 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 6]
하기 표 3에 나타낸 제1 공정의 에틸렌계 공중합체 (A1)을 배합하지 않고, 제3 공정의 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 9질량부를 7질량부로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[실시예 11]
우선, 용융 혼련기로서 압출기를 이용하여 하기 표 4에 나타낸 제1 공정의 배합 성분으로서 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A2) 20질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B4) 60질량부, 무기 충전제 실리카 닙실 AQ(C1) 10질량부, 유기 실란 커플링제 Si75(D2) 0.8질량부를 혼련 온도: 200℃에서 혼련하여 마스터 펠릿을 얻었다.
다음에, 용융 혼련기로서 가압 니더를 이용하여 상기 제1 공정의 혼련물인 마스터 펠릿과, 하기 표 4에 나타낸 제2 공정의 각 배합 성분인 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A2) 20질량부와, 기타 첨가제를 혼련 온도: 130℃, 혼련 시간: 10분간의 조건으로 혼련하였다.
또한, 용융 혼련기로서 2개 롤 오픈 밀을 이용하여 상기 제2 공정의 혼련물과, 하기 표 4에 나타낸 제3 공정의 각 배합 성분인 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 2질량부와, 유기화 산화물 퍼쿠밀 D (F) 0.35질량부를 혼련 온도: 100℃, 혼련 시간: 5분간의 조건으로 혼련하여 발포체용 조성물을 얻었다.
다음에, 압축 성형기를 이용하여 얻어진 발포체용 조성물을 온도 160℃, 압력 150kgf/cm2로 20분간 압축 성형하였다.
그 후, 압력을 개방하여 일차 가교 발포체를 얻었다. 이 일차 가교 발포체를 압축 비율 145±5%로 압축 성형함으로써 이차 가교 발포체를 얻었다.
계속해서, 이 이차 가교 발포체의 물성을 전술한 방법에 의해 측정하였다.
[실시예 12]
하기 표 4에 나타낸 제1 공정에서 비닐 방향족계 공중합체 (B4) 60질량부를 70질량부로 하고, 제2 공정의 에틸렌?1-부텐 공중합체 (A2) 20질량부를 (A1) 10질량부로 하고, 또한 제3 공정의 발포제 엑셀러 AK#2 (E) 2질량부를 2.5질량부로 하고, 유기화 산화물 퍼쿠밀 D (F) 0.35질량부를 0.44질량부로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 11과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
[비교예 7]
하기 표 4에 나타낸 제1 공정의 첨가제인 무기 충전제 (C1)과 유기 실란 커플링제 (D2)를 배합하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 11과 마찬가지로 하여 이차 가교 발포체를 제작하고, 전술한 방법에 의해 물성을 측정하였다.
실시예 1 내지 10의 결과를 하기 표 2, 비교예 1 내지 6의 결과를 하기 표 3에, 실시예 11, 12 및 비교예 7의 결과를 하기 표 4에 각각 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3은 이차 가교 발포체의 비중이 동일한 정도였다.
실시예 1 내지 8은 경도가 50 내지 57, 압축 영구 변형이 14 내지 25%, 박리 강도가 2.0 내지 2.7kgf/cm, 접착 강도가 2.5 내지 2.9kgf/cm였다.
한편, 비교예 1 내지 3은 모두 경도가 40 내지 51, 압축 영구 변형이 30 내지 37%, 박리 강도가 1.6 내지 1.9kgf/cm, 접착 강도가 1.6 내지 2.0kgf/cm이고, 실시예만 못한 결과였다.
실시예 9, 비교예 4는 이차 가교 발포체의 비중이 동일한 정도였다.
실시예 9는 경도가 55, 압축 영구 변형이 13%, 박리 강도가 3.2kgf/cm, 접착 강도가 3.2kgf/cm였다.
한편, 비교예 4는 경도가 52, 압축 영구 변형이 27%, 박리 강도가 2.5kgf/cm, 접착 강도가 2.1kgf/cm이고, 실시예만 못한 결과였다.
실시예 10, 비교예 5는 이차 가교 발포체의 비중이 동일한 정도였다.
실시예 10은 경도가 53, 압축 영구 변형이 24%, 박리 강도가 3.0kgf/cm, 접착 강도가 2.9kgf/cm였다.
한편, 비교예 5는 경도가 40, 압축 영구 변형이 32%, 박리 강도가 2.5kgf/cm, 접착 강도가 1.9kgf/cm이고, 실시예만 못한 결과였다.
또한, 비교예 6은 물성을 측정할 수 있는 발포체가 얻어지지 않았다.
실시예 11, 12, 비교예 7은 이차 가교 발포체의 비중이 동일한 정도였다.
실시예 11, 12는 경도가 52 내지 54, 압축 영구 변형이 13 내지 15%, 박리 강도가 3.3 내지 3.9kgf/cm, 접착 강도가 3.0 내지 3.3kgf/cm였다.
한편, 비교예 7은 경도가 47, 압축 영구 변형이 31%, 박리 강도가 2.2kgf/cm, 접착 강도가 1.1.5kgf/cm이고, 실시예만 못한 결과였다.
본 실시예에 의해, 본 실시 형태에 관한 발포체용 조성물은 경량이면서 압축 영구 변형, 박리 강도 및 접착 강도가 우수함을 알 수 있었다.
본 출원은 2010년 3월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2010-050697)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 발포체는 자동차 부품, 토목?건축 용도, 가전 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문구를 비롯한 다양한 성형품으로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (18)

  1. (A) 올레핀계 공중합체와,
    (B) 하기 (B-I) 및/또는 하기 (B-II)인 공중합체와,
    (C) 무기 충전제와,
    (D) 유기 실란 커플링제와,
    (E) 발포제
    를 포함하는 발포체용 조성물이며,
    상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 5/95 내지 100/0이고,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (C) 성분이 0.5 내지 35질량부, 상기 (E) 성분이 0.1 내지 20질량부,
    상기 (D) 성분이 상기 (C) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부,
    각각 함유되어 있는 발포체용 조성물.
    (B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
    (B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 에틸렌계 공중합체인 발포체용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B-I) 성분이 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 90질량% 포함하고, 공액 디엔 단량체 단위를 5 내지 65질량% 포함하는, 발포체용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 분자쇄에 관능기를 갖는 공중합체인 발포체용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 충전제이고, 평균 분산 입자 직경이 0.01 내지 4μm인 발포체용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 상기 (A) 성분 및/또는 상기 (B) 성분, 또한 상기 (C) 성분의 표면에 대하여 각각 친화성 또는 결합성을 나타내는 기를 갖고 있는 유기 실란 커플링제인 발포체용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 폴리술피드 실란 커플링제인 발포체용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-I) 성분인 비닐 방향족계 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 Tanδ 피크가 0℃ 초과 30℃ 이하의 범위에 있고, 15℃의 Tanδ값이 0.4 이상인 발포체용 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-I) 성분인 비닐 방향족계 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 Tanδ 피크가 0℃ 이하인 발포체용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 가교제를 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 추가로 포함하는 발포체용 조성물.
  11. 1단째에서, 적어도 (B) 하기 (B-I) 및/또는 (B-II)인 공중합체, (C) 무기 충전제, 및 (D) 유기 실란 커플링제를 120℃ 이상의 온도에서 미리 용융 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정과,
    2단째에서, 상기 마스터 배치, (A) 올레핀계 공중합체, (E) 발포제 및/또는 (F) 가교제를 용융 혼련하는 공정
    을 갖는 발포체용 조성물의 제조 방법.
    (B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
    (B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
  12. 1단째에서, 적어도 (A) 올레핀계 공중합체, (B) 하기 (B-I) 및/또는 (B-II)인 공중합체, (C) 무기 충전제, 및 (D) 유기 실란 커플링제를 120℃ 이상의 온도에서 미리 용융 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정과,
    2단째에서, 상기 마스터 배치, (E) 발포제, 필요에 따라 추가로 (F) 가교제를 용융 혼련하는 공정
    을 갖는 발포체용 조성물의 제조 방법.
    (B-I) 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 및/또는 비닐 방향족 화합물과 알킬렌을 포함하는 비닐 방향족계 공중합체
    (B-II) 불포화기를 갖는 에틸렌계 공중합체
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발포체용 조성물을 발포 또는 가교 발포함으로써 얻어지는 발포체.
  14. 비중이 0.01 내지 0.70이고, 경도(쇼어 C)가 15 내지 70인 올레핀계 공중합체 조성물로 이루어지는 발포체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 비중이 0.05 내지 0.20이고, 경도(쇼어 C)가 45 내지 60이고, 박리 강도/비중의 값이 18 이상인 발포체.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 이용한 신발.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 이용한 건축재.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 발포체를 이용한 자동차용 부재.
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