JP6609650B2 - 架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物、より詳しくは、少なくとも２種のビニル芳香族共役ジエン共重合体の配合により得られる架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物およびその適用に関する。

架橋発泡体が軽量、高柔軟性および高い機械的強度を有するために、それらは、構築物用の内材および外材、自動車用部品、包装材および生活用品のごとき多数の分野に適用することができる。それらが軽量、高い機械的強度および衝撃耐性の要件を満たすので、発泡体は、歪みなくして長期間使用でき、厳しい使用条件に耐えることができる。

エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は架橋発泡体として用いられる典型的な材料である。しかしながら、溶融した場合にはＥＶＡの架橋発泡体が低張力を有するために、その発泡体は容易に脱泡される。膨張比を低下させて、この現象を予防するが、それは高比重、高圧縮永久歪みおよび変形に導く。加えて、ＥＶＡは、脱泡により生じた明確な粗面の問題を有する。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いる架橋発泡体が存在する。米国特許第５４０７９６５Ａ号は、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体を開示する。また、日本特許ＪＰＨ１１２０６４０６Ａ号は、ＥＶＡおよびエチレン−α−オレフィン系共重合体の混合物を用いることにより得られる架橋発泡体を開示する。

また、スチレン系ブロック共重合体を加えて、架橋発泡体の物理的特性を改善することに関する研究が存在する。日本特許第２００４１０７５１９Ａ号は、スチレン系ブロック共重合体をエチレン系共重合体に加えて得られる架橋発泡体を開示する。また、米国特許第２００６／０１５４９９８Ａ１号は、エチレン−α−オレフィン系共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）またはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）を含む樹脂組成物を開示する。これらの先行技術はエチレン系共重合体へのスチレン系ブロック共重合体の添加を開示するが、その得られた架橋発泡体は、引裂き強度（tear strength）、割裂き強度（split tear strength）、圧縮永久歪みおよび反発弾性のごとき種々の態様の物理的特性において良好なバランスを有していない。

さらに、水素化および非水素化スチレン系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物が報告されている。米国特許第６８６１４７２Ｂ２号は、ポリアリーレンエーテル、アルケニル芳香族単量体のホモ重合体、ポリオレフィン、水素化スチレンブロック共重合体および非水素化スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を開示する。この組成物は高剛性および耐衝撃性強度を提供するが、それは架橋発泡体における使用に適していない。

したがって、前記課題を解決するために優れた特性を有する新規重合体組成物を開発することが必要である。

本発明は、少なくとも２種のビニル芳香族共役ジエン共重合体を含み、その一方が、高度に水素化されたビニル芳香族共役ジエン共重合体であり、他方が、余り水素化されていないかまたは非水素化されたビニル芳香族共役ジエン共重合体である、架橋発泡体用組成物を提供する。前記の架橋発泡体用組成物は、種々の物理的特性において良好なバランスを有する、種々の架橋エラストマーを生成する。

本発明は、不飽和二重結合の所望の含量を処方し、それにより架橋発泡体に適する組成物を生成するための前記のごとき少なくとも２種のビニル芳香族共役ジエン共重合体を含むことにより特徴付けられる。ただ１つの部分的水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体を用いる架橋発泡体用組成物と比較して、本発明の組成物は、少なくとも２種の共重合体が処方され、そのプロセスはより容易で、より柔軟である。

特に、単一の部分的水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体だけを用いる架橋発泡体に関しては、その組成物の不飽和二重結合の含量は、単一の部分的水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体にだけ依存する。不飽和二重結合含量の特定の要件を有する単一の部分的水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体は、非常に正確なプロセス制御によって調整されるので、市場にて得ることが難しい。また、製造または注文によってのいずれかで、かかる単一の部分的水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体を調製することは全く高価である。

前記課題を有効に解決するために、本発明は、不飽和二重結合の所望の含量を処方するために少なくとも２種のビニル芳香族共役ジエン共重合体を用いる。本発明の１つの利点は、ビニル芳香族共役ジエン共重合体の多数の選択が存在することである。例えば、完全にまたはほぼ完全に飽和しているＳＥＢＳ／ＳＥＰＳ／ＳＥＥＰＳおよび不飽和またはほぼ不飽和のＳＢＳ／ＳＩＳ／ＳＩＢＳが、すべて本発明の組成物の処方に対する候補である。その要件を達成する不飽和度は、少なくとも２種のビニル芳香族共役ジエン共重合体の異なる割合で創生でき、それにより、処方された各組成物の性能を最適化することができる。

本発明の好ましい具体例は、今や、後記のごとくより詳細に記載するであろう。よく知られた成分、材料およびプロセス技術の記載は、本発明の具体例を不必要に不明瞭にしないように省略される。

架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物
本発明の架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物は、主として：（Ａ）エチレン系共重合体；（Ｂ）第１の共重合体；（Ｃ）第２の共重合体、ここに、成分（Ｂ）および（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含む共重合体であり、第１の共重合体は、少なくとも８０％の共役ジエン水素化率を有し、第２の共重合体は、１０％以下の共役ジエン水素化率を有する；（Ｄ）有機過酸化物；および（Ｅ）発泡剤、ここに、成分（Ａ）：成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せの質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、９５／５〜５／９５であり、かつ、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）は、９／１〜１／９、好ましくは、９／１〜５／５、より好ましくは、９／１〜７／３である、を含む。本発明の好ましい具体例において、種々の態様の物理的特性における良好なバランスを有する架橋発泡体に用いる熱可塑性エラストマー組成物の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、１２％〜５０％の範囲の合計の「共役ジエン不飽和二重結合の含量」を有する。「共役ジエン不飽和二重結合の含量」の計算式は：

［数１］
共役ジエン不飽和二重結合の含量（％）＝（成分（Ｂ）の質量分率）／（成分（Ｂ）の質量分率＋成分（Ｃ）の質量分率）×（１００％−成分（Ｂ）の共役ジエン水素化率）＋（成分（Ｃ）の質量分率）／（成分（Ｂ）の質量分率＋成分（Ｃ）の質量分率）×（１００％−成分（Ｃ）の共役ジエン水素化率）
である。

架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分を一緒に配合することにより得られる混練生成物である。本発明の組成物の種々の成分を以下に詳述する。

（Ａ）エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体は、単量体としてエチレンを含有するいずれかのホモ重合体または共重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−α−オレフィン共重合体。（ブロックまたはランダム）である。一例として、ポリエチレン（ＰＥ）を挙げると、エチレン系共重合体は、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）等である。また、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の混合物を用いることも可能である。エチレン、およびエチレン以外の２種の単量体を含む共重合体を用い得る。その例は、エチレン、α−オレフィンおよび不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）を含有する共重合体を含み得る。本具体例において、エチレン−α−オレフィン系共重合体が好ましく；エチレンおよびＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィンを含有するエチレン−α−オレフィン系共重合体がより好ましく；エチレンおよびＣ_３−Ｃ_６α−オレフィンを含有するエチレン−α−オレフィン系共重合体が依然としてより好ましく；エチレンおよびプロピレンまたは１−ブテンを含有するエチレン−α−オレフィン系共重合体が、さらにより好ましい。

（Ｂ）第１の共重合体および（Ｃ）第２の共重合体
本発明の第１の共重合体（成分（Ｂ））は、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含み、ここに、その共役ジエンは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の水素化率を有する。本発明の第２の共重合体（成分（Ｃ））は、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含み、ここに、その共役ジエンは、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは０％（非水素化）の水素化率を有する。

好ましい具体例において、第１の共重合体は、５０,０００〜３００,０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有し；第２の共重合体は、５０,０００〜３００,０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有する。好ましい具体例において、第１の共重合体は、１０％〜５０％のビニル芳香族単量体含量を有し、第２の共重合体は、１０％〜５０％のビニル芳香族単量体含量を有する。好ましい具体例において、第１の共重合体は、３０％〜８０％の１，２−ビニル結合含量を有し；第２の共重合体は、５％〜８０％の１，２−ビニル結合含量を有する。好ましい具体例において、動的粘弾性測定（測定頻度：１Ｈｚ）によって決定された第１の共重合体の損失正接(tan δ)ピーク温度は、−６５℃〜−３５℃またはより好ましくは−５０℃〜−３５℃の範囲にあり；動的粘弾性測定（測定頻度：１Ｈｚ）によって決定された第２の共重合体の損失正接ピーク温度は、−８０℃〜−４０℃の範囲またはより好ましくは−８０℃〜−６０℃の範囲にある。

第１の共重合体および第２の共重合体は、各々、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含む共重合体である。詳細には、第１の共重合体および第２の共重合体の各々は、前記の２つの単量体または他の適当な重合性単量体のブロック、ランダムまたはテーパー配置であり得る。それらの中で、ブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体がより好ましい。本発明に適当な共役ジエン単量体は、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンであり得る。特定の例には、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエンおよびそれらの混合物が含まれる。それらの中で、１,３−ブタジエンおよびイソプレンは、好ましい選択肢である。本発明に用いるのに適当なビニル芳香族単量体の特定の例には、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびそれらの混合物が含まれる。好ましい例はスチレンである。ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含む共重合体の好ましい例は以下の通りであり：水素化に先立つ第１の共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン共重合体であり；第２の共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン共重合体である。

本発明の第１の共重合体（成分（Ｂ））および第２の共重合体（成分（Ｃ））の製造方法は、重合および／または水素化を含む。種々の公知の方法が、例えば、ＵＳ７６１２１４８Ｂ２に参照される重合および／または水素化に用い得る。加えて、適切なものは、第１の共重合体（成分（Ｂ））および第２の共重合体（成分（Ｃ））として商業的に入手可能な水素化または非水素化ビニル芳香族共役ジエン熱可塑性エラストマーから選択し得る。商業的に入手可能な水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体、例えば、Ｋｒａｔｏｎ社によるＫｒａｔｏｎ Ｇシリーズ、クラレ社によるＳｅｐｔｏｎ ８シリーズ、ＴＳＲＣ社によるＳＥＢＳシリーズ、Ｐｏｌｙｍｅｒｉ社によるＳＥＢＳ ２シリーズ、Ｄｙｎａｓｏｌ社によるＣａｌｐｒｅｎｅ Ｈシリーズおよび旭社によるＴｕｆｔｅｃ Ｈシリーズのスチレン−エチレンブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族単量体としてスチレンおよび共役ジエン単量体として１,３−ブタジエンを有する水素化ビニル芳香族共役ジエンブロック共重合体の材料として用いることができる。一例は、ＪＳＲ社によるＤｙｎａｒｏｎシリーズまたはＤｙｎａｒｏｎシリーズの特殊なＴＰＥ複合生成物のごとき水素化スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）熱可塑性エラストマーであり、それは、ビニル芳香族単量体としてスチレンを有する水素化ビニル芳香族共役ジエンの部分的なブロックまたはランダム共重合体および共役ジエン単量体としての１,３−ブタジエンの材料として用い得る。また、例えば、クラレ株式会社によるＳｅｐｔｏｎ ２シリーズのスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族単量体としてスチレンおよび共役ジエン単量体としてイソプレンを有する水素化ビニル芳香族共役ジエンブロック共重合体の材料として用いることができる。また、例えば、クラレ株式会社によるＳｅｐｔｏｎ ４シリーズのスチレン−［エチレン−（エチレン−プロピレン）］−スチレン（ＳＥＥＰＳ）熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族単量体としてスチレンおよび共役ジエン単量体としてイソプレンと１,３−ブタジエンとの混合物を有する水素化ビニル芳香族共役ジエンブロック共重合体の材料として用いることができる。商業的に入手可能な非水素化ビニル芳香族共役ジエン共重合体の例は、例えば、ＴＳＲＣ社によるＳＢＳシリーズおよびＳＩＳシリーズ、Ｋｒａｔｏｎ社によるＫｒａｔｏｎ Ｄシリーズ、クラレ株式会社によるＨｙｂｒａｒシリーズ、Ｄｙｎａｓｏｌ社によるＣａｌｐｒｅｎｅ ＣシリーズおよびＪＳＲ社によるＴＲ／ＳＩＳシリーズである。

（Ｄ）有機過酸化物
本発明の成分（Ｄ）は、架橋効果を有するいずれかの有機過酸化物である。特定の例には、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチル−３−ヘキシン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１,１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４−ジ（ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２,４−ジクロロベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、イソプロピルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボネート、過酸化ジアセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル等が含まれる。１または２、またはそれを超えるこれらの過酸化物を併用し得る。本発明の組成物中の成分（Ｄ）の含量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部である。

（Ｅ）発泡剤
本発明の成分（Ｅ）は、特に限定されず、いずれの公知の発泡剤も用いることができる。有機熱分解性発泡剤の特定の例には、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３,３’−ジスルホニルヒドラジド（ＤＰＳＤＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドまたはトリヒドラジノトリアジンが含まれ、無機熱分解性発泡剤の特定の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムである。前記発泡剤の中で、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）および炭酸水素ナトリウムが好ましい。本発明の組成物中の成分（Ｅ）の含量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計の１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１２質量部である。

他の添加剤
前記成分に加えて、本発明の架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物は、必要ならば、有機金属化合物、架橋共助剤、充填剤、熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、色素等を含み得る。有機金属化合物の添加は、得られた架橋発泡体のゲル分率を増加させ、発泡した気孔を細かく、より均一にする。有機金属化合物は、周期表の２〜１２族中の金属から選択される金属を含有する。例えば、亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）等である。架橋共助剤の添加は、架橋反応速度を促進する。架橋共助剤の例は、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルブチレートおよびステアリン酸ビニルである。充填剤の例は、クレイ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等である。熱安定剤の例には、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８のごときリン系熱安定剤、ＨＰ−１３６のごときラクトン系熱安定剤および硫黄系熱安定剤が含まれる。耐候安定剤の例には、ヒンダードフェノール系耐候安定剤、亜リン酸系耐候安定剤、チオエーテル系耐候安定剤等が含まれる。難燃剤の例には、赤リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機リン酸系および無機系難燃剤等が含まれる。塩酸吸収剤の例には、ステアリン酸カルシウム等が含まれる。色素の例には、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、酸化チタンのごとき酸化物系色素、クロム酸系色素、モリブデン酸系色素、硫化セレン化合物、フェリシアニド化合物およびカーボンブラックのごとき無機色素が含まれる。

架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物の調製
前記の各成分は、熱溶融し、適当な混練機中で混合して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることもできる。その熱溶融および混合プロセスは、有機過酸化物（成分（Ｄ））および発泡剤（成分（Ｅ））が分解しない温度範囲にて実行されなければならず、好ましい温度範囲は、約１００℃〜１４０℃である。混合中に各成分を添加する順序は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は予め混合でき、次いで、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）はさらに添加し得る。架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物の形状は、特に限定されず、粒、シート／フィルム、糸、クラム（crumb）等であり得る。本発明の好ましい具体例は、混練後、それをペレタイザーでペレット化して、未架橋および未発泡状態の熱可塑性エラストマー組成物ペレットを調製することである。

架橋発泡体の調製
前記の架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物を架橋または発泡させて、架橋された発泡体が調製される。例えば、未発泡の熱可塑性エラストマー組成物ペレット（いずれかの他の適切な形態）は、融解および射出のために３〜２０分間１００℃〜２００℃の範囲の型において処理し得る。発泡剤の架橋反応および分解の後、型を開けて組成物を発泡させて、一次架橋発泡体を完成する。一次架橋発泡体をさらに処理して、０．２〜０．３の比重に達するように型圧縮によって二次架橋発泡体を形成する。型圧縮の条件は特に限定されないが、１００℃〜２００℃の型温度、５分間〜６０分間の圧縮時間、１．１〜３．０の圧縮比が好ましい。

本発明の好ましい具体例において製造される架橋発泡体は、以下の有利さを有し、種々の態様の良好な物理的特性を有する。特に、好ましい架橋発泡体は、４５Ｃ〜６０Ｃの硬度、０．２〜０．３の比重および少なくとも３．３ｋｇ／ｃｍの割裂き強度（split tear strength）を有し；前記の有利さに加えて、より好ましい架橋発泡体は、１．４〜１．６の膨張比、５５％〜７０％の反発弾性および５５％以下の圧縮永久歪みを有し；さらにより好ましい架橋発泡体は、さらに、３０ｋｇ／ｃｍ^２〜６０ｋｇ／ｃｍ^２の引張破断強度（tensile strength at break）、少なくとも４５０％の破断時の伸びおよび少なくとも１０ｋｇ／ｃｍの引裂き強度を有する。本発明の架橋発泡体は軽量でかつ柔軟であり、割裂き強度、圧縮永久歪み、引裂き強度、反発弾性等について優れた特性を有し、自動車関連製品、構築物関連製品、種々のタイプの包装材および生活用品に広範囲で用いることができる。

以下の実施例は、本発明の方法、特徴および有利さを詳細に記載する。しかしながら、それは本発明の範囲を限定するようには意図されない。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲によって決定されるであろう。

実施例１
三井化学によるＴＡＦＭＥＲ ＤＦ８１０（ポリオレフィンエラストマー、ＰＯＥ）を成分（Ａ）として用い；ＴＳＲＣ社によるＴａｉｐｏｌ ＤＰ−６０１４を成分（Ｂ）として用い、それは９９％の共役ジエン水素化率を有し；ＴＳＲＣ社によるＴａｉｐｏｌ ３２０６を成分（Ｃ）として用い、それは０％の共役ジエン水素化率を有し；過酸化ジクミルを成分（Ｄ）として用い；アゾジカーボンアミド成分（Ｅ）として用いた。８０質量部の成分（Ａ）、１７質量部の成分（Ｂ）、３質量部の成分（Ｃ）、０．６質量部の成分（Ｄ）、および１．９質量部の成分（Ｅ）を１２０℃にて溶融および混練し、次いで、１７０℃〜１７４℃の射出成形条件下、架橋および発泡させた。一次架橋発泡体をさらに処理して、０．２３の比重に達するように、型圧縮により二次架橋発泡体を形成した。二次架橋発泡体の物理的特性を測定した。

［数２］
実施例１の組成物の共役ジエン不飽和二重結合の含量（％）＝（１７）／（１７＋３）×（１００％−９９％）＋（３）／（１７＋３）×（１００％−０％）＝１５．８５％。

実施例２〜４および比較例１〜４の詳細な手順は、実験条件が異なる以外は実施例１のそれと同様である。表Ｉ：第１の重合体および第２の重合体についての詳細； 表ＩＩ：実施例１〜４の実験条件および結果；表ＩＩＩ：比較例１〜４の実験条件および結果を参照されたし。表中に「＊」として示したデータは、良くない物理的特性を含むデータである。実施例１〜４は、本発明による２つのタイプのビニル芳香族共役ジエン共重合体で処方された異なる含量の共役ジエン不飽和二重結合で生成された、架橋発泡体に適する組成およびその架橋発泡体の例である。比較例１〜４は、１つの単一タイプのビニル芳香族共役ジエン共重合体（完全に飽和または不飽和である）で生成された、架橋発泡体の組成およびその架橋発泡体の例である。

表ＩＩと表ＩＩＩを比較すると、比較例１〜４のいくつかの物理的特性が要件を達成せず、種々の態様の物理的特性における良好なバランスを持つ架橋されたエラストマーは得られなかったことを示す。特に、第１の共重合体および第２の共重合体の処方により作製された組成物から得られた実施例１〜４の架橋発泡体は、完全に飽和している成分（Ｂ）（比較例１〜２）で作製されたかまたは不飽和の成分（Ｃ）（比較例３〜４）で作製された比較例１〜４の架橋発泡体よりも、良好な割裂き強度を有した。

本発明の種々の特性の測定方法
ピーク分子量（Ｍｐ）：当業者によりよく知られた測定方法のゲル浸透クロマトグラフィーによる測定。

水素化率、ビニル芳香族単量体含量（例えば、スチレン含有率、％）および１,２−ビニル結合含量（ビニル、％）のすべてを核磁気共鳴分析計で測定している。これらの方法はすべて当業者によりよく知られた測定方法である。

メルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格に基づいて測定した。

引張破断強度（Ｔｂ（ｋｇ／ｃｍ^２））：ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に基づいて測定した。

破断時の伸び（Ｅｂ、％）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に基づいて測定した。

比重：適切なサイズを持つ二次架橋発泡体の試験片を、電子比重計で測定した。

硬度：適切なサイズを持つ二次架橋発泡体の試験片をＡＳＫＥＲ硬度計で測定した。

圧縮永久歪み：適切なサイズを持つ二次架橋発泡体の試験片を５０％の厚みに圧縮し、５０℃にて６時間保持し、次いで、解放して３０分後の厚みを測定した。

引裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ６２４規格に基づいて測定した。

反発弾性：二次架橋発泡体の反発弾性をＡＳＴＭ Ｄ２６３２規格に基づいて測定した。

割裂き強度：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５によれば、２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ×１ｃｍ（厚み）のサイズを持つ二次架橋発泡体の試験片をその試験片の中間で切断し、クランプ間で約３ｃｍの距離に保ち、試験片の割裂き強度をユニバーサル引張力試験機を用いて各２ｃｍ間隔の５点で測定した。

膨張比：膨張比は、元来の型に対する発泡した試験片のサイズ比である。

Claims (16)

1. （Ａ）エチレン系共重合体；
   （Ｂ）第１の共重合体；
   （Ｃ）第２の共重合体、ここに、成分（Ｂ）および（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を含む共重合体であり、第１の共重合体は、少なくとも８０％の共役ジエン水素化率を有し、第２の共重合体は、１０％以下の共役ジエン水素化率を有し、第２の共重合体は、ランダム共重合体ではなく、第１の共重合体および第２の共重合体は、１２％〜５０％の範囲の共役ジエン不飽和二重結合の合計の含量を有する；
   （Ｄ）有機過酸化物；および
   （Ｅ）発泡剤、
   ここに、成分（Ａ）：成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せの質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、９５／５〜５／９５であり、かつ、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）は、９／１〜１／９である、
   を含む架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物。
2. ビニル芳香族単量体が独立して、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびそれらのいずれかの組合せよりなる群から選択され；および
   共役ジエン単量体が独立して、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエンおよびそれらのいずれかの組合せよりなる群から選択される請求項１記載の組成物。
3. 第１の共重合体が、少なくとも９０％の共役ジエン水素化率を有する、または第１の共重合体が、少なくとも９５％の共役ジエン水素化率を有する請求項１記載の組成物。
4. 第２の共重合体が、５％以下の共役ジエン水素化率を有する、または第２の共重合体が、非水素化されている請求項１記載の組成物。
5. 成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が、９／１〜５／５である、または成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が、９／１〜７／３である請求項１記載の組成物。
6. 第１の共重合体が、１０重量％〜５０重量％のビニル芳香族単量体含量を有し；および第２の共重合体が、１０重量％〜５０重量％のビニル芳香族単量体含量を有する請求項１記載の組成物。
7. 第１の共重合体が、３０重量％〜８０重量％の１,２−ビニル結合含量を有し；および第２の共重合体が、５重量％〜８０重量％の１,２−ビニル結合含量を有する請求項１記載の組成物。
8. 第１の共重合体が、５０,０００〜３００,０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有し；および第２の共重合体が、５０,０００〜３００,０００のピーク分子量（Ｍｐ）を有する請求項１記載の組成物。
9. 成分（Ａ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１記載の組成物。
10. 動的粘弾性測定（１Ｈｚにて測定）によって決定された第１の共重合体の損失正接(tan δ)ピーク温度が、−６５℃〜−３５℃または−５０℃〜−３５℃の範囲にある請求項１記載の組成物。
11. 動的粘弾性測定（１Ｈｚにて測定）によって決定された第２の共重合体の損失正接(tan δ)ピーク温度が、−８０℃〜−４０℃または−８０℃〜−６０℃の範囲にある請求項１記載の組成物。
12. 工程（ａ）：請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物を提供する；および
    工程（ｂ）：架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物を架橋および発泡させる
    を含むことを特徴とする、架橋発泡体の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の架橋発泡体用熱可塑性エラストマー組成物を架橋および発泡させることにより製造された架橋発泡体。
14. 架橋発泡体が、４５Ｃ〜６０Ｃの硬度、０．２〜０．３の比重および少なくとも３．３ｋｇ／ｃｍの割裂き強度を有する請求項１３記載の架橋発泡体。
15. 架橋発泡体が、１．４〜１．６の膨張比、５５％〜７０％の反発弾性および５５％以下の圧縮永久歪みを有する請求項１４記載の架橋発泡体。
16. 架橋発泡体が、３０ｋｇ／ｃｍ^２〜６０ｋｇ／ｃｍ^２の引張破断強度、少なくとも４５０％の破断時の伸びおよび少なくとも１０ｋｇ／ｃｍの引裂き強度を有する請求項１５記載の架橋発泡体。