KR20180087866A - 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법이 제공된다. 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 에틸렌계 공중합체; (B) 제1 공중합체; (C) 제2 공중합체(여기서 성분 (B)와 성분 (C)는 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하는 공중합체이고, 제1 공중합체는 적어도 80%의 공액 다이엔 수소화율을 지니고 제2 공중합체는 10% 이하의 공액 다이엔 수소화율을 지님); (D) 유기 과산화물; 및 (E) 발포제를 포함하되, 성분 (A) 대 성분 (B)와 성분 (C)의 조합물의 질량비 (A/(B+C))는 95/5 내지 5/95이고; 성분 (B) 대 성분 (C)의 질량비 (B/C)는 9/1 내지 1/9이다. 상기 조성물로 제조된 가교 발포체 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 용도{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION FOR CROSSLINKED FOAM AND USE THEREOF}
본 발명은 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물, 특히 적어도 2종류의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 배합해서 얻어진 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이의 용도에 관한 것이다.
가교 발포체들은 경량, 높은 가요성 및 높은 기계적 강도를 지니므로, 이들은 건축용 내외 자재, 자동차 부품, 포장 재료, 및 일상품과 같은 많은 분야에서 적용될 수 있다. 이들이 경량, 높은 기계적 강도 및 내충격성의 요건을 충족시키므로, 발포체는 가혹한 사용 조건을 견디고 편향 없이 장기간 동안 사용될 수 있다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)는 가교 발포체로서 사용되는 전형적인 재료이다. 그러나, EVA 가교 발포체는 용융 시 낮은 장력을 지니므로, 용이하게 변형된다. 팽창비는 이 현상을 방지하기 위하여 저감되지만, 높은 비중, 높은 압축 변형(compression set), 및 변형(deformation)을 초래한다. 또한, EVA는 변형에 의해 초래된 명백하게 조면화된 표면의 문제를 지닌다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 이용하는 가교 발포체가 있다. 미국 특허 제5407965A호는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 가교 발포체를 개시한다. 일본 특허 출원 공개 제JPH11206406A호는 또한 EVA와 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 혼합물을 사용함으로써 얻어진 가교 발포체를 개시한다.
또 가교 발포체의 물성을 개선시키기 위하여 스타이렌계 블록 공중합체를 첨가하는 것에 관한 연구가 있다. 일본국 특허 공개 제2004107519A호는 에틸렌계 공중합체에 스타이렌계 블록 공중합체를 첨가함으로써 얻어진 가교 발포체를 개시한다. 미국 특허 제2006/0154998A1호는 또한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 및 스타이렌-부타다이엔-스타이렌(SBS) 또는 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS)을 함유하는 수지 조성물을 개시한다. 이들 종래 기술은 에틸렌계 공중합체에 스타이렌 블록 공중합체의 첨가를 개시하지만, 얻어진 가교 발포체는 인열 강도, 스플리트 인열 강도(split tear strength), 압축 변형 및 반발 탄성(rebound resilience)과 같은 각종 양상에 대한 물성의 양호한 균형을 지니지 못한다.
게다가, 수소화된 그리고 수소화되지 않은(non-hydrogenated) 스타이렌 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 보고된 바 있다. 미국 특허 제6861472B2호는 폴리아릴렌 에터, 알켄일 방향족 단량체의 동종 중합체, 폴리올레핀, 수소화된 스타이렌 블록 공중합체, 및 미수소화(unhydrogenated) 스타이렌 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시한다. 이 조성물은 높은 강성 및 높은 충격 강도를 제공하지만, 가교 발포체에서 사용하는데 적합하지 않다.
따라서, 전술한 문제를 해소하기 위하여 우수한 특징을 가진 신규한 중합체 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 적어도 2종의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 포함하는 가교 발포체용 조성물을 제공하되, 상기 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체 중 하나는 고도로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체이고, 다른 하나는 덜 수소화되거나 또는 수소화되지 않은 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체이다. 위에서 기재된 가교 발포체용 조성물은 각종 물성에서 양호한 균형을 갖는 각종 가교된 엘라스토머를 생성한다.
본 발명은 위에서 기재된 바와 같이 적어도 2종의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 포함함으로써 가교 발포체에 적합한 조성물을 생성하는 것을 특징으로 한다. 단지 1종의 부분적으로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 이용하는 가교 발포체용 조성물에 비해서, 본 발명의 조성물은 적어도 2종의 공중합체로 조성되고, 이 방법은 더 용이하고 더 유연성이 있다.
특히, 단지 단일의 부분적으로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체만을 이용하는 가교 발포체의 관점에서, 이 조성물의 불포화 이중 결합의 함량은 단일의 부분적으로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체에만 의존한다. 불포화된 이중 결합 함량의 특정 요건을 가진 단일의 부분적으로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체가 각종 정확한 공정 제어에 의해서 맞춤화되므로, 시장에서 얻는 것이 어렵다. 또한 제조에 의해서든지 또는 이러한 단일의 부분적으로 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 주문하든지 간에 제조하는 데는 상당히 비용이 든다.
전술한 문제를 효율적으로 해소하기 위하여, 본 발명은 목적하는 함량의 불포화 이중 결합을 조성하도록 적어도 2종의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체를 사용한다. 본 발명의 하나의 이점은 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체의 많은 선택이 있다는 점이다. 예를 들어, 완전히 또는 거의 완전히 포화된 SEBS/SEPS/SEEPS 및 불포화된 또는 거의 불포화된 SBS/SIS/SIBS는 본 발명의 조성물의 제형에 대한 모든 후보이다. 상기 요건을 달성하는 불포화도는 상이한 비율의 적어도 2종의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체로 작성될 수 있고, 이에 따라서 각 조성된 조성물의 성능을 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하에 더욱 상세히 기재될 것이다. 잘 알려진 성분, 재료 및 공정 기술의 설명은 본 발명의 실시형태를 불필요하게 모호하게 하지 않도록 생략한다.
가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명의 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물은 주로 (A) 에틸렌계 공중합체; (B) 제1 공중합체; (C) 제2 공중합체(여기서 성분 (B)와 성분 (C)는 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하는 공중합체이고, 제1 공중합체는 적어도 80%의 공액 다이엔 수소화율을 지니고 제2 공중합체는 10% 이하의 공액 다이엔 수소화율을 지님); (D) 유기 과산화물; 및 (E) 발포제(foaming agent)를 포함하되, 성분 (A) 대 성분 (B)와 성분 (C)의 조합물의 질량비 (A/(B+C))는 95/5 내지 5/95이고; 성분 (B) 대 성분 (C)의 질량비 (B/C)는 9/1 내지 1/9, 바람직하게는 9/1 내지 5/5, 더 바람직하게는 9/1 내지 7/3이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 각종 양상에서 물성의 양호한 균형을 갖는 가교 발포체에 사용된 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (B)와 성분 (C)는 12% 내지 50%의 범위의 "공액 다이엔 불포화 이중 결합의 함량"의 합계를 갖는다. "a 함량 of 공액 다이엔 불포화 이중 결합의 함량"의 계산식은 다음과 같다:
공액 다이엔 불포화 이중 결합의 함량(%) = (성분 (B)의 질량 분율)/(성분 (B)의 질량 분율 + 성분 (C)의 질량 분율) x (100% - 성분 (B)의 공액 다이엔 수소화율) + (성분 (C)의 질량 분율)/(성분 (B)의 질량 분율 + 성분 (C)의 질량 분율) x (100% - 성분 (C)의 공액 다이엔 수소화율).
가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 성분들을 함께 배합함으로써 얻어진 혼련 생성물이다. 본 발명의 조성물의 각종 성분은 이하에 상세히 설명된다.
(A) 에틸렌계 공중합체
본 발명의 에틸렌계 공중합체는 단량체로서 에틸렌을 함유하는 임의의 동종중합체 또는 공중합체, 예컨대, 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(블록 또는 랜덤)이다. 폴리에틸렌(PE)을 예로 들면, 에틸렌계 공중합체는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초-고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 초-저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 등이다. 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 에틸렌과 에틸렌 이외의 2종의 단량체를 함유하는 공중합체가 사용될 수 있다. 그 예는 에틸렌, α-올레핀, 및 불포화 카복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등)을 함유하는 공중합체를 포함할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 바람직하고; 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀을 함유하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 더 바람직하며; 에틸렌과 C3-C6 α-올레핀을 함유하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 더욱더 바람직하고; 그리고 에틸렌과 프로필렌 또는 1-부텐을 함유하는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 훨씬 더 바람직하다.
(B) 제1 공중합체 및 (C) 제2 공중합체
본 발명의 제1 공중합체(성분 (B))는 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하며, 여기서 공액 다이엔은 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더 바람직하게는 적어도 95%의 수소화율을 갖는다. 본 발명의 제2 공중합체(성분 (C))는 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하며, 여기서 공액 다이엔은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 0%(수소화되지 않음)의 수소화율을 갖는다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제1 공중합체는 50,000 내지 300,000의 피크 분자량(Mp)을 갖고; 제2 공중합체는 50,000 내지 300,000의 피크 분자량(Mp)을 갖는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 공중합체는 10% 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 함량을 갖고, 제2 공중합체는 10% 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 함량을 갖는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 공중합체는 30% 내지 80%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖고; 제2 공중합체는 5% 내지 80%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 1㎐)에 의해 측정된 제1 공중합체의 tan δ 피크 온도는 -65℃ 내지 -35℃, 또는 더 바람직하게는 -50℃ 내지 -35℃의 범위이고; 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 1㎐)에 의해 측정된 제2 공중합체의 tan δ 피크 온도는 -80℃ 내지 -40℃의 범위이거나, 또는 더 바람직하게는 -80℃ 내지 -60℃의 범위이다.
제1 공중합체와 제2 공중합체는 각각 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하는 공중합체이다. 상세하게는, 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 각각은 위에서 언급된 2종의 단량체 또는 기타 적절한 중합체성 단량체의 블록, 랜덤, 또는 테이퍼 배열(taper arrangement)일 수 있다. 이들 중에서, 블록 공중합체가 바람직하고, 트라이블록 공중합체가 더 바람직하다. 본 발명에 적합한 공액 다이엔 단량체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 다이엔일 수 있다. 구체적인 예는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 1,3-부타다이엔 및 아이소프렌이 바람직한 선택지이다. 본 발명에서 사용하는데 적합한 비닐 방향족 단량체의 구체적인 예는 스타이렌, 4-tert-부틸스타이렌, α-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 다이비닐 벤젠, 1,1-다이페닐 에틸렌, 비닐 나프탈렌, N,N-다이메틸-p-아미노에틸스타이렌, N,N-다이에틸-p-아미노에틸스타이렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 예는 스타이렌이다. 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하는 공중합체의 바람직한 예는 다음과 같다: 수소화 전의 제1 공중합체는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 트라이블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 트라이블록 공중합체 및 스타이렌-아이소프렌/부타다이엔-스타이렌 공중합체이고; 제2 공중합체는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 트라이블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 트라이블록 공중합체 및 스타이렌-아이소프렌/부타다이엔-스타이렌 공중합체이다.
본 발명의 제1 공중합체(성분 (B)) 및 제2 공중합체(성분 (C))를 제조하는 방법은 중합 및/또는 수소화를 포함한다. 각종 공지된 방법, 예를 들어, US7612148B2에 언급된 중합 및/또는 수소화가 사용될 수 있다. 또한, 적합한 것은 제1 공중합체(성분 (B)) 및 제2 공중합체(성분 (C))로서 상업적으로 입수 가능한 수소화된 또는 수소화되지 않은 비닐 방향족-공액 다이엔 열가소성 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체, 예컨대, 크라톤사(Kraton Corporation)의 크라톤 G(Kraton G) 시리즈의 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 열가소성 엘라스토머, 쿠라레사(Kuraray Corporation)에 의한 셉톤 8(Septon 8) 시리즈, TSRC사(TSRC Corporation)에 의한 SEBS 시리즈, 폴리메리사(Polymeri Corporation)에 의한 SEBS 2 시리즈, 디나솔사(Dynasol Corporation)에 의한 칼프렌 H(Calprene H) 시리즈, 및 아사히사(Asahi Corporation)에 의한 투프텍 H(Tuftec H) 시리즈가, 스타이렌을 비닐 방향족 단량체로서 그리고 1,3-부타다이엔을 공액 다이엔 단량체로서 갖는 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 블록 공중합체의 재료로서 사용될 수 있다. 일례는 수소화된 스타이렌-부타다이엔 고무(HSBR) 열가소성 엘라스토머이고, 예컨대, JSR사(JSR Corporation)에 의한 디나론(Dynaron) 시리즈 또는 디나론 시리즈의 스페셜 TPE 복합 제품(special TPE complex product)이 스타이렌을 비닐 방향족 단량체로서 그리고 1,3-부타다이엔을 공액 다이엔 단량체로서 갖는 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 부분 블록 또는 랜덤 공중합체로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 쿠라레사(Kuraray Co., Ltd.)에 의한 셉톤 2 시리즈의 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(SEPS) 열가소성 엘라스토머가 스타이렌을 비닐 방향족 단량체로서 그리고 아이소프렌을 공액 다이엔 단량체로서 갖는 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 블록 공중합체의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 쿠라레사(Kuraray Co., Ltd)에 의한 셉톤 4 시리즈의 스타이렌-[에틸렌-(에틸렌-프로필렌)]-스타이렌(SEEPS) 열가소성 엘라스토머가 스타이렌을 비닐 방향족 단량체로서 그리고 아이소프렌과 1,3 부타다이엔의 혼합물을 공액 다이엔 단량체로서 갖는 수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 블록 공중합체의 재료로서 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 비-수소화된 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체의 예는, 예컨대, TSRC사에 의한 SBS 시리즈 및 SIS 시리즈, 크라톤사에 의한 크라톤 D 시리즈, 쿠라레사에 의한 하이브라르(Hybrar) 시리즈, 다니솔사에 의한 칼프렌 C(Calprene C) 시리즈, 및 JSR사에 의한 TR/SIS 시리즈이다.
(D) 유기 과산화물
본 발명의 성분 (D)는 가교 효과를 갖는 임의의 유기 과산화물이다. 구체적인 예는 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥신, 다이(tert-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-다이-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 부틸 4,4-다이(부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드 등을 포함한다. 이들 퍼옥사이드의 1종 또는 2종 이상은 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 성분 (D)의 함량은, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 7 질량부이다.
(E) 발포제
본 발명의 성분 (E)는 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 발포제가 사용될 수 있다. 유기 열 분해성 발포제의 구체적인 예는 아조다이카본아마이드(ADCA), N,N'-다이나이트로소펜탐에틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), 다이페닐설폰-3,3'-다이설포닐 하이드라자이드(DPSDSH), p-톨루엔설포닐 세미카바자이드 또는 트라이하이드라지노트라아진을 포함하고; 무기 열 분해성 발포제의 구체적인 예는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소알루미늄 및 탄산알루미늄이다. 위에서 언급된 발포제 중에서, 아조다이카본아마이드(ADCA) 및 탄산수소나트륨이 바람직하다. 본 발명의 조성물 중의 성분 (E)의 함량은, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 12 질량부이다.
기타 첨가제
위에서 언급된 성분 이외에도, 본 발명의 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필요한 경우, 유기금속 화합물, 가교제, 충전제, 열안정제, 내후 안정제(weathering stabilizer), 난연제, 염산 흡수제, 안료 등을 함유할 수 있다. 유기금속 화합물의 첨가는 얻어지는 가교 발포체의 겔 분율을 증가시키고, 발포된 기공을 더 미세하고 더 균일하게 만든다. 유기금속 화합물은 주기율표의 제2 내지 제12족의 금속으로부터 선택된 금속을 함유하며, 예를 들어, 아연 다이아크릴레이트(ZDA), 아연 다이메타크릴레이트(ZDMA) 등이다. 가교 보조제의 첨가는 가교 반응의 속도를 가속시킨다. 가교 보조제의 예는 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로조아닐린, 나이트로조벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드, 다이비닐 벤젠, 트라이알릴 사이아눌이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아눌레이트(TAIC), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 스테아레이트이다. 충전제의 예는 점토, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화아연, 활석, 탄산칼슘 등이다. 열 안정제의 예는 인계 열 안정제, 예컨대, 이르가포스(Irgafos) 168, 락톤계 열 안정제, 예컨대, HP-136, 황계 열 안정제를 포함한다. 내후 안정제의 예는 힌더드 페놀계 내후 안정제, 아인산염계 내후 안정제, 티오에터계 내후 안정제 등을 포함한다. 난연제의 예는 적색 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기포스포에이트계 및 무기 난연제 등을 포함한다. 염산 흡수제의 예는 스테아르산칼슘 등을 포함한다. 안료의 예는 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 산화물계 안료, 예컨대, 산화티타늄, 크로메이트계 안료, 몰리브데이트계 안료, 무기 안료, 예컨대, 황화셀레늄 화합물, 페리사이아나이드 화합물, 및 카본블랙 등을 포함한다.
가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조
위에서 언급된 성분의 각각은 핫-멜트(hot-melt)될 수 있고, 적절한 혼련기에서 혼합되어 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는다. 핫-멜트 및 혼합 공정은 유기 과산화물(성분 (D)) 및 발포제(성분 (E))가 분해되지 않는 온도 범위에서 수행되어야 하며, 바람직한 온도 범위는 약 100℃ 내지 140℃이다. 혼합 동안 각 성분을 첨가하는 순서는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)는 미리 혼합될 수 있고, 이어서, 성분 (D) 및 성분 (E)가 더 첨가될 수 있다. 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물의 형상은 특별히 제한되지 않고, 과립형, 시트/필름, 가닥, 부스러기(crumb) 등일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태는, 혼련 후에, 미가교된 그리고 미발포된 상태에서 열가소성 엘라스토머 조성물 펠릿을 제조하기 위하여 펠릿화제로 펠릿화된다는 점이다.
가교 발포체의 제조
위에서 언급된 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물은 가교 발포체를 제조하기 위하여 가교되고 발포된다. 예를 들어, (임의의 다른 적접한 형상의) 미발포 열가소성 엘라스토머 조성물 펠릿이 용융 및 사출을 위하여 3 내지 20분 동안 100℃ 내지 200℃의 범위에서 몰드에서 가공될 수 있다. 발포제의 가교 반응 및 분해 후에, 몰드를 열고 조성물을 발포시켜 1차 가교 발포체를 완성시킨다. 1차 가교 발포체를 더욱 가공하여 0.2 내지 0.3의 비중에 도달하도록 하는 방식으로 몰드 압축(mold compression)에 의해 2차 가교 발포체를 형성한다. 몰드 압축의 조건은 특히 제한되지 않고, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 몰드 온도, 5분 내지 60분의 압축 시간, 1.1 내지 3.0의 압축비이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 제조된 가교 발포체는 이하의 이점을 지니고, 그리고 각종 양상에서 물성의 양호한 균형을 지닌다. 특히, 바람직한 가교 발포체는 45C 내지 60C의 경도, 0.2 내지 0.3의 비중, 및 적어도 3.3 ㎏/㎝의 스플리트 인열 강도를 지니고; 위에서 언급된 이점 이외에도, 더 바람직한 가교 발포체는 1.4 내지 1.6의 팽창비, 55% 내지 70%의 반발 탄성, 및 55% 이하의 압축 변형을 지니고; 더욱더 바람직하게는 가교 발포체는 추가로 30 ㎏/㎠ 내지 60 ㎏/㎠의 파단시 인장강도, 적어도 450%의 파단시 연신율 및 적어도 10 ㎏/㎝의 인열 강도를 지닌다. 본 발명의 가교 발포체는 경량이고 가요성이며, 스플리트 인열 강도, 압축 변형, 인열 강도, 반발 탄성 등에 대해서 우수한 특성을 갖고, 자동차 관련 제품, 건축 관련 제품, 각종 유형의 포장 재료, 및 일상품에서 광범위하게 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법, 특성, 및 이점을 상세히 설명한다. 그러나, 이것은 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 결정되어야 한다.
실시예 1
미츠이카가쿠사(Mitsui Chemicals)에 의한 타프머(TAFMER) DF810(폴리올레핀 엘라스토머, POE)가 성분 (A)로서 사용되었고; TSRC사에 의한 타이폴(Taipol) DP-6014가 성분 (B)로서 사용되었으며, 이것은 99%의 공액 다이엔 수소화율을 갖고; TSRC사에 의한 타이폴 3206이 성분 (C)로서 사용되었으며, 이것은 0%의 공액 다이엔 수소화율을 갖고; 다이큐밀 퍼옥사이드가 성분 (D)로서 사용되었으며; 아조다이카본아마이드가 성분 (E)로서 사용되었다. 팔십(80) 질량부의 성분 (A), 17 질량부의 성분 (B), 3 질량부의 성분 (C), 0.6 질량부의 성분 (D), 및 1.9 질량부의 성분 (E)를 용융시키고 120℃에서 혼련시키고, 이어서 170℃ 내지 174℃의 사출 성형 조건 하에 가교시키고 발포시켜 1차 가교 발포체를 얻었다. 1차 가교 발포체를 더욱 가공하여 0.23의 비중에 도달하도록 하는 방식으로 몰드 압축에 의해 2차 가교 발포체를 형성하였다. 2차 가교 발포체의 물성을 측정하였다. 실시예 1의 조성물 중의 공액 다이엔 불포화 이중 결합의 함량(%)은 (17)/(17+3) x (100%-99%) + (3)/(17+3) x (100%-0%) = 15.85%이다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 상세한 절차는, 실험의 조건이 상이한 것을 제외하고, 실시예 1의 것과 유사한다. 표 I: 제1 중합체 및 제2 중합체에 대한 사양; 표 II: 실시예 1 내지 4의 실험 조건 및 결과; 표 III: 비교예 1 내지 4의 실험 조건 및 결과 참조. 표에서 "*"로 표기된 데이터는 나쁜 물성을 갖는 데이터이다. 실시예 1 내지 4는, 본 발명에 따른 2종의 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체로 조성된 상이한 함량의 공액 다이엔 불포화 이중 결합을 이용해서 제조된 가교 발포체에 적합한 조성물, 및 이의 가교 발포체의 예이다. 비교예 1 내지 4는, 비닐 방향족-공액 다이엔 공중합체(완전 포화된 또는 불포화된)로 제조된 가교 발포체용의 조성물, 및 이의 가교 발포체의 예이다.
표 II를 표 III과 비교하면, 비교예 1 내지 4의 몇몇 물성이 요건을 달성하지 못했고, 각종 양상에서 물성의 양호한 균형을 갖는 가교된 엘라스토머가 얻어지지 않았음을 나타낸다. 특히, 제1 공중합체와 제2 공중합체를 배합함으로써 제조된 조성물로부터 얻어진 실시예 1 내지 4의 가교 발포체는 완전 포화된 성분(B)(비교예 1 내지 2) 또는 불포화된 성분 (C)(비교예 3 내지 4)로 제조된 비교예 1 내지 4의 가교 발포체보다 더 양호한 스플리트 인열 강도를 지녔다.
본 발명의 각종 특성을 측정하는 방법
피크 분자량(Mp): 당업자에게 잘 알려진 측정 방법인 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정.
수소화율, 비닐 방향족 단량체 함량(예를 들어, 스타이렌 함량, %) 및 1,2-비닐 결합 함량(비닐, %)은 모두 핵자기공명 분석기를 사용해서 측정한다. 이들 방법은 모두 당업자에게 잘 알려진 측정 방법이다.
융용 흐름 지수(MFI): ASTM D1238 표준을 기준으로 측정.
파단시 인장강도(Tb, ㎏/㎠): ASTM D412 표준을 기준으로 측정.
파단시 연신율(Eb, %): ASTM D412 표준을 기준으로 측정.
비중: 적합한 크기를 가진 2차 가교 발포체의 시편(test piece)을 전자 비중계로 측정하였다.
경도: 적합한 크기를 가진 2차 가교 발포체의 시편을 아스카 경도계(ASKER durometer)로 측정하였다.
압축 변형: 적합한 크기를 가진 2차 가교 발포체의 시편을 그 두께의 50%까지 압축시키고 6시간 동안 50℃에서 유지하고, 이어서 30분 후에 해제하고 그 두께를 측정하였다.
인열 강도: ASTM D624 표준을 기준으로 측정됨.
반발 탄성: 2차 가교 발포체의 반발 탄성은 ASTM D2632 표준을 기준으로 측정되었다.
스플리트 인열 강도: ASTM D3574-95에 따르면, 2.54㎝ × 15.24㎝ × 1㎝(두께)의 크기를 가진 2차 가교 발포체의 시편을 해당 시편의 중앙에서 절단하고, 클램프 사이에 약 3㎝의 거리에 유지하고, 시편의 스플리트 인열 강도는 범용 인장 압축 시험기를 이용해서 각각 2㎝ 간격의 5개 지점에 대해서 측정되었다.
팽창비: 팽창비는 발포된 시편 대 원래의 주형의 크기 비이다.
[표 I]
Figure pat00001
[표 II]
Figure pat00002
주석: 팽창비는 발포된 시편 대 원래의 주형의 크기 비이며, 따라서 단위는 없다.
[표 III]
Figure pat00003
주석: 팽창비는 발포된 시편 대 원래의 주형의 크기 비이며, 따라서 단위는 없다.

Claims (17)

  1. 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
    (A) 에틸렌계 공중합체;
    (B) 제1 공중합체;
    (C) 제2 공중합체로서, 성분 (B)와 성분 (C)는 비닐 방향족 단량체와 공액 다이엔 단량체를 포함하는 공중합체이고, 상기 제1 공중합체는 적어도 80%의 공액 다이엔 수소화율을 지니며 상기 제2 공중합체는 10% 이하의 공액 다이엔 수소화율을 지니는, 상기 제2 공중합체;
    (D) 유기 과산화물; 및
    (E) 발포제(foaming agent)를 포함하되,
    상기 성분 (A) 대 상기 성분 (B)와 상기 성분 (C)의 조합물의 질량비 (A/(B+C))는 95/5 내지 5/95이고; 상기 성분 (B) 대 상기 성분 (C)의 질량비 (B/C)는 9/1 내지 1/9인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 독립적으로 스타이렌, 4-tert-부틸스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 다이비닐벤젠, 1,1-다이페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, N,N -다이메틸-p-아미노에틸스타이렌, N,N-다이에틸-p-아미노에틸스타이렌, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 공액 다이엔 단량체는 독립적으로 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 적어도 90%의 공액 다이엔 수소화율을 갖거나, 또는 상기 제1 공중합체는 적어도 95%의 공액 다이엔 수소화율을 갖는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 공중합체는 5% 이하의 공액 다이엔 수소화율을 갖거나, 또는 상기 제2 공중합체는 수소화되지 않은, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B) 대 상기 성분 (C)의 질량비 (B/C)는 9/1 내지 5/5이거나, 또는 상기 성분 (B) 대 상기 성분 (C)의 질량비 (B/C)는 9/1 내지 7/3인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체는 12% 내지 50%의 범위의 공액 다이엔 불포화 이중 결합의 함량의 합계를 갖는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 10% 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 함량을 갖고; 그리고 상기 제2 공중합체는 10% 내지 50%의 비닐 방향족 단량체 함량을 갖는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 30% 내지 80%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖고; 그리고 상기 제2 공중합체는 5% 내지 80%의 1,2-비닐 결합 함량을 갖는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 50,000 내지 300,000의 피크 분자량(Mp)을 갖고; 그리고 상기 제2 공중합체는 50,000 내지 300,000의 피크 분자량(Mp)을 갖는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 동적 점탄성 측정(1㎐에서 측정됨)에 의해 결정된 바와 같은 상기 제1 공중합체의 tan δ 피크 온도가 -65℃ 내지 -35℃ 또는 -50℃ 내지 -35℃의 범위인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 동적 점탄성 측정(1㎐에서 측정됨)에 의해 결정된 바와 같은 상기 제2 공중합체의 tan δ 피크 온도가 -80℃ 내지 -40℃ 또는 -80℃ 내지 -60℃의 범위인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 가교 발포체의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 단계 (a); 및 상기 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물을 가교시키고 발포시키는 단계 (b)를 포함하는, 가교 발포체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 가교 발포체용의 열가소성 엘라스토머 조성물을 가교시키고 발포시킴으로써 제조된 가교 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교 발포체는 45C 내지 60C의 경도, 0.2 내지 0.3의 비중 및 적어도 3.3 ㎏/㎝의 스플리트 인열 강도(split tear strength)를 갖는, 가교 발포체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교 발포체는 1.4 내지 1.6의 팽창비, 55% 내지 70%의 반발 탄성(rebound resilience) 및 55% 이하의 압축 변형(compression set)을 갖는, 가교 발포체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교 발포체는 30 ㎏/㎠ 내지 60 ㎏/㎠의 파단시 인장강도, 적어도 450%의 파단시 연신율 및 적어도 10 ㎏/㎝의 인열 강도를 갖는, 가교 발포체.
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