JP2022183099A - 架橋性及び発泡性組成物、それによって得られる発泡体、発泡のための組成物並びにその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】強度を維持しつつ高い反発弾性を持つ、履物に適した発泡体を提供する。【解決手段】水素化スチレン系ジブロック共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含む架橋性及び発泡性組成物が提供され、水素化スチレン系ジブロック共重合体が共役ジエン単量体単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備え、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上の共役ジエン単量体単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有する。さらに、上記の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体も提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）の下に２０２１年５月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／１９４，１９８号の出願日の利益を主張する。

本開示は、架橋性及び発泡性組成物並びに上記架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体に関する。

エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのエチレン共重合体は、まず約１２０℃以下の温度で過酸化物開始剤及び化学発泡剤を組み込み、そして発泡体組成物を架橋するための型において成形してから、約１４０℃～１９０℃の温度で発泡させることを伴う処理において、履物の用途での発泡体生成物を製造するのに広く使用される。エチレンα－オレフィン共重合体も、履物の発泡体の用途に使用される。例えば、米国特許第５４０７９６５号は、発泡体の用途のための架橋された略直鎖状のエチレン共重合体組成物を開示した。米国特許第７６６６９１８号は、発泡性組成物及び発泡体がソフトブロック及びハードブロックのマルチブロックを有するエチレン／α－オレフィンインターポリマーを含むことを開示する。エチレン共重合体のブレンドも、発泡体特性のバランスをとるための軽量発泡体を製造するのに使用される。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及びポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡＸ）などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、履物の発泡体などの軽量発泡体を生成するのに適した他のカテゴリーの材料である。ＴＰＥは熱硬化性ゴムのような挙動を示すが、熱可塑性プラスチックのように溶融加工可能である。それは、弾性特性を提供する軟質相及び凝集して物理的な架橋ネットワークを形成する硬質相の２相で構成される。選択された組成物のＴＰＥは架橋なしでの発泡のための固有の溶融強度を有してもよく、もたらされる発泡体は望ましい発泡体特性を有する。一般に、熱可塑性ポリウレタンなどのＴＰＥ材料は、ＥＶＡ発泡体を作製するための現行の発泡処理において発泡体に製造されることはない。例えば、欧州特許出願公開第３２５９３０６号は、ビーズ発泡体へと発泡する窒素などの含浸された物理的な発泡剤を含む発泡熱可塑性ポリウレタン粒子を生成するための処理を開示している。

スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）は、従来の履物の発泡体処理において軽量発泡体を生成するのに適したＴＰＥのカテゴリーにある。ＳＢＣベースの発泡体を生成するために、発泡のための溶融強度を得るために過酸化物架橋が必要とされる。約１００℃のガラス転移温度を有するＳＢＣは、過酸化物及び化学発泡剤を組み込むために１２０℃未満の温度で処理可能であり、ソフトブロックの化学構造、すなわちブタジエン及び／又はイソプレン並びに水素化されたものは、過酸化物開始剤と架橋可能である。したがって、ＳＢＳ及びＳＥＢＳなどのスチレン系ブロック共重合体は、特に反発弾性などの改善された特性を実現するためにエチレン共重合体を改質するために、履物の発泡体に使用されている。

硬度などの他の特性を損なうことなく高い反発弾性を実現することなど、ＥＶＡ発泡体特性を改善することの継続的なニーズがある。また、費用効果の高い態様で新規の発泡体特性を実現するための革新的な発泡樹脂のニーズが存在する。

本開示の課題は２つである。第１の課題は、履物の発泡体の用途に最適なジブロック共重合体を開発することである。スチレン系ジブロック共重合体を含む発泡体は高い反発弾性などのスチレン系ブロック共重合体材料の固有の利点を示し、その発泡体は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を約１２０℃以下の温度で架橋性及び発泡性組成物に組み込み、そしてフリーラジカル開始剤及び発泡剤を含む架橋性及び発泡性組成物を架橋するための圧縮型内に射出成形するステップを伴う発泡体生成処理において生成され、型における架橋が約１５０℃～１９０℃の温度で行われる。

第２の課題は、他の力学的特性を維持しつつ高い反発弾性を実現するために、ＥＶＡなどのエチレン共重合体の発泡体特性を改質する技術を開発することである。

本開示は、理論に拘束されることなく、水素化スチレン系ジブロック共重合体が上記のように本開示の課題を実現するのに最適であるという発見に基づく。

一般の慣行では、ＳＢＣは、１個のハードスチレンブロック及びブタジエン又はイソプレンブロックなどの１個のソフトブロックのジブロック共重合体をまず調製し、そしてカップリング又は連続重合を介して直鎖状のＡ－Ｂ－Ａ型又は星状のマルチブロック型のブロック共重合体を形成する、アニオン重合によって生成される。ＳＥＢＳなどの水素化ＳＢＣは、力学的特性及び耐候性をさらに増強する。ＴＰＥのカテゴリーのものとしてのＳＢＣブロック共重合体は、履物の発泡体を含む多くの用途に広く使用される。水素化ＳＥＢＳなどの水素化ＳＢＣは、履物の発泡体の用途に好ましい。

Ａ－Ｂ型スチレン系ジブロック共重合体では、ハードスチレンブロックは、マルチブロック共重合体のような物理的架橋を形成するようには結合されていない。それは、弾性などの熱可塑性エラストマーの特徴を有さない。要するに、スチレン系ジブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとはみなされず、商業的利用は限られている。例えば、スチレン系ジブロック共重合体の市販製品は、グローバルなＳＢＣ生産者から入手できるものはほとんどない。スチレン系ジブロック共重合体は、接着剤、コーティング又は改質剤に最も使用され、力学的強度及び弾性は最重要のものではない。予想外なことに、かつ驚くべきことに、Ａ－Ｂ型のスチレン系ジブロック共重合体は、ＴＰＥでないという結果から、履物の発泡体によく適していることが見出された。それは、過酸化物硬化、発泡体配合処理及び他の樹脂との相溶性において、マルチブロック共重合体よりも明白な効果を有する。スチレン系ジブロック共重合体を履物の発泡体に採用する利点は、以下のようにさらに説明され得る。

履物の発泡体を作製するために、ＳＥＢＳなどのＳＢＣは、発泡のための溶融強度を増強するために主にフリーラジカル開始剤によって架橋される必要がある。換言すると、過酸化物架橋による化学的架橋が、ＳＥＢＳの既存の物理的架橋に導入される。ハードスチレンブロックが両端においてソフトブロックをエンドキャップされたＳＥＢＳ構造は、所望の熱可塑性エラストマーの特徴を与えるが、実際には、構造が中間ブロックの架橋をより困難にする。換言すると、エンドキャップされたハードスチレンブロックによって課される構造上の制約によって、ソフトブタジエン中間ブロックの架橋がトポロジー的により困難となる。中間ブロックが１６０℃～１８０℃などの高温で架橋された後、溶融によるＳＢＣミクロ相形態の再形成も、新規に導入された化学的架橋によって制約される。

一方で、スチレン系ジブロック共重合体には、既存の物理的架橋ネットワークがない。したがって、スチレン系ジブロック共重合体の過酸化物硬化では、過酸化物架橋によって新規に形成される架橋は、トリブロック共重合体のトポロジー上の制約なしに形成される。過酸化物架橋後のスチレン系ジブロック共重合体は、増強された力学的特性及び最適化された溶融強度を有する発泡のための３次元ネットワークブロック共重合体に変化することが発見された。ジブロックの遊離したスチレンブロックは、過酸化物架橋の後にのみネットワークに結合される。ジブロックの過酸化物架橋は、過酸化物架橋を介した化学的架橋を形成するだけでなく、架橋の結果として物理的架橋ネットワークを形成することを提供するように作用する。

履物の発泡体を製造するために、過酸化物及び発泡剤を組み込み、そして配合サンプルを発泡させるための型に注入するステップにおいて、処理温度は、過酸化物及び発泡剤の双方の早期分解を引き起こさない温度に制限される必要がある。履物の発泡体を製造するのに使用される、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ， ＤＣＰ）及びビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ， ＢＩＰＢ）などの最も一般的に見られる過酸化物並びにアゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）などの発泡剤について、配合するための上限温度は約１２０℃である。ハードスチレンブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は約１００℃であり、そのことがＳＥＢＳに対して狭い処理ウィンドウを課す。さらに、一般に、マルチブロック共重合体は、ＴＰＥとなる高いずり流動化溶融レオロジーによって、約１２０℃の温度で高い溶融粘度を有する。したがって、水素化ＳＥＢＳは履物の発泡体を作製するのに使用されてもよく、ＳＥＢＳの選択は、より低い重量平均分子量（Ｍｗ）及びより低い含有量のスチレンの含有量のサンプルに主に制限される。

予想外なことに、スチレン系ジブロック共重合体は過酸化物及び発泡剤の分解を引き起こさない温度で非常に容易に配合され得ることが見出された。これは、履物の発泡体生成における重要な特徴である。

さらに、スチレン系ジブロック共重合体は、ＥＶＡなどの他のエチレン共重合体と優れた相溶性を有し得る。Ａ－Ｂ型のジブロックは、共重合体のＡ－Ｂの２個のブロック間の熱力学的非相溶性に起因した、より良好な自己組織化能力を有することが知られている。そして、これが、Ａ－Ｂジブロック共重合体が２個の異種重合体の相溶化物質としてよく使用される理由である。

本開示の課題によると、本開示は、以下に記載するように、架橋性及び発泡性組成物、それを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体並びにその調製を提供する。

本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む架橋性及び発泡性組成物を提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を含む第１のブロックと、スチレン単位を含む第２のブロックと、を備える。ここで、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上の共役ジエン単量体単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有する。本開示は、上述の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体又は履物の構成要素も提供する。したがって、得られた発泡体又は得られた履物の構成要素は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含み、かつ上述の水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴を有する。

本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体と、エチレン共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む他の架橋性及び発泡性組成物も提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５である。本開示は、上述の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体及び履物の構成要素も提供する。したがって、得られた発泡体及び得られた履物の構成要素は、水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含み、かつ上述の水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴及びエチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比を有する。

本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む、発泡のための組成物をさらに提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、本開示は、発泡体を調製するための上述の組成物の使用も提供する。

本開示の１以上の実施形態の詳細を以下の記載において説明する。本開示の他の特徴、課題及び有利な効果は、説明及び特許請求の範囲により明らかとなる。

図１は、配合能力の評価の間に撮影された、回転ローラーにおけるサンプルのバンド形成の写真を示す。

本開示の様々な実施形態が、以下の記載に提供される。これらの実施形態は本開示の技術的内容を説明することを意味し、本開示の範囲を限定することを意味するものではない。ある実施形態に記載される構成は、適宜の変更、置換、合成又は分離によって他の実施形態に適用され得る。

なお、本明細書では、構成要素／成分がある要素を有すると記載される場合、特に断りがない限り、構成要素／成分はその要素の１以上を有し得ることを意味し、構成要素／成分がその要素の１つのみを有することを意味するものではない。

本明細書において、特に断りがない限り、構成Ａ「又は」又は「及び／又は」構成Ｂとは、構成Ａの存在、構成Ｂの存在、又は構成Ａ及びＢの両方の存在を意味する。構成Ａ「及び」構成Ｂとは、構成Ａ及びＢの両方の存在を意味する。文言「備える／からなる／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「備えている／からなる／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」及び「有している（ｈａｖｉｎｇ）」は、「備える／からなる／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））／備えている／からなる／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）がそれに限定されない」を意味する。

本開示では、特に断りがない限り、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、通常、当業者によって決定される指定値における許容可能な誤差を意味し、誤差はその値がどのように測定又は決定されるかに依存する。いくつかの実施形態では、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、１、２、３又は４標準偏差内を意味する。いくつかの実施形態では、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、所与の値又は範囲の±２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．０５％以内又はそれ未満を意味する。ここに与えられる数量は概算数量であり、すなわち、「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」を明記せずとも、「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」を示唆し得る。さらに、文言「第１の値から第２の値の範囲内／第１の値～第２の値の範囲内」、「第１の値から第２の値／第１の値～第２の値」などは、当該範囲が第１の値、第２の値、及び第１の値と第２の値の間の他の値を含むことを意味する。

さらに、本開示の異なる実施形態における構成が混合されて他の実施形態を形成することもある。

いくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備え得る。ここで、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上の共役ジエン単量体単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有し得る。

いくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体、エチレン共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の構成は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５であり得る。

いくつかの実施形態では、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体が提供される。

いくつかの実施形態では、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる履物の構成要素が提供される。

いくつかの実施形態では、発泡ための組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の構成は、上述した通りであり、再度説明しない。

いくつかの実施形態では、発泡のための上記組成物の使用は、発泡体を調製するために適用される。

以下、上記架橋性及び発泡性組成物の成分、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体又は履物の構成要素、並びにその調製を詳細に説明する。さらに、発泡のための上記組成物の成分も詳細に説明する。

水素化スチレン系ジブロック共重合体
本開示の水素化スチレン系ジブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備えるジブロック共重合体である。

いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、水素化スチレン系ジブロック共重合体の総重量を基準として約１０～６０重量％のスチレン単位を含み得る。６０重量％超のスチレン単位の含有量を有する架橋性及び発泡性組成物によって架橋発泡体が調製される場合、架橋発泡体の反発弾性又は圧縮永久歪みが劣る。１０重量％未満のスチレン単位の含有量を有する架橋性及び発泡性組成物によって架橋発泡体が調製される場合、架橋発泡体の力学的特性（例えば、引張強度）が劣る。

いくつかの実施形態では、バランスのとれた力学的特性を有する架橋発泡体を作製する目的のために、水素化スチレン系ジブロック共重合体が水素化スチレン系ジブロック共重合体の総重量を基準として約１０～５０重量％のスチレン単位を含んでいてもよく、水素化スチレン系ジブロック共重合体の残分が共役ジエン単量体単位となる。この範囲内で、架橋発泡体はバランスのとれた力学的特性を有すると期待され得る。いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、例えば、約１０～５５重量％、１５～５５重量％、１５～５０重量％、１８～５０重量％、１８～４５重量％、１８～４０重量％、１８～３５重量％又は１８～３３重量％のスチレン単位を含んでいてもよく、水素化スチレン系ジブロック共重合体の残分が共役ジエン単量体単位となる。

いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、約３００００～２０００００の重量平均分子量を有し得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量平均分子量が３００００未満の場合、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、結果として得られる発泡体の劣った力学的特性を与える。水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量平均分子量が２０００００超の場合、水素化スチレン系ジブロック共重合体は処理困難となる。

いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、例えば、約４００００～２０００００、４００００～１９００００、５００００～１９００００、５００００～１８００００、６００００～１８００００、６００００～１７００００、６００００～１６００００、６００００～１５００００、６００００～１４００００、６００００～１３００００、６００００～１２００００、６００００～１１００００、６００００～１０００００、６００００～９００００、６５０００～９００００、６５０００～８５０００、７００００～８５０００又は７００００～８００００の重量平均分子量を有し得る。

いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位は特に限定されず、既知の共役ジエン単量体単位が使用され得る。いくつかの実施形態では、第１のブロックがブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第１のブロックは、ブタジエン単位の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第１のブロックは、イソプレン単位の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第１のブロックは、ブタジエン単位及びイソプレン単位の重合体ブロックであり得る。

いくつかの実施形態では、第２のブロックは、スチレン単位の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第２のブロックは、スチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であってもよく、第２のブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であってもよい。いくつかの実施形態では、第２のブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量は、第２のブロックの総重量を基準として約０．５～１５重量％、０．５～１４重量％、０．５～１３重量％、０．５～１２重量％、０．５～１１重量％又は０．５～１０重量％の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであってもよい。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であってもよく、第２のブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であってもよい。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであってもよい。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックにおけるブタジエン単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であってもよい。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはイソプレン単位の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであってもよい。

いくつかの実施形態では、第１のブロックはブタジエン単位及びイソプレン単位の重合体ブロックであってもよく、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであってもよい。

いくつかの実施形態では、例えば、第１のブロック及び／又は第２のブロックがブタジエン単位を含む場合、共役ジエン単量体単位（すなわち、ブタジエン）における１，２－ビニル結合の含有量は、水素化前に約５～６０モル％の範囲であり得る。共役ジエン単量体単位における１，２－ビニル結合の含有量が５モル％未満又は６０モル％超の場合は、架橋発泡体の反発弾性又は圧縮永久歪みが劣る。

いくつかの実施形態では、共役ジエン単量体単位における１，２－ビニル結合の含有量は、例えば、水素化前に、約５～５５モル％、５～５０モル％、１０～５０モル％、１５～５０モル％、２０～５０モル％、２５～５０モル％、３０～５０モル％、３５～５０モル％又は３５～４５モル％の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、例えば、第１のブロック及び／又は第２のブロックがイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単量体単位（すなわち、イソプレン）における３，４－ビニル結合の含有量は、水素化前に約５～４０モル％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、共役ジエン単量体単位（すなわち、イソプレン）における３，４－ビニル結合の含有量は、例えば、水素化前に、約５～３５モル％、５～３０モル％、５～２５モル％、５～２０モル％又は５～１５モル％の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、スチレン系ジブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の約５０モル％以上が、水素化後に水素添加される。いくつかの実施形態では、共役ジエン単量体単位の約５０～９５モル％が、水素化後に水素添加される。いくつかの実施形態では、例えば、共役ジエン単量体単位の約５５～９５モル％、６０～９５モル％、６０～９０モル％、６５～９０モル％又は７０～９０モル％が、水素化後に水素添加される。水素化度が低すぎる場合、スチレン系ジブロック共重合体は、エチレン共重合体と容易に共架橋することができない。

水素化度は、ここでは、水素化スチレン系ジブロック共重合体における共役ジエン単量体単位の全体的な水素化度をいう。例えば、第１のブロックがブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックであり、かつ第２のブロックがスチレンの重合体ブロックである場合には、水素化度は、ブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックの水素化度である。第１のブロックがブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックであり、かつ第２のブロックがスチレン並びにブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックである場合には、水素化度は、ブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックと、スチレン並びにブタジエン及び／又はイソプレンの重合体ブロックと、におけるブタジエン及び／又はイソプレン単位の全体的な水素化度である。

水素化前のスチレン系ジブロック共重合体を製造する方法は特に限定されず、任意の周知の方法が使用され得る。重合法のうち、リビングアニオン重合が使用され、炭化水素溶媒中で行われ、有機アルカリ金属化合物によって開始され得る。例えば、上記の重合体の合成ステップは、米国特許第３８２３２０３号に明確に記載されている。炭化水素溶媒は特に限定されず、任意の周知の溶媒が使用され得る。例えば、炭化水素溶媒は、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素を含み得る。上記の炭化水素溶媒は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。

開始剤は特に限定されず、スチレンなどのビニル芳香族単量体及びブタジエンなどの共役ジエン単量体とのアニオン重合活性を有することが知られている、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物及び有機アミノアルカリ金属化合物などの開始剤が適用可能である。開始剤として使用されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含み得る。いくつかの実施形態では、開始剤は、ｎ－ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素アルカリ金属であり得る。

スチレン系ジブロック共重合体を調製する重合処理は、アニオン重合に対して使用されるものと同様に実行され得る。重合は、約０℃～約１８０℃、より好ましくは約３０℃～約１５０℃、最も好ましくは約３０℃～約９０℃の温度で実行され得る。それは、不活性雰囲気、好ましくは窒素において実行され、約０．５～約１０バールの範囲内の圧力下で完了されてもよい。重合処理は、一般に、温度、単量体成分の濃度、重合体の分子量などに応じて、１２時間未満を必要とする。

スチレン系ジブロック共重合体の水素化は、周知の水素化処理において実行され得る。例えば、そのような水素化は、米国特許第３５９５９４２号及び第３７００６３３号において報告されたような方法を使用して完了されている。これらの水素化の方法は、適切な触媒を採用する。この言及された触媒は、アルキルアルミニウム又は元素周期表の第Ｉ－Ａ族、第ＩＩ－Ａ族及び第ＩＩＩ－Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム若しくはアルミニウムの水素化物などの適切な還元剤と結合されるニッケル又はコバルトなどの第ＶＩＩＩ族の金属を含み得る。

水素化処理は特に限定されないが、水素化は通常、０℃～１８０℃、より好ましくは３０℃～１５０℃の温度で実行される。この処理で使用される水素圧力は特に限定されないが、通常は０．１～２０ＭＰａ、０．２～１５ＭＰａ又は０．３～５ＭＰａである。反応時間は、通常は１分～１０時間又は１０分～５時間である。

水素化処理はバッチ処理、連続処理又はそれらの組合せによって行われ得る。必要であれば、触媒残渣は除去され得る。水素化重合体は撹拌しつつ熱水に注ぐことによって単離されてもよく、有機溶媒はスチームストリッピングによって除去されてもよい。

いくつかの実施形態では、水素化前のビニル結合含有量及びスチレン含有量などの水素化スチレン系ジブロック共重合体の共役ジエンセグメントのミクロ構造並びに水素化後の水素化度は、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）法を使用して測定され得る。さらに、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。

水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体を調製する通常の合成方法をここに簡潔に説明するが、本開示はこれに限定されない。第１に、溶媒としてのシクロヘキサン及び開始剤としてのｎ－ブチルリチウムをヒーター及び撹拌機が装備された反応器に充填する。第２に、スチレンを溶媒に添加してアニオン重合を行う。第３に、ブタジエンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合してスチレン－ブタジエンジブロック共重合体構造体を形成する。そして、このブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを用いて圧力容器内で水素化する。所望量のブタジエンブロックを水素化した後、水素化反応を終了させる。得られたサンプルを高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去する。

さらに、発泡体特性を改質する目的のために、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、３０重量％まで同様の組成物のトリブロックなどの水素化スチレンマルチブロック共重合体を選択的に含み得る。スチレン系マルチブロック共重合体は、１０～４０重量％のスチレン含有量、約３００００～８００００の重量平均分子量、水素化前の１０～５０モル％の共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合含有量及び６０～９５モル％の共役ジエン単量体単位の水素化を有し得る。水素化スチレン系マルチブロック共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、発泡体処理及び最終用途に必要とされる発泡体特性に依存する。

エチレン共重合体
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、上記水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５となり得る。いくつかの実施形態では、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、例えば、５０／５０～９０／１０、６０／４０～９０／１０、６５／３５～９０／１０又は７０／３０～９０／１０となり得る。

本開示では、エチレン共重合体は特に限定されず、周知のエチレン共重合体が使用され得る。例えば、適切なエチレン共重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン及び酢酸ビニルの共重合によって得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン及びＣ_３－１０α－オレフィンのランダム若しくはブロック共重合によって取得可能なエチレン－α－オレフィン系の共重合体又はそれらの組合せを含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン共重合体は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はそれらの組合せであり得るポリエチレンであってもよい。

いくつかの実施形態では、エチレン共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよく、酢酸ビニルの含有量はエチレン共重合体の総重量を基準として約１５～４０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、酢酸ビニルの含有量は、エチレン共重合体の総重量を基準として約１５～３５重量％、１５～３０重量％、１８～３０重量％又は２０～３０重量％の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、エチレン共重合体はエチレン－α－オレフィン系の共重合体であってもよく、α－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど又はそれらの組合せを含み得る。

フリーラジカル開始剤
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、フリーラジカル開始剤をさらに含み得る。ここで、架橋性及び発泡性組成物を架橋するのに使用されるフリーラジカル開始剤は特に限定されず、任意の周知のフリーラジカル開始剤が使用され得る。

いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物であり得る。

いくつかの実施形態では、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｄｉ－（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、有機過酸化物は、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼンであり得る。ただし、本開示はそれに限定されない。

フリーラジカル開始剤の使用量は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤の使用量は、架橋性及び発泡性組成物の総重量を基準として、約０．０１～１０重量％、０．０１～９重量％、０．０１～８重量％、０．０１～７重量％、０．０１～６重量％、０．０１～５重量％、０．０１～４重量％、０．０５～４重量％、０．０５～３重量％、０．１～３重量％、０．１～２．５重量％、０．１～２重量％、０．１～１．５重量％又は０．１～１重量％であり得る。

発泡剤
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、発泡剤をさらに含み得る。ここで、発泡剤は特に限定されず、任意の周知の発泡剤が使用され得る。例えば、発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤又はそれらの組合せであり得る。

いくつかの実施形態では、発泡剤は、化学発泡剤である。

いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ，ＡＤＣＡ）、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（４，４’－ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ））、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｎ， Ｎ’－ｄｉｎｉｔｒｏｓｏｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ－３，３’－ｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ， ＤＰＳＤＳＨ）、トリヒドラジノトリアジン（ｔｒｉｈｙｄｒａｚｎｏｔｒｉａｚｉｎｅ）若しくはそれらの組合せなどの有機発泡剤、又は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム若しくはそれらの組合せなどの無機系の熱分解性発泡剤を含み得る。ここで、有機発泡剤及び無機系の熱分解性発泡剤は、単独又は共に使用され得る。いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミドであり得る。ただし、本開示は、それに限定されない。

発泡剤の使用量は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、発泡剤の使用量は、架橋性及び発泡性組成物の総重量を基準として、約０．５～１０重量％、０．５～９重量％、０．５～８重量％、０．５～７重量％、０．５～６重量％、０．５～５重量％又は１～５重量％であり得る。

いくつかの実施形態では、発泡剤は、窒素、二酸化炭素、アルカン、シクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、フルオロアルカン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン又はそれらの組合せなどの物理発泡剤であり得る。

他の添加物質
本開示のいくつかの実施形態では、必要であれば、上記の成分に加えて、架橋性及び発泡性組成物は、他の添加物質、例えば、架橋助剤、有機金属化合物、充填剤、熱安定化剤、耐候性安定化剤、顔料などを選択的にさらに含み得る。ただし、本開示は、それに限定されない。

本開示のいくつかの実施形態では、架橋反応の速度を加速する目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、架橋助剤をさらに含み得る。例えば、架橋助剤は、これに限定されないが、イソシアヌル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、シアヌル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチル酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）などを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、架橋発泡体孔をより細かく又はより均一にする目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、有機金属化合物をさらに含み得る。例えば、有機金属化合物は、これに限定されないが、架橋助剤としても作用し得るジアクリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）又はジメタクリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、経費削減、硬度若しくは弾性率の調整又は核生成の目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、充填剤をさらに含み得る。例えば、充填剤は、これに限定されないが、粘土、二酸化ケイ素、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、発泡体生成物の耐久性を増強する目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、熱安定化剤、耐候性安定化剤又はそれらの組合せをさらに含み得る。例えば、熱安定化剤は、これに限定されないが、イルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８などのリン系タイプの熱安定化剤を含み得る。例えば、耐候性安定化剤は、これに限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ［３－［３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］）などのヒンダードフェノール系タイプの耐候性安定化剤を含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、顔料をさらに含み得る。例えば、顔料は、これに限定されないが、アゾ系タイプの顔料、フタロシアニン系タイプの顔料、酸化物系タイプの顔料、クロム酸塩系タイプの顔料、モリブデン酸塩系タイプの顔料、無機顔料又はカーボンブラックを含み得る。

架橋性及び発泡性組成物の調製
本開示の架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレンジブロック共重合体、エチレン共重合体又はそれらの組合せの上記成分をまず溶融してブレンドし、そしてフリーラジカル開始剤及び発泡剤、並びに充填剤が含まれるような他の添加物質を組み込む混練機を使用することによって生成され得る。フリーラジカル開始剤及び発泡剤の添加の前に、操作は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の早期分解を回避するように１２０℃未満で実行される。

溶融混合及びブレンドの方法は特に限定されず、周知の方法が使用され得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）、バンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ロールミル及び混練などの押出機が、本開示に適用され得る。いくつかの実施形態では、溶融混合法は、ニーダーを使用することによって行われる。

溶融混合処理の後の、本開示の架橋性及び発泡性組成物の形状は特に限定されない。例えば、それは、ペレット形状、フレーク形状、ストランド形状又はチップ形状などに形成され得る。例えば、それは、造粒機などによって成分を混合してペレットを形成することによるものであり得る。例えば、組成物の各成分を混練した後、ロールミルを使用してシートを形成する。それにより、架橋されておらず、かつ発泡されていない膨張性シートが調製され、膨張性シートは上記架橋性及び発泡性組成物のいずれか１つを含む。

架橋発泡体の調製
本開示によって提供される架橋性及び発泡性組成物は、架橋及び発泡されて本開示の発泡体を得ることができる。

架橋及び発泡の方法は特に限定されず、任意の周知の方法が使用され得る。これは、本開示の架橋性及び発泡性組成物を、架橋性及び発泡性組成物をシート状にすることによって得られるシート形態で発泡させる実施例である。架橋性及び発泡性シートを型の体積の１．０～１．２倍の範囲のサイズに切断し、それを型に挿入する。一般的な発泡成形操作では、型を約１５０～２００℃、３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の型締め圧及び３～５０分の保持時間に保つ。型において、架橋反応が実行され、同時に発泡剤が分解される。保持時間待機して型を開放した後、架橋性及び発泡性組成物は架橋発泡体になる。発泡体の工業生産では、架橋及び発泡性するための型に架橋性及び発泡性組成物を溶融射出する射出成形処理が使用され得る。

架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約０．０５～０．５ｇ／ｃｍ^３、例えば、０．０５～０．４５ｇ／ｃｍ^３、０．０５～０．４ｇ／ｃｍ^３、０．１～０．４ｇ／ｃｍ^３、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ^３、０．１～０．３ｇ／ｃｍ^３又は０．１～０．２５ｇ／ｃｍ^３の（密度とも呼ばれる）比重を有し得る。ただし、本開示はそれに限定されるものではなく、発泡体の比重は、架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。

架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約４０～８０％の反発弾性を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、約４０～８０％、４５～８０％、５０～８０％又は５５～８０％の反発弾性を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、約４０～８０％、４５～８０％又は５０～８０％の反発弾性を有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の反発弾性は架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。

架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約２０～８０の硬度（アスカーＣ）を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約２０～８０、２０～７５、２０～７０、２０～６５、２０～６０、２０～５５、２０～５０、２０～４５又は２０～４０の硬度（アスカーＣ）を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、約２０～８０、２０～７５、２０～７０、２５～７０、３０～７０、３０～６５、３０～６０又は３０～５５の硬度（アスカーＣ）を有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の硬度（アスカーＣ）は架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。

架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約３０～６５％、例えば、３５～６５％又は４０～６５％の圧縮永久歪みを有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の圧縮永久歪みは架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。

本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、少なくとも反発弾性、軽量性、恒久的な圧縮永久歪み及び引裂性の観点では力学的特性の優れたバランスを示す。したがって、本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、自動車、構造物、日用品及びスポーツ用品において、軽量及び柔軟な材料として広く使用され得る。

いくつかの実施形態では、本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、履物の構成要素、例えば、履物のミッドソールとして使用され得る。

特に、発泡の比重が低下する場合、力学的特性が低下する傾向があるが、本開示において、特に靴のミッドソール又はスポーツ発泡体パッドに適した、バランスのとれた力学的特性を有する軽量の架橋発泡体を作製することが期待され得る。

したがって、いくつかの実施形態では、本開示の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体は、靴のミッドソール又はスポーツ発泡体パッドなどの履物の構成要素として含まれ得るが、本開示はこれに限定されない。

本実施形態を、実施例を参照して以下に詳細に説明する。それでもなお、本実施形態は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例では、実施例及び比較例において使用される構成要素の調製及び同定並びに架橋発泡体の力学的特性評価を、以下に説明する方法によって実行した。

水素化スチレン系ジブロック共重合体の重合体構造の同定は、以下のように決定される。

分子量及び分子量分布
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を双方ともゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機器によって試験及び決定した。クロマトグラムにおけるピークの分子量の値を、市販の標準ポリスチレンの検量線によって計算した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づいて決定した。試験ステップ及び機器情報についてのさらに詳細を以下のように説明する。装置は、Ｗａｔｅｒｓ社が提供するＰＤＩ及び屈折率検出器を含む市販のＧＰＣシステムである。一般に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として選択する。測定温度を４０℃に維持する。流速は１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入量は１００μｌである。水素化ブロック共重合体／ＴＨＦの割合は３ｍｇ／１５ｃｃである。

スチレン含有量及びビニル結合含有量
水素化前の水素化スチレン系ジブロック共重合体のスチレン含有量及びビニル結合含有量を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって提供されるＶＡＲＩＡＮ ４００を採用して^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって測定する。一般に、重水素化クロロホルムが溶媒として選択される。

水素化度
水素化度は^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合シグナルの減少率から計算されてもよく、計算は次のように記述される。
水素化度（モル％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００％
Ａ：非水素化共役ジエン単量体単位のモル数
Ｂ：水素化共役ジエン単量体単位のモル数

メルトフローインデックス
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って測定される。

スチレン系ジブロック共重合体の新規の態様を以下のように評価した。

配合能力（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）
Ｈｕｎｇ Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社によって提供されるオープンローラーミキサー（ＨＴ－８８０７）を使用して、実施例及び比較例のスチレン系ジブロックサンプルの配合能力を１２０℃を超えない温度で評価する。これは、フリーラジカル開始剤及び化学発泡剤の双方を組み込み、そして早期分解を引き起こさない温度での発泡のためのプレス型に化合物を注入するステップを伴う履物の配合処理をシミュレーションするものである。温度は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の分解を引き起こさないために１００～１２０℃である。

配合処理を開始する前に、ローラーを１２０℃まで加熱する。そして、サンプルをローラーミキサーの２つのローラーの間に配置する。材料は小さい断片に粉砕され、徐々に溶融されてバンドを形成する。材料が固体状態から溶融状態に変換された後、溶融した重合体は回転ローラーに付着した均質なバンドを形成する。その時に、配合困難のレベル及びバンドの品質の観察が確認及び決定され得る。サンプルがその温度条件で良好に溶融可能でない場合は、溶融した表面は不均一となる。同時に、小さく不規則なサイズの孔も観察され得る。一方で、サンプルがこの温度条件で良好に溶融可能であれば、溶融した表面は滑らかで均一となる。

ローラー表面におけるバンド形成の評定は１～５で評価され、評定５は完全な溶融膜が形成されたことを示し、一方、評定１はチャートが不良であることを示す。また、ローラーにおけるバンド形成の写真を、直接的目視比較のために撮影した。

樹脂の引張特性（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）
架橋サンプル及び非架橋サンプルの双方の引張特性をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。長さ１１５ｍｍ及び幅２５ｍｍのダンベル形状の厚さ２ｍｍの試験標本を、１７５℃で５分間、サンプルのプレス成形によって調製した。架橋試験標本を調製するために、まずサンプルを１１０℃でブラベンダーミキサー内でＢＩＰＢ過酸化物と混合した。そして配合サンプルを、１０分間１７５℃でプレス成形の型に移して型において架橋を完了させた。そしてシートを引張強度測定のための試験標本に切断した。

ＭＤＲ試験
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従い、過酸化物架橋サンプルの架橋反応速度を、Ｕ－ＣＡＮ ＤＹＮＡＴＥＸ社によって提供されるムービングダイレオメーター（ＭＤＲ－Ａ１）を用いて評価する。配合材料を、サンプル及びＢＩＰＢ有機過酸化物をブラベンダーミキサー内で１００℃で１５分間、１５ｒｐｍで混合することによって調製する。ＭＤＲ試験パラメータを、１分あたり１００回及び０．５度のアークに設定する。この測定のために、ＭＤＲ試験チャンバの温度を１７５℃に設定する。ＭＤＲのデータは、架橋化学反応が有効となり始める前の溶融状態の粘度の測定値である最小トルク（Ｍ_Ｌ）及び完全に架橋された材料の粘度の測定値である最大トルク（Ｍ_Ｈ）である。そして最大トルクと最小トルクの間の差（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）が、過酸化物架橋サンプルの架橋度とみなされる。

架橋発泡体の力学的特性を以下のように評価した。

比重
一度架橋された発泡体を、２．５４ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さを有する円形に打ち抜き、電子比重計（ＭＳ－２０４Ｓ、メトラー・トレド社製）によって測定した。

硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、一度架橋された発泡体の硬度（アスカーＣ）を、アスカー硬度計Ｃ硬さ試験機（Ｃ型、ポリマー社製）を使用して測定し、値を１秒以内に読み取った。また、５点の平均値（算術平均）を硬度とした。

引裂強度（ｓｐｌｉｔ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
一度架橋された発泡体の引裂強度をＡＳＴＭ Ｄ３５７４Ｆに従って決定する。

引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
一度架橋された発泡体の破断時の引張強度をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定する。

伸長（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
一度架橋された発泡体の破断時の伸長をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定する。

圧縮永久歪み（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）
一度架橋された発泡体を２．５４ｃｍの直径を有する円形に打ち抜き、試験片として使用し、５０％の厚さに圧縮した。５０℃で６時間保持した後、圧力を解放し、１時間後の厚さを測定した。残留変形の大きさを評価した。

反発弾性（Ｉｍｐａｃｔ Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）
架橋発泡体の反発弾性を、ＡＳＴＭ－Ｄ２６３２に従って鉛直リバウンド装置において決定する。反発弾性を、発泡体標本上に落下可能とされた規定の質量及び形状の金属プランジャーの跳ね上り高さ対落下高さの割合として決定する。

実施例及び比較例の樹脂組成物を以下のように説明する。

スチレン系ブロック共重合体
ＳＥＢ－１：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、１４．１ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び１６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、１６０ｇのスチレンを溶媒に添加して約４５℃の温度でアニオン重合を進行させた。第３に、６４０ｇのブタジエンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合してスチレン－ブタジエンジブロック共重合体構造体を形成し、そのブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約４０モル％であった。

そして、上記ステップによって得られたスチレン系ジブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを使用して圧力容器内で水素化した。水素化処理のための温度を、約４０℃～１００℃に制御した。ブタジエンブロックの約８０モル％を水素化した後、水素化反応を終了させる。そして、得られたサンプルを高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去した。最後に、ブロック共重合体を熱水中の凝固によって単離し、そして乾燥した。水素化スチレン系ジブロック共重合体の収率は、約８０％であった。

分析によると、得られた水素化スチレン系ジブロック共重合体は、２０重量％のスチレン含有量、８０モル％の水素化度、約６００００の重量平均分子量、１．０５の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された３．９のＭＦＩを有していた。

ＳＥＢ－２：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＢ－２は、２０重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約３９モル％であり、水素化度は８３．４モル％である。それは、約７５０００の重量平均分子量及び１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有する。

ＳＥＢ－３：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＢ－３は、２０重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約４０モル％であり、水素化度は８６モル％である。それは、約１１２０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇで測定された０．１未満のＭＦＩを有する。

ＳＥＢ－４：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＢ－４は、２０重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約２０モル％であり、水素化度は８０モル％である。それは、約６００００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された０．３９のＭＦＩを有する。

ＳＥＢ－５：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＢ－５は、２４．７重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約４２．７モル％であり、水素化度は８０．８モル％である。それは、約６００００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された４のＭＦＩを有する。

ＳＥＢ－６：水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体
ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＢ－６は、２９．８重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体であり、この共重合体において、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約３９．９モル％であり、水素化度は８７モル％である。それは、約５９０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有する。

（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－１：水素化（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体
（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－１は、スチレン及びブタジエンの共重合体の１個のブロック並びにブタジエンの１個のブロックを含む水素化（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体である。それを以下の説明のように調製した。

第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、１１．０９ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び１６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、１５８ｇのスチレン及び８ｇのブタジエンの双方（スチレン／ブタジエンの重量比は９５／５）を反応器に添加して、スチレン及びブタジエンの反応が完了するまで約５０℃の温度でアニオン重合を開始した。第３に、６６７ｇのブタジエンを反応器に添加し、ブタジエンの重合が完了した時に、重合を終了させて（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体を形成するために、メタノールを添加した。ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約４０．８モル％であった。

水素化処理を、ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で行った。分析によると、得られた水素化（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体は、１９．７重量％のスチレン含有量及びブタジエン単位の８０モル％の水素化度を有する。それは、約７６０００の重量平均分子量、１．０４の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された１．１のＭＦＩを有する。

（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－２：水素化（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体
（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－２は、スチレン及びブタジエンの共重合体の１個のブロック並びにブタジエンの１個のブロックを含む水素化（スチレン／ブタジエン）－ブタジエンジブロック共重合体である。それを、スチレン及びブタジエンの共重合体のブロックの調製においてスチレン／ブタジエンの重量比が９０／１０であったことを除いて、（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－１を調製するのと同じ方法で調製した。ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は、約４３．７モル％であった。

水素化（ブタジエン／スチレン）－ブタジエンジブロック共重合体は、２８．５重量％のスチレン含有量及び７８モル％のブタジエン単位の水素化度を有する。それは、約７５０００の重量平均分子量、１．０４の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された２．７のＭＦＩを有する。

ＳＥＰ－１：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、７．０６ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、５３４ｇのイソプレンを反応器に添加してアニオン重合を約４５℃の温度で開始した。第３に、３１３ｇのスチレンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合化してスチレン－イソプレンジブロック共重合体を調製した。イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は、約９．１モル％であった。

そして、上記ステップによって得られたスチレン－イソプレンジブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを使用して圧力容器内で水素化した。水素化処理のための温度を約４０℃～１００℃に制御した。約８０モル％のイソプレンブロックを水素化した後、水素化反応を終了させた。そして、得られたサンプルを高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去した。最後に、ブロック共重合体を熱水中の凝固によって単離し、そして乾燥した。水素化スチレン系ジブロック共重合体の収率は、約８０％であった。

分析によると、得られた水素化スチレン－イソプレンジブロックは、３７重量％のスチレン含有量、８０モル％の水素化度、約１２１０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定された４のＭＦＩを有する。

ＳＥＰ－２：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で調製されるＳＥＰ－２は、２５重量％のスチレン含有量を有する水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は約９モル％であり、水素化度は８４モル％である。ジブロック共重合体は、約１１８０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定された２．２のＭＦＩを有する。

ＥＥＰＳ－１：水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体
ＥＥＰＳ－１は、どのように調製したかを説明したように水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、７．８９ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、２９５ｇのイソプレン及び１９７ｇのブタジエンを同時に反応器に添加して（Ｉ／Ｂモル比を１．２５に制御する）、イソプレン及びブタジエンの反応が完了するまで、アニオン重合を約５０℃の温度で開始した。第３に、２８９ｇのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させて（イソプレン／ブタジエン）－スチレンジブロック共重合体を形成するためにメタノールを添加した。イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は約１３モル％であり、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約１６モル％であった。

そして、上記ステップによって得られた（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを使用して圧力容器内で水素化した。水素化処理のための温度を約５０℃～９０℃に制御した。吸収された水素の累積量が目標の水素化度に対応する量に到達すると、水素化反応を終了させた。そして、得られたサンプルを高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去した。最後に、ブロック共重合体を熱水中の凝固によって単離し、そして乾燥した。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、７８．１モル％の水素化度、３７．１重量％のスチレン含有量、１２８０００の平均分子量（Ｍｗ）、１．０６の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定された０．６３のＭＦＩを有する。

ＳＥＢＳ－１：部分水素化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体
ＳＥＢＳ－１は、旭化成からＴｕｆｔｅｃ Ｐ１０８３の商標名の下に得られる２０重量％のスチレン含有量を有する部分水素化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体であり、０．８９ｇ／ｃｍ^３の密度、１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された３．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス及び５６の硬度（デュロメーターＡ）を有する。分析によると、ＳＥＢＳ－１は、６１０００の平均重量分子量及び１．０４の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有する。

ＳＥＢＳ－２：水素化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体
ＳＥＢＳ－２は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、１４．５ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び１６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、１００ｇのスチレンを溶媒に添加して約４５℃の温度でアニオン重合を進行させた。第３に、６００ｇのブタジエンを、ブタジエンの反応が完了するまで、反応器に添加した。第４に、１００ｇのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させてスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体構造体を形成するために、メタノールを添加した。スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体は２４重量％のスチレン含有量を有し、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約４３．４モル％であった。

ＳＥＢ－１を調製するのと同じ方法で行われる水素化によって、８３．５モル％の水素化度を有する水素化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体が調製される。それは、約５７０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び１９０℃／５ｋｇｆで測定された３．６のＭＦＩを有する。

ＳＥＰＳ－１：水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体
ＳＥＰＳ－１は、どのように調製したかを説明したように水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体であり、詳細に特徴付けられる。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、１０．２ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、１２０ｇのスチレンを溶媒に添加して約４５℃の温度でアニオン重合を進行させた。第３に、５６０ｇのイソプレンを、イソプレンの反応が完了するまで、反応器に添加した。第４に、１２０ｇのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させてスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体構造体を形成するために、メタノールを添加した。スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は、約１０モル％のイソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量を有した。

ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で行われる水素化によって、７８．８モル％の水素化度、２８．８重量％のスチレン含有量、約９５０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定された０．２３のＭＦＩを有する水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体が調製される。

エチレン共重合体
ＥＶＡ－１：エチレン－酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ－１は、ＵＳＩ社によって商標名「ＵＥ６５９」で製造される、２５重量％の酢酸ビニル含有量及び１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスのエチレン－酢酸ビニル共重合体である。

ＥＶＡ－２：エチレン－酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ－２は、ＵＳＩ社によって商標名「ＵＥ６２９」で製造される、１８重量％の酢酸ビニル含有量及び１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスのエチレン－酢酸ビニル共重合体である。

ＰＯＥ－１：エチレン共重合体
ＰＯＥ－１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって商標名「Ｅｎｇａｇｅ ８４５０」で製造される、１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された３．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス、０．９０２ｇ／ｃｍ^３の硬度のエチレン／１－オクテン共重合体である。

ＰＯＥ－２：エチレン共重合体
ＰＯＥ－２は、三井化学株式会社によって商標名「Ｔａｆｍｅｒ ＤＦ８１０」で製造される、１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された１．２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス、０．８８５ｇ／ｃｍ^３の硬度のエチレン／１－ブテン共重合体である。

有機過酸化物
ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ＢＩＰＢ）（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ社製）を使用した。

化学発泡剤
アゾジカルボンアミド（ＡＣ）（Ｋｕｍｙａｎｇ社製）を使用した。

他の添加物質
炭酸カルシウム（Ｙｕｎｃｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）、ＺｎＯ（酸化亜鉛、Ｄｉａｍｏｎｃｈｅｍ Ｉｎｅｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）及びＶｕｌｃｈｅｍ社製のステアリン酸を使用した。

結果
以下の表１に、代表的なスチレン系ジブロック共重合体及びスチレン系トリブロック共重合体の重合体構造情報、メルトフローインデックス及び上記の章における説明によって測定された配合能力の評定を列記する。図１は、配合能力の評価中に撮影された、回転ローラーにおけるサンプルのバンド形成の写真を示す。

表１及び図１に示す結果によると、ジブロックサンプル（ＳＥＢ－５、ＳＥＰ－１、（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－２及びＥＥＰＳ－１）が全て良好に配合されて回転ローラーにおいて透明なバンドを形成することは明らかである。トリブロック共重合体であることを除き、ＳＥＢ－５と同等の重合体構造及び平均重量分子量を有するＳＥＢＳ－２は、ロールミルにおいて配合することが非常に困難であり、回転ローラーにおいて不透明なバンドを形成した。非常に予想外なことに、非常に高いＭｗ、及びＭＦＩ値によって示されるような高い溶融粘度のＳＥＰ－１及びＥＥＰＳ－１の双方が、良好に配合され得る。例えば、ＳＥＰ－１は、１２１０００のＭｗを有する。比較として、９５０００のＭｗを有するＳＥＰＳ－１は、ロールミルにおいて配合するのが非常に困難であり、回転ローラーにおいて不透明なバンドを形成した。ハードブロックが９／１の重量比のスチレン及びブタジエンの共重合体である（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢ－２は、ローラー配合評価において最も良好に機能を果たし、ロールミルにおいて非常に滑らかかつ透明なバンドを形成した。

以下の表２ａ及び表２ｂに、０．５ｐｈｒのＢＩＰＢによる過酸化物硬化の前後のＳＥＢ－５及びＳＥＢＳ－２の力学的特性を列記する。

表２ａに示す結果によると、ＳＥＢ－５は、ジブロック共重合体であり、力学的強度が非常に劣る。それは、４０％未満の伸長により破断した。ＳＥＢ－５は、架橋した後、ＴＰＥのようにより強力な樹脂に変換される。例えば、硬度はショアＡ４４からショアＡ５８に増加する。予想外なことに、過酸化物架橋ＳＥＢＳ－２は、逆の結果を示す。過酸化物架橋ＳＥＢＳ－２の力学的強度には増強を見出すことができなかった。実際に、硬度及び引張特性の双方とも、架橋後にわずかに低下した。この表では、ｐｈｒは、ゴム又は樹脂の百分率の単位の略語である。

表２ｂに示すように、ジブロックＳＥＢ－５は、０．５ｐｈｒのＢＩＰＢで架橋されたトリブロックＳＥＢＳ－２よりも高いＭＨ－ＭＬ値を実現する。それは、ＳＥＢ－５が同等な重合体構造のＳＥＢＳ－２よりも高い架橋度に達していることを示唆する。力学的特性及び架橋反応速度に対する過酸化物架橋の効果から判断すると、過酸化物架橋では、ＳＥＢ－５のジブロック構造が好ましい。

以下の実施例（Ｅｘと略記する）及び比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘと略記する）において、スチレン系ブロック共重合体を有機過酸化物及び発泡剤と混合して架橋発泡体を調製した。

実施例１では、ＳＥＢ－１水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、有機過酸化物として１００あたり０．５部（ｐｈｒ）のビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ＢＩＰＢ）、発泡剤として３．０ｐｈｒのアゾジカルボンアミド（ＡＣ）、１０ｐｈｒの炭酸カルシウム、１ｐｈｒの酸化亜鉛及び１ｐｈｒのステアリン酸を、１２０℃のロール表面温度を有するロールミルにおいて１０分間、混合及び混練し、そして混合物をシート形状に成形した。ＢＩＰＢ、ＡＣ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛及びステアリン酸の添加量は、樹脂成分（ここではＳＥＢ－１）の総重量を基準とした。

得られたシートを、プレス型に充填した後、１７５℃及び１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で約１０分間の条件下で加圧及び加熱して架橋発泡体を得た。プレス型のサイズは、厚さ１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ及び幅１５０ｍｍであった。続いて、上記の方法に従って発泡体特性を決定した。結果を以下の表３に示す。

実施例２～実施例５を、異なるスチレン系ジブロック共重合体並びに様々な過酸化物含有量及び発泡剤含有量を表３に列記するように使用することを除いて、実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。比較例１を、部分水素化ＳＥＢＳ－１を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。結果を以下の表３に示す。

表３に示す結果によると、実施例１～実施例５の架橋発泡体は、ＳＥＢジブロック共重合体における分子量、１，２－ビニル含有量、水素化度及びスチレン含有量が異なる水素化スチレン－ブタジエンジブロック共重合体が良好に配合され、かつ優れた反発弾性を有する軽量発泡体に発泡され得ることを示す。例えば、実施例２では、７５０００のＭｗを有するＳＥＢ－２は、軽量発泡体を製作するために良好に配合された。比較例１におけるＳＥＢＳ－１は、重合体におけるＭｗ、１，２－ビニル含有量、水素化度及びポリスチレン含有量において、ＳＥＢ－１と同等の重合体構造を有する。比較例１は、実施例１よりもわずかに優れた反発弾性を示すが、引裂抵抗及び圧縮永久歪みでは劣る。

以下の実施例では、スチレン系ブロック共重合体及びエチレン共重合体を有機過酸化物及び発泡剤と混合して架橋発泡体を調製した。以下の表４～表７に列記した実施例及び比較例では、架橋発泡体を、異なる重合体の配合を除いて実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。

表４によると、比較例２及び比較例４は、それぞれＥＶＡ－１及びＥＶＡ－２に基づく。実施例６及び実施例７は、それぞれＥＶＡ－１及びＥＶＡ－２を有するＳＥＢ－１ジブロック共重合体のブレンドに基づく。比較例３及び比較例５は、それぞれＥＶＡ－１及びＥＶＡ－２を有するＳＥＢＳ－１トリブロック共重合体のブレンドに基づく。

表４の結果は、実施例６、比較例３、実施例７及び比較例５のＥＶＡブレンド発泡体が全て、比較例２及び比較例４よりも改善された反発弾性をそれぞれ示すことを示す。実施例６及び実施例７の発泡体サンプルは、比較例３及び比較例５のものと同等の発泡体特性を示す。

表５は、様々なＳＥＢジブロックとのＥＶＡ－１ブレンドに基づく実施例８～実施例１３、ハードブロックがスチレン及びブタジエンの共重合体である様々な（Ｓ／ＥＢ）－ＥＢジブロックとのＥＶＡ－１ブレンドに基づく実施例１４及び実施例１５並びに様々なＳＥＢＳトリブロック共重合体とのＥＶＡ－１ブレンドに基づく比較例６及び比較例７の発泡体力学的特性をさらに示す。比較例６におけるＳＥＢＳ－１及び比較例７におけるＳＥＢＳ－２は、実施例８におけるＳＥＢ－１及び実施例１２におけるＳＥＢ－５と同等の重合体構造体をそれぞれ有する。

表５における結果は、様々な重合体構造及び分子量のスチレン系ジブロック共重合体に基づく実施例８～実施例１５の発泡体サンプルが全て、所望の反発弾性を示すことをさらに示す。比較すると、実施例８及び比較例６並びに実施例１２及び比較例７は、それぞれ同等の発泡体特性を示す。

表６は、それぞれ、エチレン／１－ブテン共重合体（ＰＯＥ－２）、ＥＶＡ－１及びＰＯＥ－２の混合物、エチレン／１－オクテン共重合体（ＰＯＥ－１）並びにＥＶＡ－１及びＰＯＥ－１の混合物とのＳＥＢ－１ジブロックのブレンドに基づく実施例１６～実施例１９の発泡体力学的特性をさらに示す。表６に示す発泡体特性は、ＳＥＢ－１ジブロック共重合体がＥＶＡのエチレン共重合体及びエチレン／α－オレフィン共重合体との優れた相溶性を有することを示す。

実施例２０～実施例２５の架橋発泡体を、異なる重合体の配合を除いて、実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。実施例２０及び実施例２１は、部分水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体であるＳＥＰ－１及びＥＶＡ－１とのＳＥＰ－１ブレンドにそれぞれ基づいた。実施例２２及び実施例２３は、低スチレン含有量の部分水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体であるＳＥＰ－２及びＥＶＡ－１とのＳＥＰ－２ブレンドにそれぞれ基づいた。実施例２４及び実施例２５は、部分水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体であるＥＥＰＳ－１及びＥＶＡ－１とのＥＥＰＳ－１ブレンドにそれぞれ基づいた。発泡体特性を表７に示す。予想外なことに、高いＭｗ及び高い溶融粘度にもかかわらず、ＳＥＰ－１、ＳＥＰ－２又はＥＥＰＳ－１ジブロック共重合体を含む組成物は全て良好に配合され、軽量発泡体に発泡された。

結論として、本開示の水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物によって得られる架橋発泡体は、優れた、かつバランスのとれた長期耐久性引裂強度、反発弾性、成形安定性及び作業性などの力学的特性を示す。したがって、本開示の水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物によって得られる架橋発泡体は、靴のミッドソール及びアウトソール、自動車部品、土木工学及び建設用途、家電部品、スポーツ用品などの種々の成形品として並びに広範な他の分野で適宜使用され得る。

本開示をその実施形態との関連で説明したが、以下に特許請求されるような本開示の主旨及び範囲から逸脱することなく多数の他の可能な変形及び変更がなされ得ることが理解されるべきである。

Claims (32)

1. 水素化スチレン系ジブロック共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む架橋性及び発泡性組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
   共役ジエン単量体単位を含む第１のブロックと、
   スチレン単位を含む第２のブロックと、
   を備え、
   前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が１０～６０重量％の前記スチレン単位を含み、５０モル％以上の前記共役ジエン単量体単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が３００００～２０００００の重量平均分子量を有する、架橋性及び発泡性組成物。
2. 前記第１のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物の重合体ブロックであり、前記第２のブロックは前記スチレン単位の重合体ブロックである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
3. 前記第１のブロックはブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物の重合体ブロックであり、前記第２のブロックは前記スチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであり、前記共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物であり、前記第２のブロックにおける前記共役ジエン単量体単位の含有量は前記第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
4. 前記第１のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第２のブロックは前記スチレン単位の重合体ブロックである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
5. 前記第１のブロックはブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第２のブロックは前記スチレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記第２のブロックにおける前記ブタジエン単位の含有量は前記第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
6. 前記ブタジエン単位における１，２－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項２に記載の架橋性及び発泡性組成物。
7. 前記ブタジエン単位における１，２－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項３に記載の架橋性及び発泡性組成物。
8. 前記ブタジエン単位における１，２－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項４に記載の架橋性及び発泡性組成物。
9. 前記ブタジエン単位における１，２－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項５に記載の架橋性及び発泡性組成物。
10. 前記イソプレン単位における３，４－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項２に記載の架橋性及び発泡性組成物。
11. 前記イソプレン単位における３，４－ビニル結合含有量は、水素化前に５～６０モル％の範囲にある、請求項３に記載の架橋性及び発泡性組成物。
12. 前記共役ジエン単量体単位の６０～９５モル％が、水素化後に水素添加される、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
13. 前記フリーラジカル開始剤が有機過酸化物であり、該有機過酸化物はジクミルペルオキシド、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
14. 前記発泡剤が化学発泡剤であり、該化学発泡剤はアゾジカルボンアミドである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
15. 架橋助剤をさらに含む請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
16. エチレン共重合体をさらに含み、該エチレン共重合体対前記水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比が５０／５０～９５／５である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
17. 前記エチレン共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体又はそれらの組合せを含む、請求項１６に記載の架橋性及び発泡性組成物。
18. 前記エチレン共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニルの含有量は前記エチレン共重合体の総重量を基準として１５～４０重量％の範囲である、請求項１６に記載の架橋性及び発泡性組成物。
19. 架橋助剤をさらに含む請求項１６に記載の架橋性及び発泡性組成物。
20. 請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
21. ０．０５～０．５ｇ／ｃｍ^３の比重、３０～６５％の圧縮永久歪み、２０～８０の硬度、及び４０～８０％の反発弾性を有する請求項２０に記載の発泡体。
22. ０．０５～０．５ｇ／ｃｍ^３の比重、３０～６５％の圧縮永久歪み、２０～８０の硬度、及び５５～８０％の反発弾性を有する請求項２０に記載の発泡体。
23. 履物の構成要素である請求項２０に記載の発泡体。
24. 前記履物のミッドソールである請求項２３に記載の発泡体。
25. 請求項１６に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
26. ０．０５～０．４ｇ／ｃｍ^３の比重、３０～６５％の圧縮永久歪み、３０～７０の硬度及び４０～８０％の反発弾性を有する請求項２５に記載の発泡体。
27. ０．０５～０．４ｇ／ｃｍ^３の比重、３０～６５％の圧縮永久歪み、３０～７０の硬度及び５０～８０％の反発弾性を有する請求項２５に記載の発泡体。
28. 履物の構成要素である請求項２５に記載の発泡体。
29. 前記履物のミッドソールである請求項２８に記載の発泡体。
30. 水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む発泡ための組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
    共役ジエン単量体単位を含む第１のブロックと、
    スチレン単位を含む第２のブロックと、を備え、
    前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が１０～６０重量％の前記スチレン単位を含み、５０モル％以上の前記共役ジエン単量体単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が３００００～２０００００の重量平均分子量を有する、組成物。
31. エチレン共重合体をさらに含む請求項３０に記載の組成物。
32. 発泡体を調製するための請求項３０に記載の組成物の使用。
    
    

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