JP2009143996A - 射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物、発泡体および発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡セルの微細性および発泡セルの均一性に優れる発泡体が射出発泡成形により得られるスチレン系の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体、および、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する発泡体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が５〜１５０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３００重量部である射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量２０万以上の水素添加物
（Ｂ）：メルトフローレートが２〜３００ｇ／１０分であり、メルトテンションが３ｃＮ以上であるプロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤
【選択図】なし

Description

本発明は、射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物、発泡体および発泡体の製造方法に関するものである。

自動車内装材、家電製品、家具等に用いられる発泡体には、柔軟性、耐熱性などが要求され、かかる発泡体としては、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックと共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物とポリプロピレン系樹脂とを含有するスチレン系の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体が検討されている。
例えば、特許文献１には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物とプロピレン−エチレンブロック共重合体とパラフィン系オイルとを含有する熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体が提案されている。また、特許文献２には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物とプロピレン−エチレンブロック共重合体とパラフィン系オイルとポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体のエラストマー組成物とを含有する熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体が提案されている。

特開平６−２１８７４１号公報 特開２００６−１７５８２５号公報

しかしながら、上記の発泡体においては、発泡セルが大きくなることにより、あるいは、発泡セルの大きさや形状が不均一になることにより、ソフト感が低下することがあり、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性は、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性に優れる発泡体が射出発泡成形により得られるスチレン系の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体、および、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する発泡体の製造方法を提供することにある。

本発明の第一は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が５〜１５０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３００重量部である射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックと共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量２０万以上の水素添加物
（Ｂ）：メルトフローレートが２〜３００ｇ／１０分であり、メルトテンションが３ｃＮ以上であるプロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤

本発明の第二は、上記熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体にかかるものである。

本発明の第三は、上記熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する発泡体の製造方法にかかるものである。

本発明により、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性に優れる発泡体が射出発泡成形により得られるスチレン系の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体、および、該熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する発泡体の製造方法を提供することができる。

本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するものである。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックと共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量２０万以上の水素添加物
（Ｂ）：メルトフローレートが２〜３００ｇ／１０分であり、メルトテンションが３ｃＮ以上であるプロピレン系樹脂
（Ｃ）：鉱物油軟化剤

本発明に用いられる成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（芳香族ビニル化合物ブロック）と共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロック（共役ジエン化合物ブロック）とを含有するブロック共重合体を水素添加した化合物である。該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があげられ、好ましくはスチレンである。これらの芳香族ビニル化合物は、２種以上使用されていてもよい。また、該共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等があげられ、このましくは、ブタジエン、イソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、２種以上使用されていてもよい。

芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとの含有量としては、発泡体の機械的強度および耐熱性を高める観点から、好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は５重量％以上であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は９５重量％以下であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は１０重量％以上であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は９０重量％以下である。また、発泡体の柔軟性を高める観点から、好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は５０重量％以下であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量は５０重量％以上であり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量は４０重量％以下であり、共役ジエン化合物ブロックの含有量が６０重量％以上である。ただし、芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとの総量を１００重量％とする。

上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック構造のジブロック共重合体であってもよく、芳香族ビニル化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック−芳香族ビニル化合物ブロック構造などのトリブロック共重合体であってもよい。

ブロック共重合体の水素添加物は、上記共役ジエン化合物ブロックを構成する共役ジエン化合物に基づく単量体単位の二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加したものである。水素添加率、すなわち、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に基づく単量体単位の二重結合の量を１００％として、当該二重結合のうち、ブロック共重合体の水素添加によって、水素添加された二重結合の量は、発泡体の耐候性および耐熱性を高める観点から、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。

水素添加物の重量平均分子量は、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性、発泡体の機械的強度を高める観点から、２０万以上であり、好ましくは２２万以上であり、より好ましくは２５万以上である。また、成形加工性を高める観点から、好ましくは５０万以下である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。

水素添加物の製造方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりブロック共重合体を製造し、次に、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報又は特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、該ブロック共重合体を水素添加する方法をあげることができる。

また、水素添加物としては、市販品を用いることもできる。例えば、クレイトンポリマー社製 商品名「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製 商品名「セプトン」、旭化成株式会社製 商品名「タフテック」等をあげることができる。

本発明に用いられる成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとからなるコモノマー群から選ればれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体があげられる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。これらは、１種または２種以上組み合せて使用される。

成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂に用いられる重合体のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ただし、当該重合体を１００重量％とする。

成分（Ｂ）のメルトフローレートは、成形加工性を高める観点から、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３ｇ／１０分以上である。また、機械的強度を高める観点から、好ましくは３００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定される。

成分（Ｂ）のメルトテンションは、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性を高める観点から３ｃＮ以上であり、より好ましくは４ｃＮ以上である。また、成形加工性を高める観点から５００ｃＮ以下であり、より好ましくは３００ｃＮ以下である。該メルトテンションは、バレル径９．５５ｍｍのバレルに充填した試料を、ピストンによって、温度１９０℃、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分の条件で、バレルの先端に設けられた長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスから溶融状態で押し出し、溶融押し出しされた試料を、１５．７ｍ／分で巻き取ったときの張力である。

本発明に用いられる成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂の製造方法としては、例えば、第一段階でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体成分（成分（ｂ１））を製造し、次いで、第二段階以降でプロピレンを主成分とするモノマーを重合して極限粘度が３ｄｌ／ｇ以下の結晶性プロピレン系重合体成分（成分（ｂ２））を連続的に製造する方法があげられる。

成分（ｂ１）および成分（ｂ２）としては、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく、中でも、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとからなるコモノマー群から選ればれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等があげられる。コモノマーがエチレンの場合は、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、また、コモノマーが炭素原子数４〜１０のα−オレフィンの場合は、該α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、３０重量％以下であることが好ましい。

成分（ｂ１）の極限粘度は、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以上である。また、成分（ｂ１）の極限粘度は、好ましくは１００ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５０ｄｌ／ｇ以下である。

成分（ｂ２）の極限粘度は、好ましくは２ｄｌ／ｇ以下である。また、成分（ｂ２）の極限粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。

成分（ｂ２）の極限粘度［η］_b2は下式より計算することができる。
［η］_b2＝（［η］_T×１００−［η］_b1×Ｗ_b1）／Ｗ_b2
［η］_T ：プロピレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
［η］_b1：成分（ｂ１）の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
Ｗ_b1 ：成分（ｂ１）の含有量（単位：重量％）
Ｗ_b2 ：成分（ｂ２）の含有量（単位：重量％）
（但し、Ｗ_b1とＷ_b2の合計を１００重量％とする。）

成分（ｂ１）の重合割合は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との合計量を１００重量％として、好ましくは０．０５〜２５重量％であり、より好ましくは、０．３〜２０重量％である。

成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の製造に用いられるオレフィン重合触媒としては、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とするオレフィン重合触媒をあげることができ、具体的には、特開平７−２１６０１７公報に記載されたものを好適に用いることができる。

成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とを連続的に製造する方法としては、成分（ｂ１）を製造した後、引き続いて同一の重合槽にて成分（ｂ２）を製造する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、前段の重合槽で成分（ｂ１）を製造し、次に、成分（ｂ１）を後段の重合槽に移し、後段の重合槽で成分（ｂ２）を製造する重合法などがあげられる。

成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の製造方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素を溶剤に用いる溶剤重合法；液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法；気体のモノマー中で重合行う気相重合法などをあげることができる。好ましくは、塊状重合法、気相重合法である。

成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の製造において、重合温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃である。

本発明に用いられる成分（Ｃ）は、鉱物油軟化剤であり、アロマ系鉱物油（aromatic mineral oil）、ナフテン系鉱物油（naphthenic mineral oil）、パラフィン系鉱物油（paraffinic mineral oil）を例示することができ、好ましくは、パラフィン系鉱物油である。また、平均分子量が３００〜１５００で流動点が０℃以下のものが好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）以外のプロピレン系樹脂、すなわち、下記成分（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）：メルトフローレートが２ｇ／１０分未満、あるいは、メルトテンションが３ｃＮ未満であるプロピレン系樹脂

成分（Ｄ）のプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとからなるコモノマー群から選ればれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体があげられる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。成分（Ｄ）のプロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。

成分（Ｄ）のプロピレン系樹脂に用いられる重合体のプロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上である。ただし、当該重合体を１００重量％とする。

成分（Ｄ）のメルトテンションは、成形加工性を高める観点から、好ましくは２ｃＮ以下である。また、機械的物性を高める観点から、好ましくは０．０１ｃＮ以上であり、より好ましくは０．０５ｃＮ以上である。該メルトテンションは、バレル径９．５５ｍｍのバレルに充填した試料を、ピストンによって、温度１９０℃、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分の条件で、バレルの先端に設けられた長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスから溶融状態で押し出し、溶融押し出しされた試料を、１５．７ｍ／分で巻き取ったときの張力である。

成分（Ｄ）のメルトフローレートは、成形加工性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また、機械的物性を高める観点から、好ましくは３００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定される。

成分（Ｄ）のプロピレン系樹脂は、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体的としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の各種酸化防止剤；ヒンダードアミン系熱安定剤等の各種熱安定剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等の各種紫外線吸収剤；ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等の各種帯電防止剤；ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤等の各種分散剤；アルカリ土類金属塩のカルボン酸塩系塩素補足剤等の各種塩素補足剤；アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤、エステル系滑剤等の各種滑剤；オキシド系分解剤、ハイドロタルサイト系分解剤等の各種分解剤；ヒドラジン系金属不活性剤、アミン系金属不活性剤等の各種金属不活性剤；含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の各種難燃剤；タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイト等の各種無機充填材；有機充填剤；有機顔料；無機顔料；無機抗菌剤：有機抗菌剤などがあげられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部あたり、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性、発泡体の耐熱性を高める観点から、５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上である。また、発泡体の柔軟性を高める観点から、１５０重量部以下であり、好ましくは１２０重量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｃ）の鉱物油軟化剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部あたり、発泡体の柔軟性、成形加工性を高める観点から、５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以上である。また、発泡体の耐ブリード性、耐熱性を高める観点から、３００重量部以下であり、好ましくは２５０重量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に成分（Ｄ）を配合する場合、成分（Ｄ）の配合量としは、成分（Ａ）１００重量部あたり、成形加工性を高める観点から、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上である。また、発泡体の柔軟性を高める観点から、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１２０重量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）の水素添加物と成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂と成分（Ｃ）の鉱物油軟化剤と成分（Ｄ）、添加剤等の必要に応じて配合される他の成分とを、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出混練機等の公知の溶融混練機で溶融混練することにより得られる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出発泡成形に用いられ、発泡体に成形される。射出発泡成形では、射出成形装置の金型のキャビティー内に、発泡剤が溶解した溶融熱可塑性エラストマー組成物を充填して、金型内で溶融熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、次いで、溶融熱可塑性エラストマー組成物を冷却、固化して発泡成形品を得るものである。

射出発泡成形に用いられる発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知のものを使用することができる。化学発泡剤および物理発泡剤は、それぞれ２種以上を併用してもよい。また化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。

化学発泡剤としては、無機化合物および有機化合物をあげることができで、これらは、２種以上を組み合せて用いてもよい。無機化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどがあげられる。

また、有機化合物としては、ポリカルボン酸、アゾ化合物、スルホンヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、イソシアネート化合物などがあげられる。ポリカルボン酸としては、クエン酸、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸などがあげられる。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ADCA）などがあげられる。スルホンヒドラジド化合物としては、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどがあげられる。ニトロソ化合物としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT）などがあげられる。

物理発泡剤としては、不活性ガス；ブタン、ペンタン等の揮発性有機化合物などがあげられる。物理発泡剤としては、好ましくは、不活性ガスであり、不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等があげられる。より好ましくは、二酸化炭素、窒素である。

発泡剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。また、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用する場合、化学発泡剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり、通常０．０５〜５重量部である。

射出発泡成形における射出方法としては、単軸射出法、多軸射出法、高圧射出法、低圧射出法、プランジャーを用いる射出方法などがあげられる。また、射出方法としては、物理発泡剤として用いる不活性ガスを、超臨界状態で射出成形装置のシリンダ内に注入して行う方法が好ましい。

射出発泡成形における発泡方法としては、例えば、次の(1)、(2)、(3)の方法をあげることができる。
(1)金型キャビティーの容積より少ない量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、発泡剤のガスの膨張により、金型キャビティーに溶融熱可塑性エラストマー組成物を充填させて発泡させる方法
(2)金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、
冷却に伴う熱可塑性エラストマー組成物の収縮体積分を、発泡剤のガスにより膨張させて発泡させる方法
(3)金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出し、次に、金型のキャビティー壁面を後退させてキャビティー容積を拡大させ、発泡剤のガスを膨張させて発泡させる方法

射出発泡成形における発泡方法としては、金型キャビティー内全てが発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物で充満される量の発泡剤含有溶融熱可塑性エラストマー組成物を、金型キャビティー内に射出する方法（完全充填方法）が好ましい。

射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の成形方法と組み合わされて実施されてもよい。

本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形体は、発泡セルの微細性および発泡セルの均一性に優れる。そのため、発泡体はソフト感に優れ、また、軽量性、剛性、耐衝撃性にも優れうる。

本発明の射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形体は、自動車内装材、家電製品、家具等に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。

［Ｉ］物性測定方法
（１）重量平均分子量
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により測定し求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定した。

（３）メルトテンション
東洋精機製作所製メルトテンションテスター（ＭＴ−５０１Ｄ３型、バレル径９．５５ｍｍ）を用い、試料５ｇを温度１９０℃およびピストン降下速度５．７ｍｍ／分の条件で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融押し出し、該押出された試料をローラーにより巻取速度１５．７ｍ／分で巻き取り、巻き取る際の張力を測定した。

（４）極限粘度（［η］）
１３５℃のテトラリン溶液で測定した。

（５）発泡セルの微細性および均一性
発泡体を切断して、その断面を顕微鏡（スカラ株式会社製、デジタル現場顕微鏡 DG-3）にて観察し、発泡セルの微細性および均一性を次のよう評価した。
発泡セルの微細性
○：セルの数平均径が５００μｍ以下である。
×：セルの数平均径が５００μｍを超える。
発泡セルの均一性
○：セルの大きさと形状が均一である。
△：連通したセルが認められないが、セルの大きさと形状が不均一である。
×：連通したセルが認められ、セルの大きさと形状が不均一である。

［II］原料
（１）スチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
Ａ−１：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物
（重量平均分子量３２万、スチレン単位含有量３３重量％）

（２）プロピレン系樹脂
Ｂ−１：住友化学株式会社製 商品名ノーブレンＥＬ８０Ｆ１
（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、メルトテンション＝４．６ｃＮ）
Ｄ−１：住友化学株式会社製 商品名ノーブレンＨＲ１００ＥＧ
（ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分、メルトテンション＝０．３３ｃＮ）

（３）鉱物油軟化剤
Ｃ−１：出光興産株式会社製 商品名ダイアナプロセスオイル ＰＷ−１００

実施例１
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物１００重量部と、Ｂ−１のプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり７０重量部と、Ｃ−１の鉱物油軟化剤をＡ−１ １００重量部あたり１８０重量部と、Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１の合計１００重量部あたり、エルカ酸アミド（日本精化製 商品名ニュートロンＳ）を０．０５重量部と、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティ株式会社製 商品名イルガノックス１０１０：０．１重量部、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名ウルトラノックス６２６：０．０５重量部）を０．１５重量部とを、バンバリーミキサーで溶融混練し、次に、ペレット状に成形して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

（射出発泡成形体の製造）
射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００ｔ）、金型として成形品部寸法が290ｍｍ×370ｍｍ、高さ45ｍｍ、厚み1.5ｍｍｔの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分）を有するものを用いて射出発泡成形を実施した。熱可塑性エラストマー組成物のペレット１００重量部に化学発泡剤として有機酸塩系発泡剤マスターバッチ（三協化成製 商品名ＭＢ３０８３）１重量部を配合したものを射出成形機に供給して、射出成形機のシリンダ内で溶融させ、二酸化炭素を６ＭＰａに加圧して該シリンダ内に供給した（二酸化炭素注入量：熱可塑性エラストマー組成物１００重量部あたり０．６重量部）。次に、成形温度２１０℃、金型温度２０℃、射出時間２．６秒で、熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを射出し、金型のキャビティーに完全充填し、金型キャビティー内で冷却した。次に、金型キャビティー壁面を３ｍｍ後退させてキャビティーの内容積を増加させて発泡させ、更に冷却し、固化させて発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

実施例２
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を１００重量部と、Ｂ−１のプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり３４重量部と、Ｃ−１の鉱物油軟化剤をＡ−１ １００重量部あたり１７０重量部とし、Ｄ−１のポリプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり３４重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

実施例３
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を１００重量部と、Ｂ−１のプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり１６重量部と、Ｃ−１の鉱物油軟化剤をＡ−１ １００重量部あたり１６０重量部とし、Ｄ−１のポリプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり４９重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例１
Ａ−１のスチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を１００重量部と、Ｂ−１のプロピレン系樹脂を用いず、Ｃ−１の鉱物油軟化剤をＡ−１ １００重量部あたり１４０重量部とし、Ｄ−１のポリプロピレン系樹脂をＡ−１ １００重量部あたり３９重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が５〜１５０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３００重量部である射出発泡成形用熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ａ）：芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックと共役ジエン化合物に基づく単量体単位から構成されるブロックとを含有するブロック共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量２０万以上の水素添加物
   （Ｂ）：メルトフローレートが２〜３００ｇ／１０分であり、メルトテンションが３ｃＮ以上であるプロピレン系樹脂
   （Ｃ）：鉱物油軟化剤
2. 下記成分（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、下記成分（Ｄ）含有量が５〜１５０重量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ｄ）：メルトフローレートが２ｇ／１０分未満、あるいは、メルトテンションが３ｃＮ未満であるプロピレン系樹脂
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形してなる発泡体。
4. 請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出発泡成形する発泡体の製造方法。