TW202246409A - 可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途 - Google Patents

可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一共軛二烯單體單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該共軛二烯單體單元被氫化，而該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。此外，本揭露更提供由前述可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。

Description

可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途
本揭露關於一種可交聯發泡組成物及由前述可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。
乙烯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，在鞋類應用中廣泛用於製造發泡產品，特別是發泡鞋底部件，該過程涉及先在約120°C或以下的溫度下加入過氧化物起始劑和化學發泡劑，然後在用於交聯發泡組成物的模具中模製，而後在約140°C至190°C的溫度下發泡。乙烯α-烯烴共聚物也用於鞋類發泡體應用。例如，美國專利第5407965號公開了將基本上線性的乙烯共聚物組成物交聯以用於發泡體上。美國專利第7666918B2號公開了一種發泡用組成物及發泡體，包含了軟嵌段和硬嵌段的多嵌段的乙烯/α-烯烴互聚物。乙烯共聚物的混合物亦可用於製備輕量發泡體，以平衡發泡體特性。
熱塑性彈性體(TPE)，例如熱塑性聚氨酯(TPU)和聚醚嵌段醯胺 (PEBAX)，是另一類適用於生產輕量發泡體(例如鞋類發泡體)的材料。TPE類似於熱固性橡膠，但可以像熱塑性塑料一樣進行熔融加工。它由兩相組成：提供彈性的軟相和聚集形成物理交聯網絡的硬相。所選組成物的TPE可具有用於發泡而不交聯的固有熔體強度，並且所得發泡體具有理想的發泡性能。一般來說，熱塑性聚氨酯等TPE材料，無法在現有的用於製造EVA發泡體的發泡製程中製成發泡體。例如，EP3259306A1公開了一種生產發泡熱塑性聚氨酯顆粒的方法，包含注入物理發泡劑，例如氮氣，以發泡成珠狀發泡體。
苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)是一類適用於在傳統鞋類發泡體製程中生產輕量發泡體的TPE。為了生產SBC類的發泡體，需要過氧化物交聯以獲得用於發泡的熔體強度。玻璃轉化溫度約為100°C的SBC可在低於120°C的溫度下結合過氧化物和化學發泡劑進行加工，以及軟嵌段(即丁二烯和/或異戊二烯)的化學結構及氫化物，可以過氧化物起始劑進行交聯。因此，苯乙烯類嵌段共聚物，如SBS和SEBS，已用於鞋類發泡體，特別是用於改性乙烯共聚物以獲得改善的性能，如衝擊回彈性。
目前仍須改進EVA發泡體的特性，例如在不損害其他特性(例如硬度)的情況下獲得高衝擊回彈性。此外，仍需以更經濟的方式得到具有新穎的發泡特性的創新發泡樹脂。
本揭露的目的有兩個面向。第一個目的是在提供一種最適合鞋類發泡體應用的二嵌段共聚物。包含苯乙烯二嵌段共聚物的發泡體表現出苯乙烯嵌段共聚物材料的固有特性，即高衝擊回彈性，且發泡體的發泡過程步驟是在約120°C或以下的溫度下將自由基起始劑與發泡劑引入可交聯發泡組成物中，而後將包括自由基起始劑和發泡劑的可交聯發泡組成物注入至壓塑模具中進行交聯，其中模具的交聯是在約150°C至190°C的溫度下進行。
第二個目的是在開發一種用於改變如EVA的乙烯共聚物發泡體的特性的技術，以在保持其他機械特性的同時獲得高衝擊回彈性。
儘管不受理論限制，但本揭露基於以下發現，即氫化苯乙烯二嵌段共聚物最適合實現如上所述的本揭露的目標。
在一般實施中，SBC是透過陰離子聚合而先製備出一苯乙烯硬嵌段和一如丁二烯或異戊二烯軟嵌段的二嵌段共聚物，然後透過耦合或連續聚合形成線性A-B-A型或星形多嵌段共聚物。如SEBS的氫化SBC進一步提高了機械特性和耐候性。SBC嵌段共聚物作為一類TPE，而被廣泛用於包括鞋類發泡體在內的許多應用。氫化SBC，例如氫化SEBS，優選用於鞋類發泡體應用。
在A-B型苯乙烯二嵌段共聚物中，苯乙烯硬嵌段不會像多嵌段共聚物那樣捆綁形成物理交聯。它不具有熱塑性彈性體的特性，如彈性。簡而言之，苯乙烯二嵌段共聚物不被認為是熱塑性彈性體，其商業用途有限。例如，很少有苯乙烯二嵌段共聚物的商業產品可從全球SBC生產商處獲得。苯乙烯二嵌段共聚物最常用於粘合劑、塗料或改性劑，其中機械強度和彈性不是最重要的。出乎意料且令人驚訝的是，A-B型苯乙烯二嵌段共聚物非常適用於鞋類發泡體，因為它不是TPE，且相較於多嵌段共聚物，其在過氧化物固化、發泡混合工藝、與其他樹脂的相容性等方面具有明顯的優勢。將苯乙烯二嵌段共聚物用於鞋類發泡體的好處進一步說明如下。
為了製成鞋類發泡體，如SEBS的SBC需要進行交聯，其主要透過自由基起始劑交聯，以提高發泡的熔體強度。換言之，透過過氧化物交聯的化學交聯被引入到SEBS的預先存在的物理交聯中。SEBS結構中，以苯乙烯硬嵌段封端軟嵌段的兩端，呈現出理想的熱塑性彈性體特性，但該結構實際上使中間嵌段的交聯更加困難。換言之，由封端的苯乙烯硬嵌段造成的結構約束使得丁二烯中間軟嵌段的交聯在更加困難。中間嵌段在高溫下交聯後，例如160°C至180°C，SBC微相形態從熔體的再形成也受到新引入的化學交聯的約束。
另一方面，苯乙烯二嵌段共聚物沒有預先存在的物理交聯網絡。 因此，在苯乙烯二嵌段共聚物的過氧化物固化中，透過過氧化物交聯形成了新形成的交聯，而沒有三嵌段共聚物的形狀結構的約束。研究發現，過氧化物交聯後的苯乙烯二嵌段共聚物轉變為具有增強的機械性能和優化的發泡熔體強度的三維網絡嵌段共聚物。僅在過氧化物交聯之後，二嵌段的鬆散苯乙烯嵌段才連接成網絡。交聯結果顯示，二嵌段的過氧化物交聯不僅用於透過過氧化物交聯形成化學交聯，還用於形成物理交聯網絡。
於製造鞋類發泡體的一或多個步驟包括，加入過氧化物和發泡劑，然後在模具中注入混合樣品進行發泡，其中加工溫度需控制在不使過氧化物及發泡劑過早分解的溫度。對於大多數用於製造鞋類發泡體的過氧化物(例如，過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide, DCP)及雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene, BIPB))及發泡劑(例如偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide))而言，混合的溫度上限約為120°C。苯乙烯硬嵌段的玻璃轉化溫度(Tg)約為100°C，造成SEBS的加工窗口較窄。此外，由於TPE的高剪切稀釋熔體流變性，多嵌段共聚物通常在約120°C的溫度下具有高熔體粘度。因此，氫化SEBS可用於製造鞋類發泡體，且SEBS的選擇主要局限於低重量平均分子量(Mw)和低苯乙烯含量的樣品。
出人意料地發現，在不會造成過氧化物和發泡劑分解的溫度下，可輕易的混合苯乙烯二嵌段共聚物。這是鞋類發泡體生產中的一個重要特徵。
此外，苯乙烯二嵌段共聚物可與其他乙烯共聚物(例如EVA)具有極佳的相容性。已知A-B型二嵌段具有更好的自組裝能力，這源於共聚物的A-B兩個嵌段之間的熱力學不相容性。這也是A-B二嵌段共聚物常被用作兩種不同聚合物的增容劑的原因。
根據本揭露的目的，本揭露提供一種如下所述的可交聯發泡組成物、將其進行交聯發泡而得的發泡體及其製備方法。
本揭露提供一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一共軛二烯單體單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的苯乙烯單元，50 mol%或以上的共軛二烯單體單元被氫化，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。本揭露更提供將前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件。因此，所得到的發泡體或鞋類部件包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物，且具有前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵。
本揭露更提供另一可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介於50/50至95/5之間。本揭露更提供將前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件。因此，所得到的發泡體或鞋類部件包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物，且具有前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵及乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比。
本揭露更提供一種發泡用組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，本揭露更提供前述組成物用於製備發泡體的用途。
本揭露的一或多個實施例的細節在以下描述中闡述。 本揭露的其他特徵、目的和優點將從描述和請求項中更加清楚。
以下提供本揭露的不同實施例。這些實施例是用於說明本揭露的技術內容，而非用於限制本揭露的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
在本文中，除了特別指明者之外，所謂的特徵A”或”或”及/或”特徵B，是指A單獨存在、B單獨存在、或A與B同時存在；所謂的特徵A”及”或”與”或”且”特徵B，是指A與B同時存在；所謂的”包括”、”包含”、”具有”、”含有”，是指”包括但不限於此”。
如本文所使用且除非另有說明，否則術語「約」或「大約」意指普通熟習此項技術者所測定之特定值的可接受之誤差，其部分取決於量測或測定該值之方式。在某些實施例中，術語”約”或”大約”意思指在1、2、3或4個標準差範圍內。在某些實施例中，術語”約”及”大約”意思指在給定值或範圍之±20%之內、±15%之內、±10%之內、±9%之內、±8%之內、±7%之內、±6%之內、±5%之內、±4%之內、±3%之內、±2%之內、±1%之內、±0.5%之內、±0.05%之內或更低。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的情況下，仍可隱含“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的含義。此外，用語“範圍為第一數值至第二數值”、“範圍介於第一數值至第二數值之間”表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。
此外，本揭露不同實施例的特徵可相互組合而形成另一實施例。
於部分實施例中，可交聯發泡組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包括：一第一嵌段，包含一共軛二烯單體單元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯單元。其中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包括10至60 wt%的苯乙烯單元，50 mol%或以上的共軛二烯單體單元可被氫化，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可介於30000至200000之間。
於部分實施例中，可交聯發泡組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。此外，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於50/50至95/5之間。
於部分實施例中，提供由前述任一可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的發泡體。
於部分實施例中，提供由前述任一可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得的鞋類部件。
於部分實施例中，發泡用組成物可包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的特徵如上所述而不再贅述。
於部分實施例中，前述發泡用組成物是用於製備一發泡體。
接下來，前述可交聯發泡組成物的成分、由前述可交聯發泡組成物交聯發泡而得的發泡體或鞋類部件、及其製備方法將詳細描述。此外，前述發泡用組成物的成分亦詳細描述。
氫化苯乙烯二嵌段共聚物
本揭露的氫化苯乙烯二嵌段共聚物為一二嵌段共聚物，包括一包含共軛二烯單體單元的第一嵌段及一包含苯乙烯單元的第二嵌段。
於部分實施例中，以氫化苯乙烯二嵌段共聚物的總重量為基準，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約10至60 wt%的苯乙烯單元。當以苯乙烯單元超過60 wt%的可交聯發泡組成物製備交聯發泡體時，所得到的交聯發泡體的壓縮永久變形率或衝擊回彈性較差。當以苯乙烯單元小於10 wt%的可交聯發泡組成物製備交聯發泡體時，所得到的交聯發泡體的機械特性(例如拉伸強度)較差。
於部分實施例中，為了得到具有平衡機械特性的交聯發泡體，以氫化苯乙烯二嵌段共聚物的總重量為基準，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約10至50 wt%的苯乙烯單元，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的剩餘部分為共軛二烯單體單元。在此範圍內，交聯發泡體預期可具有平衡的機械特性。於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可包含約，例如，10至55 wt%、15至55 wt%、15至50 wt%、18至50 wt%、18至45 wt%、18至40 wt%、18至35 wt%或18至33 wt%的苯乙烯單元，而氫化苯乙烯二嵌段共聚物的剩餘部分為共軛二烯單體單元。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可為約30000至200000。若氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量小於30000，氫化苯乙烯二嵌段共聚物會使得到的發泡體的機械性質較差。若氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量超過200000，則不易對氫化苯乙烯二嵌段共聚物進行加工。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可為約，例如，40000至200000、40000至190000、50000至190000、50000至180000、60000至180000、60000至170000、60000至160000、60000至150000、60000至140000、60000至130000、60000至120000、60000至110000、60000至100000、60000至90000、65000至90000、65000至85000、70000至85000或70000至80000。
於部分實施例中，包含在氫化苯乙烯二嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元並無特殊限制，可使用已知的共軛二烯單體。於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物的聚合物嵌段。於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元的聚合物嵌段。於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元的聚合物嵌段。於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元及一異戊二烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。於部分實施例中，第二嵌段可為一苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中共軛二烯單體單元可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且共軛二烯單體單元的含量佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。於部分實施例中，共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的約0.5至15 wt%、0.5至14 wt%、0.5至13 wt%、0.5至12 wt%、0.5至11 wt%或0.5至10 wt%的範圍內。
於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中共軛二烯單體單元可為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且第二嵌段中的共軛二烯單體單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中第二嵌段中的丁二烯單元的含量可佔第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
於部分實施例中，第一嵌段可為一異戊二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，第一嵌段可為一丁二烯單元及一異戊二烯單元的聚合物嵌段，而第二嵌段可為一苯乙烯單元的聚合物嵌段。
於部分實施例中，例如，當第一嵌段及/或第二嵌段包括丁二烯單元，於氫化前，共軛二烯單體單元(即丁二烯)的1,2-乙烯基鍵含量可介於5至60 mol%。若共軛二烯單體單元中的1,2-乙烯基鍵含量少於5 mol%或超過60 mol%，交聯發泡體的壓縮永久變形率或衝擊回彈性較差。
於部分實施例中，於氫化前，共軛二烯單體單元的1,2-乙烯基鍵含量可介於約，例如，5至55 mol%、5至50 mol%、10至50 mol%、15至50 mol%、20至50 mol%、25至50 mol%、30至50 mol%、35至50 mol%或35至45 mol%。
於部分實施例中，例如，當第一嵌段及/或第二嵌段包括異戊二烯單元，於氫化前，共軛二烯單體單元(即異戊二烯)的3,4-乙烯基鍵含量可介於約5至40 mol%。於部分實施例中，於氫化前，共軛二烯單體單元(即異戊二烯)的3,4-乙烯基鍵含量可介於約，例如5至35 mol%、5至30 mol%、5至25 mol%、5至20 mol%或5至15 mol%。
於部分實施例中，於氫化後，苯乙烯二嵌段共聚物中大約50 mol%或以上的共軛二烯單體單元被氫化。於部分實施例中，於氫化後，約50至95 mol%的共軛二烯單體單元被氫化。於部分實施例中，於氫化後，例如，約55至95 mol%、60至95 mol%、60至90 mol%、65至90 mol%或70至90 mol%的共軛二烯單體單元被氫化。若氫化度過低，苯乙烯二嵌段共聚物不易與乙烯共聚物進行共交聯。
在此，氫化度是指氫化苯乙烯二嵌段共聚物中的共軛二烯單體單元的總氫化度。例如，於第一嵌段為丁二烯及/或異戊二烯的聚合物嵌段而第二嵌段為苯乙烯的聚合物嵌段的情形下，氫化度是指丁二烯及/或異戊二烯的聚合物的氫化度。於第一嵌段為丁二烯及/或異戊二烯的聚合物嵌段而第二嵌段為苯乙烯與丁二烯及/或異戊二烯的聚合物嵌段的情形下，氫化度是指丁二烯及/或異戊二烯的聚合物嵌段和苯乙烯與丁二烯及/或異戊二烯的聚合物嵌段中的丁二烯及/或異戊二烯單體單元的總氫化度。
於氫化前製備苯乙烯二嵌段共聚物的方法並無特殊限制，可使用已知的任何方法。於聚合方法中，可使用活性陰離子聚合，在烴溶劑中進行，並由有機鹼金屬化合物引發反應。舉例來說，上述聚合物合成步驟在美國專利第3823203號中有明確描述。烴溶劑並無特殊限制，可使用已知的任何溶劑。例如，烴溶劑可包括如正己烷的脂肪烴；如環己烷的脂環烴；如二甲苯的芳烴。上述烴類溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
起始劑沒有特別限定，已知對於乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)及共軛二烯單體(例如丁二烯)具有陰離子聚合活性的起始劑均可使用，例如，脂肪烴鹼金屬化合物、芳香烴鹼金屬化合物和有機氨基鹼金屬化合物。用作起始劑的鹼金屬可包括鋰、鈉和鉀。於部分實施例中，起始劑可以是脂肪烴鹼金屬，例如正丁基鋰。
製備苯乙烯二嵌段共聚物的聚合方法可以類似於用於陰離子聚合的那些方法進行。聚合反應可在約0°C至約180°C，更優選約30°C至約150°C，最優選約30°C至約90°C的溫度下進行。聚合反應在惰性氣氛中進行，優選在氮氣中進行，也可以在約0.5至約10巴範圍內的壓力下進行。聚合過程一般需要不到12小時，這取決於溫度、單體組成的濃度、聚合物分子量等。
苯乙烯二嵌段共聚物的氫化可以使用已知的氫化方法。例如，可使用如美國專利第3595942號和第3700633號中所述的方法完成。這些氫化方法使用合適的催化劑。其提及的催化劑可以包含元素週期表的VIII族金屬(例如鎳或鈷)，並與適當的還原劑一併使用，例如烷基鋁或選自元素週期表的I-A、II-A和III-B族的金屬的氫化物，特別是鋰、鎂或鋁。
氫化製程沒有特別限定，通常在0°C至180°C、更優選30°C至150°C的溫度下進行氫化。該製程中使用的氫氣壓力沒有特別限定，通常為0.1至20 MPa、0.2至15 MPa或0.3至5 MPa。 反應時間通常為1分鐘至10小時或10分鐘至5小時。
氫化製程可以通過間歇製程、連續製程或其組合來進行。 如果需要，可以去除催化劑殘留物。氫化聚合物可透過邊攪拌邊倒入熱水中分離，有機溶劑可透過汽提方式除去。
於部分實施例中，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的共軛二烯段的微結構，例如氫化前的乙烯基鍵含量及苯乙烯含量及氫化後的氫化度，可使用質子核磁共振( 1H-NMR)來測量。此外，重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)判定。
在此簡略說明製備氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的基本合成方法，但本揭露不限於此。首先，將作為溶劑的環己烷和作為起始劑的正丁基鋰通入配備有加熱器和攪拌器的反應器中。 其次，在溶劑中加入苯乙烯進行陰離子聚合。第三步，將丁二烯加入反應器中，反應混合物進一步聚合形成苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物結構。然後使用 2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣在壓力容器中對該嵌段共聚物進行氫化。在將所需量的丁二烯嵌段氫化後，終止氫化反應。 所得樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留催化劑。
此外，為了改善發泡體特性的目的，氫化苯乙烯二嵌段共聚物可以選擇性地包含最多30 wt%的相似組成的氫化苯乙烯多嵌段共聚物，例如三嵌段共聚物。苯乙烯多嵌段共聚物可具有苯乙烯含量10至40 wt%，重量平均分子量約30000至80000，氫化前共軛二烯單體單元的1, 2-乙烯基鍵含量為10至50 mol%，而共軛二烯單體單元的氫化度為60至95 mol%。氫化苯乙烯多嵌段共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比與發泡體製程及最終應用所需的發泡特性有關。
乙烯共聚物
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可包含前述的氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物。
於部分實施例中，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於50/50至95/5之間。於部分實施例中，乙烯共聚物與氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介於，例如，50/50至90/10、60/40至90/10、65/35至90/10或70/30至90/10之間。
於本揭露中，乙烯共聚物無特殊限制，可使用已知的乙烯共聚物。例如，適當的乙烯共聚物可包括聚乙烯(PE)、可透過乙烯和乙酸乙烯酯共聚獲得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、可透過乙烯和C 3-10α-烯烴的無規或嵌段共聚獲得的乙烯-α-烯烴類共聚物、或其組合。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為聚乙烯，其可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其組合。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以乙烯共聚物的總重量為基準，醋酸乙烯酯的含量約為15至40 wt%。於部分實施例中，以乙烯共聚物的總重量為基準，醋酸乙烯酯的含量約為15至35 wt%、15至30 wt%、18至30 wt%或20至30 wt%。
於部分實施例中，乙烯共聚物可為乙烯-α-烯烴類共聚物，其中α-烯烴可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、其相似物或其組合。
自由基起始劑
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括一自由基起始劑。其中，用於交聯可交聯發泡組成物的自由基起始劑並無特殊限制，可使用已知的任一自由基起始劑。
於部分實施例中，自由基起始劑可為一有機過氧化物。
於部分實施例中，有機過氧化物可選自由過氧化二枯基(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane)、雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1- methylethyl)-benzene)、及其組合所組成的群組。於部分實施例中，有機過氧化物可為雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯。然而，本揭露並不僅限於此。
自由基起始劑的使用量並無特殊限制。於部分實施例中，以可交聯發泡組成物的總重量為基準，自由基起始劑的使用量可為約0.01至10 wt%、0.01至9 wt%、0.01至8 wt%、0.01至7 wt%、0.01至6 wt%、0.01至5 wt%、0.01至4 wt%、0.05至4 wt%、0.05至3 wt%、0.1至3 wt%、0.1至2.5 wt%、0.1至2 wt%、0.1至1.5 wt%或0.1至1 wt%。
發泡劑
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括一發泡劑。其中，發泡劑並無特殊限制，可使用已知的任一發泡劑。例如，發泡劑可為化學發泡劑、物理發泡劑或其組合。
於部分實施例中，發泡劑為一化學發泡劑。
於部分實施例中，發泡劑可包括有機發泡劑，例如，偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide, ADCA)、雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene)、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)(4,4'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide))、對甲苯磺醯氨基脲(p-toluenesulfonyl semicarbazide)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(N, N'-dinitrosopentamethylene tetramine)、二苯碸-3,3' -二磺醯肼(diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, DPSDSH)、 三肼三嗪(trihydraznotriazine)或其組合；或無機熱可分解發泡劑，例如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨或其組合。其中，有機發泡劑及無機熱分解發泡劑可單獨或合併使用。於部分實施例中，發泡劑可為偶氮二甲醯胺。然而，本揭露並不僅限於此。
發泡劑的用量並無特殊限制。於部分實施例中，以可交聯發泡組成物的總重量為基準，發泡劑的用量可為約0.5至10 wt%、0.5至9 wt%、0.5至8 wt%、0.5至7 wt%、0.5至6 wt%、0.5至5 wt%或1至5 wt%。
於部分實施例中，發泡劑可為物理發泡劑，例如，氮氣、二氧化碳、烷類、環烷類、二烷基醚、亞環烷基醚、氟代烷烴、氫氟烯烴、氫氯氟烯烴或其組合。
其他添加劑
於本揭露的部分實施例中，若需要，除了前述成分外，可交聯發泡組成物可更選擇性的包括其他添加劑，例如，交聯助劑、有機金屬化合物、填充劑、熱穩定劑、耐候穩定劑、顏料等。然而，本揭露並不僅限於此。
於本揭露的部分實施例中，為了加速交聯反應的速率，可交聯發泡組成物可更包括一交聯助劑。例如，交聯助劑可包括，但不限於，異氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、氰脲酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)等。
於本揭露的部分實施例中，為了使交聯發泡體孔洞更加細緻或更加均勻，可交聯發泡組成物可更包括一有機金屬化合物。例如，有機金屬化合物可包括，但不限於，二丙烯酸鋅(zinc diacrylate)或二甲基丙烯酸鋅(zinc dimethacrylate)，其可同時作為交聯助劑。
於本揭露的部分實施例中，為了節約成本、調整硬度、模量或成核性，可交聯發泡組成物可更包括填充劑。例如，填充劑可包括，但不限於，粘土、二氧化矽、滑石粉、二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。
於本揭露的部分實施例中，為了增加發泡體產品耐用性，可交聯發泡組成物可更包括一熱穩定劑、一耐候穩定劑或其組合。例如，熱穩定劑可包括，但不限於，Irgafos 168等磷系熱穩定劑。例如，耐候穩定劑可包括，但不限於季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯](pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate])等受阻酚類耐候穩定劑。
於本揭露的部分實施例中，可交聯發泡組成物可更包括顏料。例如，顏料可包括，但不限於，偶氮系顏料、酞菁系顏料、氧化物系顏料、鉻酸鹽系顏料、鉬酸鹽系顏料、無機顏料或碳黑。
可交聯發泡組成物的製備
本揭露的可交聯發泡組成物的製備，可使用捏和機將前述氫化苯乙烯二嵌段共聚物、乙烯共聚物或其組合先熔融共混，而後加入自由基起始劑及發泡劑，且可加入其他添加劑(例如填充劑)。在添加自由基起始劑及發泡劑之前，是在120°C以下的溫度下操作，以避免自由基起始劑或發泡劑過早分解。
熔融共混的方法並無特殊限制，可使用已知的方法。例如，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、亨舍爾混煉機(Henschel mixer)、班伯里密煉機(Banbury mixer)、輥磨機和捏合機等擠出裝置，可以應用於本揭露中。於部分實施例中，熔融共混是使用捏合機。
在熔融共混的步驟之後，本揭露的可交聯發泡組成物的形狀並無特殊限制。舉例來說，其可成型為顆粒狀、片狀、條狀、圓盤狀等。例如，可以透過造粒機或相似機器，將各成分混合並形成顆粒。例如，在捏合組合物的各組成之後，使用輥磨機來形成片材。由此，可製造出未交聯且未發泡的可膨脹片材，其中可膨脹片材包含前述任一的可交聯發泡組成物。
交聯發泡體的製備
本揭露所提供的可交聯發泡組成物可進行交聯發泡，而得到本揭露的發泡體。
交聯發泡的方法並無特殊限制，可為已知的任何方法。在此，提供將本揭露的可交聯發泡組成物壓片成片狀進行可交聯發泡組成物發泡的例子。將交聯發泡用片材裁切成模具體積的1.0至1.2倍的大小，並放入模具中。在典型的發泡成型操作中，模具保持在約150至200°C，合模壓力為30至300 kgf/cm 2，保持時間為3至50分鐘。在模具中，進行交聯反應的同時，發泡劑也被分解。在等待保持時間之後打開模具，可交聯發泡組成物被製成交聯發泡體。在發泡體的工業生產中，可以採用將可交聯發泡組成物熔融注射到模具中進行交聯發泡的注塑成型工藝。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的比重(也可稱之為密度)可為約0.05至0.5 g/ cm 3，例如， 0.05至0.45 g/cm 3、0.05至0.4 g/cm 3、0.1至0.4 g/cm 3、0.1至0.35 g/cm 3、0.1至0.3 g/cm 3或0.1至0.25 g/cm 3。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的比重可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的衝擊回彈性可為約40至80%。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的衝擊回彈性可為約40至80%、45至80%、50至80%或55至80%。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的衝擊回彈性可為約40至80%、45至80%或50至80%。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的衝擊回彈性可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的硬度(Asker C)可約為20至80。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的硬度(Asker C)可約為，例如20至80、20至75、20至70、20至65、20至60、20至55、20至50、20至45或20至40。於部分實施例中，當發泡體是由包括氫化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交聯發泡組成物形成，發泡體的硬度(Asker C)可約為，例如20至80、20至75、20至70、25至70、30至70、30至65、30至60或30至55。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的硬度(Asker C)可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體的壓縮永久變形率可為約30至65 %，例如35至65%或40至65%。然而，本揭露並不僅限於此，發泡體的壓縮永久變形率可藉由改變可交聯發泡組成物的成分進行調整。
本揭露的由可交聯發泡組成物得到的發泡體具有極佳的平衡機械特性，至少在衝擊回彈性、輕量、壓縮永久變形率及撕裂特性上。因此，本揭露的由可交聯發泡組成物得到的發泡體可作為輕量和柔性材料，而可廣泛用於汽車、建築、日用品和體育用品上。
於部分實施例中，本揭露的由可交聯發泡組成物得到的交聯發泡體可作為一鞋類部件，例如鞋中底。
特別是，當發泡比重降低時，機械特性有降低的趨勢； 然而，在本揭露中，可以期望製造出具有平衡機械特性的輕量交聯發泡體，而可特別適用於鞋中底或運動發泡墊上。
因此，於部分實施例中，本揭露的由可交聯發泡組成物交聯發泡得到的發泡體可作為一鞋類部件，例如鞋中底或運動發泡墊，但本揭露並不僅限於此。
實施例
下面將參照實施例詳細描述本實施例。然而，本實施例不限於這些示例。在實施例和比較例中，實施例和比較例中使用的組成的製備和鑑定以及交聯發泡體的機械特性評估可透過下述方法進行。
氫化苯乙烯二嵌段共聚物的聚合物結構的判定如下所述。
分子量和分子量分布
重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)均使用凝膠滲透層析(GPC)設備測試及判定。色譜圖中峰的分子量值透過市售標準聚苯乙烯的校準曲線計算。依據重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)來確定分子量分佈(Mw/Mn)。有關測試步驟和儀器資訊的更多詳細資訊如下所述。儀器為Waters公司提供的商用GPC系統，包括PDI和折射率檢測器。通常選擇四氫呋喃(THF)作為溶劑。 測量溫度保持在40°C。流速為1 ml/min，注射量為100 μl。 氫化嵌段共聚物/THF的比例為3mg/15cc。
苯乙烯含量和乙烯基鍵含量
於氫化前，氫化苯乙烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量和乙烯基鍵含量的測量可使用 1H-NMR光譜儀，VARIAN 400，由Agilent Technologies, Inc.提供。一般而言，選用氘代氯仿作為溶劑。
氫化度
氫化度可以由 1H-NMR光譜中不飽和鍵訊號的減少率計算，計算如下。 氫化度 (mol%) = B/(A+B) x 100% A：未氫化共軛二烯單體單元的莫爾數 B：氫化共軛二烯單體單元的莫爾數
熔體流動指數
熔體流動指數(MFI)可依據ASTM-D1238測量。
苯乙烯二嵌段共聚物的新穎態樣評估如下。
混合能力(Compounding capability)
使用鴻達儀器有限公司提供的開放式輥混合機(HT-8807)，在不超過120°C的溫度下評估實施例和比較例的苯乙烯二嵌段樣品的混合能力。這是為了模擬鞋材混合過程，其步驟包括，添加自由基起始劑和化學發泡劑，而後於不造成過早分解的溫度下將混合物注入發泡用沖壓模具。不造成自由基起始劑和發泡劑分解的溫度為100至120°C。
在混合製程之前，將輥輪加熱至120°C。然後，將樣品放置在滾筒混合器的兩個輥輪之間。將材料磨成小碎片並逐漸熔化形成帶。在材料從固態轉變為熔化狀態後，熔化的聚合物形成一條均勻的帶，附著在旋轉的輥輪上。此時，可以觀察和確定混合難度的程度和帶的品質。如果樣品在該溫度條件下不能很好地熔化，則熔化的表面會不均勻。同時，還可以觀察到尺寸不規則的小孔。 另一方面，如果樣品在此溫度條件下能夠很好地熔化，則熔化的表面會光滑均勻。
輥輪表面上帶形成的等級為1至5等級，等級5表示形成了完美的熔融膜，而等級1表示形成不好的膜。 此外，還拍攝了輥輪上形成的帶的照片，以進行目視比較。
樹脂拉伸特性
根據ASTM D412測量交聯樣品和未交聯樣品的拉伸特性。透過在175°C下將樣品壓製成型5分鐘，以製備出厚2 mm、長115 mm、寬25 mm的啞鈴形測試樣品。為了製備交聯的測試樣品，首先在Brabender混合器中將樣品與BIPB過氧化物在110°C下混合。然後將混合樣品轉移到模具中，在175°C下壓製成型10分鐘，以在模具中完成交聯。 然後將片材切割成用於拉伸強度測量的測試樣品。
MDR測試
依據ASTM D5289，使用U-CAN DYNATEX INC提供的動模流變儀(MDR-A1)評估過氧化物交聯樣品的交聯動力學。藉由將樣品和BIPB有機過氧化物在Brabender混合器中於100°C及15 rpm下混合15分鐘，製備混合材料。MDR測試參數設定為每分鐘100次循環和0.5度的弧度。 對於此測量，MDR測試腔室的溫度設定為175°C。MDR數據是最小扭矩 ( M L )，在交聯化學反應開始有效之前測量熔融狀態的粘度，以及最大扭矩( M H )，測量完全交聯材料的粘度。最大扭矩和最小扭矩的差值( M H - M L )為過氧化物交聯樣品的交聯度。
交聯發泡體的機械特性以下述方式評估。
比重
將一次交聯的發泡體沖裁成直徑為2.54 cm、厚度為1 cm的圓形，並透過電子比重計(MS-204S，由Mettler Toledo Co., Ltd.製造)測量。
硬度
根據ASTM D2240，使用Asker硬度C硬度計(Type C，Polymer Co., Ltd.製造)測量一次交聯發泡體的硬度(Asker C)，並在1秒內讀取值。 另外，將5個點的平均值(算術平均值)作為硬度。
分層撕裂強度(split tear strength)
根據ASTM D3574 F測定一次交聯發泡體的分層撕裂強度。
拉伸強度
根據ASTM D412測定一次交聯聯發泡體的斷裂的拉伸強度。
伸長率
根據ASTM D412測定一次交聯的發泡體的斷裂的伸長率。
壓縮永久變形率(Compression set)
將一次交聯發泡體沖裁成直徑為2.54 cm的圓形，用作試驗片並壓縮至50%的厚度。在50°C保持6小時後，釋放壓力，測量1小時後的厚度。 評估殘餘變形的大小。
衝擊回彈性(Impact Resilience)
根據ASTM-D2632，在垂直回彈儀中測定交聯發泡體的衝擊回彈性。衝擊回彈性是指，落在發泡樣品上的具有規定質量和形狀的金屬柱塞的回彈高度與落下高度的比。
實施例和比較例的樹脂組成物如下所述。
苯乙烯嵌段共聚物
SEB-1：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
首先，將4800 g環己烷、14.1毫摩爾正丁基鋰和166毫摩爾四氫呋喃(THF)放入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將160 g苯乙烯加入溶劑中，在約45°C的溫度下進行陰離子聚合。 第三步，將640 g丁二烯加入反應器中，反應混合物進一步聚合形成苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物結構，其中，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約40 mol %。
然後將透過上述步驟獲得的苯乙烯二嵌段共聚物在壓力容器中使用2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣進行氫化。氫化過程的溫度控制在約40°C至100°C。在約80 mol%的丁二烯嵌段被氫化後，終止氫化反應。然後，將獲得的樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留的催化劑。 最後，透過在熱水中凝聚分離嵌段共聚物，然後乾燥。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的產率約為80%。
經分析後，所得到的氫化苯乙烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量為20 wt%，氫化度為80 mol%，重量平均分子量約60,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.05，190 °C/5 kgf下測得的 MFI為3.9。
SEB-2：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
以與SEB-1相同的方法製備SEB-2，SEB-2為氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其苯乙烯含量為20 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約39 mol%，氫化度為83.4 mol%，重量平均分子量約75,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03。
SEB-3：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
以與SEB-1相同的方法製備SEB-3，SEB-3為氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其苯乙烯含量為20 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約40 mol %，氫化度為86 mol%，重量平均分子量約112,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，在230 °C/5 kg量測的MFI小於0.1。
SEB-4：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
以與SEB-1相同的方法製備SEB-4，SEB-4為氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其苯乙烯含量為20 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約20 mol%，氫化度為80 mol%，重量平均分子量約60,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，在190 °C/5 kg量測的MFI為0.39。
SEB-5：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
以與SEB-1相同的方法製備SEB-5，SEB-5為氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其苯乙烯含量為24.7 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約42.7 mol%，氫化度為80.8 mol%，重量平均分子量約60,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，在190 °C/5 kg量測的MFI為4。
SEB-6：氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物
以與SEB-1相同的方法製備SEB-6，SEB-6為氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，其苯乙烯含量為29.8 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約39.9 mol%，氫化度為87 mol%，重量平均分子量約59,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03。
(S/EB)-EB-1：氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物
(S/EB)-EB-1為氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物，包括一苯乙烯及丁二烯的共聚物嵌段、及一丁二烯的嵌段。其製備方法如下所述。
首先，將4800 g環己烷、11.09毫摩爾正丁基鋰和166毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，向反應器中加入158 g苯乙烯和8 g丁二烯(苯乙烯/丁二烯重量比為95/5)，在約50°C的溫度下引發陰離子共聚，直至苯乙烯和丁二烯反應完成。第三步，將667 g丁二烯加入反應器中，待丁二烯聚合完成後，加入甲醇，終止聚合以形成(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物。丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基鍵含量約40.8 mol%。
氫化過程與製備SEB-1的方法相同。經分析後，所得到的氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量為19.7 wt%，丁二烯的氫化度為80 mol%，重量平均分子量約76,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.04，190 °C /5 kgf測得的MFI為1.1。
(S/EB)-EB-2：氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物
(S/EB)-EB-2為氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物，包括一苯乙烯及丁二烯的共聚物嵌段、及一丁二烯的嵌段。其製備方法與(S/EB)-EB-1相同，除了在苯乙烯與丁二烯的共聚物嵌段的製備中，苯乙烯/丁二烯的重量比為90/10。丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基鍵含量約43.7 mol%。
氫化(苯乙烯/丁二烯)-丁二烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量為28.5 wt%，丁二烯的氫化度為78 mol%，重量平均分子量約75,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.04，190 °C /5 kgf測得的MFI為2.7。
SEP-1：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
SEP-1為氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、7.06毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將534 g異戊二烯添加到反應器中以在約 45°C的溫度下引發陰離子聚合。第三，將313 g苯乙烯加入反應器中，將反應混合物進一步聚合以製備苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物。異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9.1 mol%。
然後將上述步驟獲得的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物在壓力容器中使用2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣進行氫化。氫化過程的溫度控制在約40°C至100°C。在約80 mol%的異戊二烯嵌段被氫化後，終止氫化反應。然後，將獲得的樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留的催化劑。最後，透過在熱水中凝聚分離嵌段共聚物，然後乾燥。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的產率約為80%。
經分析後，所得的氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量為37 wt%，氫化度為80 mol%，重量平均分子量約121,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為4。
SEP-2：氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物
以與SEP-1相同的方法製備SEP-2，其為氫化苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量為25 wt%，異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為9 mol%，氫化度為84 mol%，重量平均分子量約118,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C /5 kgf測得的MFI為2.2。
EEPS-1：氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物
EEPS-1為氫化(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、7.89毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將295 g異戊二烯和197 g丁二烯同時加入反應器中(I/B摩爾比控制在1.25)，在約50°C的溫度下引發陰離子聚合，直至異戊二烯和 丁二烯反應完成。第三步，將289 g苯乙烯加入反應器中，待苯乙烯聚合完成後，加入甲醇，終止聚合，形成(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物。異戊二烯嵌段中的3,4-乙烯基鍵含量約為13 mol%，而丁二烯嵌段中的1.2-乙烯基鍵含量約為16 mol%。
然後，透過上述步驟獲得的(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物在壓力容器中使用2-乙基己酸鎳/TEAL催化劑和氫氣進行氫化。氫化過程的溫度控制在約50°C至90°C。一旦吸收的氫氣的累積量達到對應的目標氫化度的量，則終止氫化反應。然後，將獲得的樣品用熱酸性水洗滌以除去殘留的催化劑。 最後，透過在熱水中凝聚分離嵌段共聚物，然後乾燥。氫化苯乙烯二嵌段共聚物的氫化度為78.1 mol%，苯乙烯含量為37.1 wt%，重量平均分子量約128,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.06，230 °C /5 kgf測得的MFI為0.63。
SEBS-1：部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
SEBS-1為部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其由Asahi Kasei取得，商品名為Tuftec P1083，其中苯乙烯含量為20 wt%，密度為0.89 g/cm 3，在190 °C/2.16 kgf 下MFI為3.0 g/10分鐘，且硬度(Durometer A)為56。經分析後，SEBS-1的重量平均分子量約61,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.04。
SEBS-2：氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
SEBS-2為氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、14.5毫摩爾正丁基鋰和166毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將100 g苯乙烯加入溶劑中，在約45°C的溫度下進行陰離子聚合。第三步，將600 g丁二烯加入反應器中，直至丁二烯反應完成。 第四步，在反應器中加入100 g苯乙烯，待苯乙烯聚合完成後加入甲醇，終止聚合，形成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物結構。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯含量為24 wt%，丁二烯嵌段的1,2-乙烯基鍵含量約43.4 mol%。
與製備SEB-1的相同方法進行氫化，氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化度為83.5 mol%。重量平均分子量約57,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，190 °C/5 kgf測得的MFI為3.6。
SEPS-1：氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
SEPS-1為氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以下詳細描述其製備及測定。首先，將4800 g環己烷、10.2毫摩爾正丁基鋰和2.66毫摩爾四氫呋喃(THF)加入配備有加熱器和攪拌器的10升大小的反應器中。其次，將120 g苯乙烯加入溶劑中，在約45°C的溫度下進行陰離子聚合。第三步，將560 g異戊二烯加入反應器中，直到異戊二烯反應完成。第四步，將120 g苯乙烯加入反應器中，待苯乙烯聚合完成後，加入甲醇，終止聚合，形成苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物結構。苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的異戊二烯嵌段的3,4-乙烯基鍵含量約10 mol%。
與製備SEP-1相同的方法進行氫化，氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化度為78.8 mol%，苯乙烯含量為28.8 wt%，重量平均分子量約95,000，分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.03，230 °C/5 kgf測得的MFI為0.23。
乙烯共聚物
EVA-1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
EVA-1為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量為25 wt%，190°C /2.16 kgf下測得的MFI為3 g/10 min，其為由USI Corporation製造的，商品名為“UE659”。
EVA-2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
EVA-2為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量為18 wt%，190°C /2.16 kgf下測得的MFI為3 g/10 min，其為由USI Corporation製造的，商品名為“UE629”。
POE-1：乙烯共聚物
POE-1是乙烯/1-辛烯共聚物，190 °C/2.16 kgf下測得的MFI為3.0 g/10 min，硬度為0.902 g/cm 3，其為由陶氏化學公司製造的，商品名為“Engage 8450”。
POE-2：乙烯共聚物
POE-2是乙烯/1-丁烯共聚物，190 °C/2.16 kgf下測得的MFI為1.2 g/10 min，硬度為0.885 g/cm 3，其為由三井化學公司製造的，商品名為“Tafmer DF810”。
有機過氧化物
使用由Arkema Group製造的雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)。
化學發泡劑
使用由Kumyang Corporation製造的偶氮二甲醯胺(AC)。
其他添加劑
使用碳酸鈣(運城化學工業有限公司製造)、ZnO(氧化鋅，Diamonchem Ineternational Co.，Ltd.製造)和硬脂酸(Vulchem Inc.製造)。
結果
下表1列出了由上述段落所述量測而得的代表性苯乙烯二嵌段共聚物和苯乙烯三嵌段共聚物的聚合物結構資訊、熔體流動指數和混合能力等級。圖1為評估混合能力時所拍攝的樣品在旋轉輥輪上形成帶的照片。
表1
  SEB-5 SEBS-2 (S/EB)-EB-2 SEP-1 SEPS-1 EEPS-1
苯乙烯含量(wt%) 24.7 24 28.5 37 28.8 37.1
丁二烯的1, 2-乙烯基鍵含量(mol%) 42.7 43.4 43.7 -- -- 16
異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量 (mol%) -- -- -- 9.1 10 13
氫化度(mol%) 80.8 83.5 78 80 78.8 78.1
重量平均分子量 60K 57K 75K 121k 95K 128K
MFI (190 °C/5kg) 4 3.6 2.7 -- -- --
MFI (230 °C/5kg) -- -- -- 4 0.23 0.63
混合等級(120 °C) 5 3 5 5 1 5
如表1和圖1的結果所示，可以清楚地看到二嵌段樣品(SEB-5、SEP-1、(S/EB)-EB-2和EEPS-1)都很好地混合且在旋轉輥輪上形成透明帶。SEBS-2除了是三嵌段共聚物外，具有與SEB-5相當的聚合物結構和平均重量分子量，但SEBS-2很難在輥磨機中混合，且SEBS-2在旋轉輥輪上形成不透明帶。出乎意料的是，如MFI值所示，具有較高Mw和較高熔體粘度的SEP-1和EEPS-1都可以很好地混合。例如，SEP-1的Mw為121,000。相比之下，Mw為95,000的SEPS-1很難在輥磨機中混合，而在旋轉輥輪上形成不透明帶。(S/EB)-EB-2的硬嵌段是苯乙烯和丁二烯的重量比為9/1的共聚物，在輥輪混合評價中表現最好，在輥磨上形成非常光滑透明的帶。
下表2a和表2b列出了SEB-5和SEBS-2在以0.5 phr的BIPB過氧化物固化前後的機械特性。
表2a
  硬度 (Shore A) 拉伸強度(kgf/cm 2) @10%拉伸率 拉伸強度(kgf/cm 2) @20%拉伸率 拉伸強度(kgf/cm 2) @40%拉伸率
SEB-5 44 2.4 3 --
SEB-5 + 0.5 phr BIPB 58 5.5 8.4 12.3
SEBS-2  69 13.8 16.8 19.7
SEBS-2 + 0.5 phr BIPB 67 6.8 10.5 14.7
如表2a的結果所示，作為二嵌段共聚物，SEB-5的機械強度非常差，其在小於40%的拉伸率下斷裂。經交聯後，SEB-5轉化為TPE類更強的樹脂。例如，硬度從44 Shore A增加到58 Shore A。出乎意料的是，過氧化物交聯的SEBS-2顯示出相反的結果。過氧化物交聯的SEBS-2的機械強度未見增強。 事實上，交聯後硬度和拉伸特性都略有下降。 在本表中，phr為每百份橡膠或樹脂中的份數的單位縮寫。
表2b
  BIPB (phr) ML (dNm) MH (dNm) MH-ML (dNm)
SEBS-2 0.5 0.4 3.1 2.7
SEB-5 0.5 0.4 4.7 4.3
如表2b所示，用0.5份BIPB交聯二嵌段SEB-5，與三嵌段SEBS-2相比，具有較高的MH-ML。此結果顯示，SEB-5比具有類似聚合物結構的SEBS-2可達到更高的交聯度。 從過氧化物交聯對機械特性和交聯動力學的影響來看，SEB-5的二嵌段結構在過氧化物交聯中是較佳的。
接下來的實施例(縮寫為Ex)和比較例(縮寫為Comp Ex)中，將苯乙烯嵌段共聚物與有機過氧化物和發泡劑混合製備交聯發泡體。
在實施例1中，SEB-1氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，0.5 phr雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)作為有機過氧化物，3.0 phr偶氮二甲醯胺(AC)作為發泡劑，10 phr碳酸鈣，1 phr氧化鋅及1 phr硬脂酸，在輥輪表面溫度為120°C的輥磨機中混合和捏合10分鐘，然後將混合物模製成片狀。BIPB、AC、碳酸鈣、氧化鋅和硬脂酸的添加量基於樹脂組分(在此為SEB-1)的總重量。
將得到的片材填充到壓模後，在175°C、100 kgf/cm 2的壓力下加壓加熱約10分鐘，得到交聯發泡體。壓模的尺寸為厚10 mm、長150 mm、寬150 mm。隨後，根據前述方法測定發泡體特性。 結果如下表3所示。
實施例2至實施例5按照與實施例1相同的方法製備和測試，除了使用不同種類的苯乙烯二嵌段共聚物及不同的過氧化物和發泡劑含量，如下表3所示。除了使用部分氫化的SEBS-1之外，根據與實施例1相同的方法製備和測試比較例1。結果如下表3所示。
表3
配方 Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Comp Ex 1
SBC樹脂 (100份) SEB-1 SEB-2 SEB-4 SEB-5 SEB-6 SEBS-1
BIPB (phr) 0.5 0.3 0.2 0.35 0.52 0.5
AC (phr) 3 3 3.2 3 3 2.7
物理特性 單位            
密度 g/cm 3 0.195 0.232 0.215 0.184 0.19 0.2
硬度 Asker C 23 31 38 25 32 27
拉伸強度 kgf/cm 2 20.5 31.5 33 22.2 33.6 20
伸長率 % 274 353 296 297 299 244
分層撕裂強度 kgf/cm 1.13 1.56 1.19 1.23 1.54 0.6
壓縮永久形變率 % 54 43 51 58 53 70
衝擊回彈性 % 65 67 65 61 57 71
收縮率 % 2 2 3 2 2 5
如表3結果所示，實施例1至實施例5的交聯發泡體顯示，SEB二嵌段共聚物中，具有不同分子量、1,2-乙烯基含量、氫化度和苯乙烯含量的氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，均能良好的混合且發泡成具有極佳衝擊回彈性的輕量發泡體。舉例來說，於實施例2中，Mw為75,000的SEB-2可以很好地混合而製成輕量發泡體。比較例1中的SEBS-1在聚合物的Mw、1,2-乙烯基含量、氫化度和聚苯乙烯含量，具有與SEB-1相當的聚合物結構。相較於實施例1，比較例1雖有稍好的衝擊回彈性，但抗撕裂性和壓縮永久變形率均較差。
於下列實施例中，苯乙烯嵌段共聚物和乙烯共聚物與有機過氧化物及發泡劑混合，以製備交聯發泡體。於下表4至7所列的實施例及比較例中，除了不同的聚合物配方外，交聯發泡體的製備與測試是使用與實施例1相同的方法。
表4
聚合物及配方 Ex 6 Comp Ex 2 Comp Ex 3 Ex 7 Comp Ex 4 Comp Ex 5
SBC樹脂 SEB-1 20份 -- SEBS-1 20份 SEB-1 40份 -- SEBS-1 40份
EVA EVA-1 80份 EVA-1 100份 EVA-1 80份 EVA-2 60份 EVA-2 100份 EVA-2 60份
物理特性(單位)            
密度(g/cm 3) 0.22 0.20 0.21 0.21 0.20 0.22
硬度(Asker C) 47 50 48 47 57 49
拉伸強度(kgf/cm 2) 30.2 30.2 31.1 24.7 27.6 28.9
伸長率(%) 234 210 232 207 200 235
分層撕裂強度 (kgf/cm) 2.47 2.62 2.43 1.77 3.1 1.7
壓縮永久形變率 (%) 63 60 59 61 66 63
衝擊回彈性(%) 55 53 55 50 44 51
根據表4，比較例2和比較例4分別為EVA-1和EVA-2。實施例6和實施例7分別為SEB-1二嵌段共聚物與EVA-1和EVA-2的共混物。 比較例3和比較例5分別為SEBS-1三嵌段共聚物與EVA-1和EVA-2的共混物。
表4的結果顯示，實施例6、比較例3、實施例7和比較例5的EVA共混發泡體，均分別顯示出優於比較例2和比較例4的衝擊回彈性。 實施例6和實施例7的發泡樣品顯示出與比較例3和比較例5相當的發泡特性。
表5
聚合物及配方 Comp Ex 6 Comp Ex 7 Ex 8 Ex 9 Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13 Ex 14 Ex 15
SBC樹脂 SEBS-1 30份 SEBS-2 30份 SEB-1 30份 SEB-2 30份 SEB-3 30份 SEB-4 30份 SEB-5 30份 SEB-6 30份 (S/EB)-EB-1 30份 (S/EB)-EB-2 30份
EVA EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份 EVA-1 70份
BIPB (phr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5
AC (phr) 2.6 3 2.5 3 3 3.2 3 2.2 3 2.6
物理特性(單位)                    
密度(g/cm 3) 0.205 0.144 0.212 0.22 0.22 0.19 0.163 0.215 0.208 0.22
硬度(Asker C) 46 34 45 49 51 47 38 48 47 51
拉伸強度 (kgf/cm 2) 28.2 19.8 26 27 30 27.8 23 35.1 27.9 30.4
伸長率(%) 232 225 224 208 207 194 221 269 200 205
分層撕裂強度 (kgf/cm) 1.85 1.43 1.92 1.62 1.65 1.06 1.33 2.52 1.37 1.56
壓縮永久形變率(%) 57 70 61 52 48 55 61 58 51 52
衝擊回彈性(%) 59 55 57 60 58 57 55 53 56 53
收縮率(%) 3 4 4 2 4 4 4 4 4 5
表5進一步顯示了不同SEB二嵌段與EVA-1共混物的實施例8至實施例13、不同(S/EB)-EB二嵌段與EVA-1共混物的實施例14和實施例15(其中硬嵌段是苯乙烯和丁二烯的共聚物)、及不同SEBS三嵌段共聚物與EVA-1共混物的比較例6及比較例7的發泡機械特性。比較例6中的SEBS-1和比較例7中的SEBS-2分別具有與實施例8中的SEB-1和實施例12中的SEB-5相當的聚合物結構。
表5的結果顯示，實施例8至實施例15的不同聚合物結構和分子量的苯乙烯二嵌段共聚物的發泡樣品均顯示出理想的抗衝擊性。相比之下，實施例8和比較例6以及實施例12和比較例7分別顯示出相當的發泡特性。
表6
聚合物及配方 Ex 16 Ex 17 Ex 18 Ex 19
SBC樹脂 SEB-1 30份 SEB-1 30份 SEB-1 30份 SEB-1 30份
POE POE-2 70份 POE-2 10份 POE-1 70份 POE-1 10份
EVA -- EVA-1 60份 -- EVA-1 60份
物理特性(單位)        
密度(g/cm 3) 0.2 0.208 0.2 0.208
硬度(Asker C) 42 45 42 45
拉伸強度(kgf/cm 2) 30.5 25.7 30.5 25.7
伸長率(%) 298 240 298 240
分層撕裂強度(kgf/cm) 2.43 1.94 2.43 1.94
壓縮永久形變率(%) 64 60 64 60
衝擊回彈性(%) 63 59 63 59
收縮率(%) 4 4 4 4
表6進一步顯示了實施例16至實施例19的發泡體機械特性，實施例16至實施例19分別為SEB-1二嵌段與乙烯/1-丁烯共聚物(POE-2)、EVA-1和POE-2的混合物、乙烯/1-辛烯共聚物(POE-1)、及EVA-1和POE-1的混合物的共混物。表6的發泡體特性顯示，SEB-1二嵌段共聚物與EVA及乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物具有極佳的相容性。
表7
聚合物及配方 Ex 20 Ex 21 Ex 22 Exe 23 Ex 24 Ex 25
SBC樹脂 SEP-1 100份 SEP-1 30份 SEP-2 100份 SEP-2 30份 EEPS-1 100份 EEPS-1 30份
EVA -- EVA-1 70份   EVA-1 70份 -- EVA-1 70份
BIPB (phr) 0.4 0.5 0.4 0.5 0.3 0.5
AC (phr) 3 2.5 3 3 3.5 3
物理特性(單位)            
密度(g/cm 3) 0.201 0.184 0.222 0.228 0.202 0.18
硬度(Asker C) 47 45 30 50 50 46
拉伸強度 (kgf/cm 2) 34.6 36 31.4 40.7 35.2 25.3
伸長率(%) 260 287 393 320 277 206
分層撕裂強度(kgf/cm) 1.69 2.68 1.48 2.57 1.77 1.37
壓縮永久形變率 (%) 40 62 49 54 49 49
衝擊回彈性(%) 51 50 65 57 52 55
收縮率(%) 1 3 1 2.5 2 3
除了不同的聚合物配方外，實施例20至實施例25的交聯發泡體按照與實施例1相同的方法製備和測試。 實施例20和實施例21分別為SEP-1(部分氫化的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物)、及SEP-1與EVA-1的共混物。實施例22和實施例23分別為SEP-2(具有較低苯乙烯含量的部分氫化的苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物)、及SEP-2與EVA-1的共混物。實施例24和實施例25分別為EEPS-1(部分氫化的(丁二烯/異戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物)、及EEPS-1與EVA-1的共混物。發泡特性如表7所示。出乎意料的是，儘管具有高Mw和高熔體粘度，包含SEP-1、SEP-2或EEPS-1二嵌段共聚物的組成物都能很好地混合，且發泡成輕量發泡體。
綜上所述，由本揭露的包含氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物所得到的交聯發泡體顯示出極佳的平衡機械特性，例如長期耐久性、分層撕裂強度、衝擊回彈性、模製穩定性和操作性。因此，由本揭露的包含氫化苯乙烯二嵌段共聚物的可交聯發泡組成物所得到的交聯發泡體可適合用於各種模製品上，例如鞋中底和外底、汽車部件、土木工程和建築應用、家用電器部件、體育用品，以及廣泛的其他領域。
雖然本揭露提供了相關實施例，但是應當理解，在不背離下文要求保護的本公開的精神和範圍的情況下，可以做出許多其他可能的修改和變化。
無。
圖1為評估混合能力時所拍攝的樣品在旋轉輥輪上形成帶的照片。
無。

Claims (28)

  1. 一種可交聯發泡組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始劑及一發泡劑，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括： 一第一嵌段，包含一共軛二烯單體單元；以及 一第二嵌段，包含一苯乙烯單元； 其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該共軛二烯單體單元被氫化，而該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。
  2. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元的聚合物嵌段。
  3. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元與一共軛二烯單體單元的聚合物嵌段，其中該共軛二烯單體單元為一丁二烯單元、一異戊二烯單元或其混合物，且該第二嵌段中的該共軛二烯單體單元的含量佔該第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
  4. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為一丁二烯單元的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元的聚合物嵌段。
  5. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該第一嵌段為一丁二烯單元的聚合物嵌段，而該第二嵌段為該苯乙烯單元與一丁二烯單元的聚合物嵌段，其中該第二嵌段中的該丁二烯單元的含量佔該第二嵌段的總重量的小於或等於15 wt%。
  6. 如請求項2至5任一項所述的可交聯發泡組成物，其中於氫化前，該丁二烯單元中的1,2-乙烯基鍵含量介於5至60 mol%。
  7. 如請求項2或3所述的可交聯發泡組成物，其中於氫化前，該異戊二烯單元中的3,4-乙烯基鍵含量介於5至60 mol%。
  8. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中於氫化後，60至95 mol%的該共軛二烯單體單元被氫化。
  9. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中該自由基起始劑為一有機過氧化物，該有機過氧化物選自由過氧化二異丙苯、雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)-苯及其混合物所組成之群組。
  10. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，其中，該發泡劑為一化學發泡劑，該化學發泡劑為偶氮二甲醯胺。
  11. 如請求項1所述的可交聯發泡組成物，更包括一交聯助劑。
  12. 一種如請求項1所述的可交聯發泡組成物，更包括一乙烯共聚物，其中該乙烯共聚物與該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介於50/50至95/5之間。
  13. 如請求項12所述的可交聯發泡組成物，其中該乙烯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴類的共聚物或其組合。
  14. 如請求項12所述的可交聯發泡組成物，其中該乙烯共聚物為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且醋酸乙烯酯的含量佔乙烯共聚物總重量的15至40 wt%。
  15. 如請求項12所述的可交聯發泡組成物，更包括一交聯助劑。
  16. 一種發泡體，由如請求項1所述的可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得。
  17. 如請求項16所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.05至0.5 g/ cm 3，壓縮永久變形率為30至65%，硬度為20至80，且衝擊回彈性為40至80%。
  18. 如請求項16所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.05至0.5 g/ cm 3，壓縮永久變形率為30至65%，硬度為20至80，且衝擊回彈性為55至80%。
  19. 如請求項16所述的發泡體，其為一鞋類部件。
  20. 如請求項16所述的發泡體，其為一鞋中底。
  21. 一種發泡體，由如請求項12所述的可交聯發泡組成物進行交聯發泡而得。
  22. 如請求項21所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.05至0.4 g/ cm 3，壓縮永久變形率為30至65%，硬度為30至70，且衝擊回彈性為40至80%。
  23. 如請求項21所述的發泡體，其中該發泡體的比重為0.05至0.4 g/ cm 3，壓縮永久變形率為30至65%，硬度為30至70，且衝擊回彈性為50至80%。
  24. 如請求項21所述的發泡體，其為一鞋類部件。
  25. 如請求項21所述的發泡體，其為一鞋中底。
  26. 一種發泡用組成物，包括一氫化苯乙烯二嵌段共聚物，其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括： 一第一嵌段，包含一共軛二烯單體單元；以及 一第二嵌段，包含一苯乙烯單元； 其中該氫化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60 wt%的該苯乙烯單元，50 mol%或以上的該共軛二烯單體單元被氫化，該氫化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介於30000至200000之間。
  27. 如請求項26所述的組成物，更包括一乙烯共聚物。
  28. 一種如請求項26所述的組成物的用途，用於製備一發泡體。
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