KR101396097B1 - 가교 발포용 조성물, 가교 발포체 및 이것을 이용한 구두용 미드솔 - Google Patents

가교 발포용 조성물, 가교 발포체 및 이것을 이용한 구두용 미드솔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성의 각종 물성 균형이 우수한 가교 발포체 및 구두용 미드솔, 및 이들을 제공하는 가교 발포용 조성물을 제공한다.
본 발명은 (A) 에틸렌계 공중합체와, (B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, (C) 유기 과산화물과, (D) 발포제를 포함하며, 상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고, 상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함하는 가교 발포용 조성물로 하는 것에 관한 것이다.

Description

가교 발포용 조성물, 가교 발포체 및 이것을 이용한 구두용 미드솔{CROSSLINKABLE AND FOAMABLE COMPOSITION, CROSSLINKED FOAMED OBJECT, AND SHOE MIDSOLE COMPRISING SAME}
본 발명은 가교 발포용 조성물, 가교 발포체 및 이것을 이용한 구두용 미드솔(midsole)에 관한 것이다.
최근 들어, 경량화 측면에서 발포체 재료가 주목받고 있다. 그러나, 수지나 엘라스토머로 이루어지는 조성물을 단순히 발포한 것만으로는 기계 강도가 저하되게 되어, 장기간의 사용에 있어서 열화·주저앉음 등의 문제가 생겨 버린다. 따라서, 가교 발포체로 함으로써 경량, 또한 기계 강도가 높은 재료로서, 자동차 관계 부품, 건축 관계 부품, 각종 포장 재료, 일용품 등에 널리 이용되고 있다.
대표적인 가교 발포체로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)가 알려져 있지만, 용융 시의 장력이 낮기 때문에 탈포하기 쉬워, 발포 배율이 높아지지 않고서, 비중이 높게 되어 버린다. 나아가서는, 탈포에 의한 표면 거칠음이 현저히 나타난다는 문제도 있다.
따라서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 이용한 가교 발포체에 관한 제안이 이루어져 있다. 특허문헌 1에는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 유기 과산화물, 가교 보조제 및 발포제를 이용하여 가교 발포시킨 가교 발포체가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체에 EVA, 및/또는 저밀도 폴리에틸렌을 첨가한 조성물을 가교 발포한 가교 발포체가 기재되어 있다. 또한, 에틸렌계 공중합체에 스티렌계 블록 공중합체를 첨가함으로써, 가교 발포체의 개질 및 물성 향상이 검토되어 있고, 특허문헌 3에는 에틸렌계 공중합체에 스티렌계 블록 공중합체를 특정한 비율로 첨가하는 가교 발포체가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-344924호 공보 일본 특허 공개 제2002-302565호 공보 일본 특허 공개 제2004-107519호 공보
그러나, 에틸렌계 공중합체에 대하여 스티렌계 블록 공중합체를 첨가하더라도, 각종 물성의 균형이 잡힌 가교 발포체로 하는 것은 어렵다. 예를 들면, 특허문헌 3의 가교 발포체에 있어서는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 경도가 낮아, 고발포 배율로 가교를 행한 경우에는, 탈포나 가교 발포체의 형붕괴가 생긴다고 하는 문제가 발생하게 되어, 경량화된 가교 발포체를 얻기 어렵거나, 또는 경량의 가교 발포체가 얻어졌다고 해도, 기계 물성 등이 크게 저하되어 버리는 경우가 많다. 즉, 경량화와 높은 기계 물성을 겸비하는 가교 발포체를 발생하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성의 각종 물성 균형이 우수한 가교 발포체 및 구두용 미드솔, 및 이들을 제공하는 가교 발포용 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 에틸렌계 공중합체에 대하여, 특정한 구조를 갖는 비닐 방향족계 공중합체를 특정한 비율로 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 비닐 방향족계 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함하는, 가교 발포용 조성물.
〔2〕
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 비닐 방향족계 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만 포함하며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 50 질량％ 포함하는, 가교 발포용 조성물.
〔3〕
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 갖는 비닐 방향족계 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 상기 (B) 성분의 45 질량％ 이상이 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 포함되며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함하는, 가교 발포용 조성물.
〔4〕
상기 (A) 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔5〕
상기 (B) 성분이 스티렌계 블록 공중합체인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔6〕
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 95/5 내지 70/30인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔7〕
상기 (B) 성분이 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 10 내지 30 질량％ 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔8〕
(E) 가교 보조제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔9〕
상기 (B) 성분이 상기 (B) 성분 중의 이중 결합의 적어도 일부가 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 비닐 방향족계 블록 공중합체인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔10〕
상기 (B) 성분이 수소 첨가 스티렌계 블록 공중합체인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔11〕
상기 (B) 성분이 스티렌을 주체로 하는 중합체 블록과, 1,3-부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔12〕
수소 첨가 전의 1,3-부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량이 5 내지 50％인, 〔11〕에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔13〕
상기 (B) 성분의 동적 점탄성 측정(1 Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크 온도가 -80℃ 이상 -30℃ 이하의 범위에 있는, 〔12〕에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔14〕
상기 (B) 성분이 관능기를 갖는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물.
〔15〕
〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체.
〔16〕
〔2〕 및 〔4〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체이며,
비중이 0.1 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 반발 탄성이 30％ 이상 80％ 이하의 범위에 있고, 경도(쇼어 C)가 30 이상 70 이하의 범위에 있는, 가교 발포체.
〔17〕
〔3〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체이며,
비중이 0.05 이상 0.15 이하의 범위에 있고, 경도(쇼어 C)가 30 이상 70 이하의 범위에 있는, 가교 발포체.
〔18〕
상기 가교 발포체의 반발 탄성이 30％ 이상 80％ 이하인, 〔17〕에 기재된 가교 발포체.
〔19〕
〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포체를 포함하는 구두용 미드솔.
본 발명의 가교 발포용 조성물에 따르면, 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성의 각종 물성 균형이 우수한 가교 발포체 및 구두용 미드솔로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용하는 「주체로서」란 단량체 단위가 블록 중에 60 질량％ 이상 포함되어 있는 것을 가리킨다. 예를 들면, 「A 단위를 주체로 하는 중합체 블록」의 경우, 블록 중에 A(단량체) 단위가 60 질량％ 이상 포함되어 있는 것을 가리킨다.
본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물은 가교 발포 전의 조성물이고,
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 또한 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함한다.
이에 따라, 적어도 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성, 및 성형 안정성의 물성 균형이 우수한 가교 발포체로 할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물의 일 형태는 가교 발포 전의 조성물이고,
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만 포함하고, 또한 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 50 질량％ 포함한다.
본 실시 형태에서, (B) 성분 중에 있어서의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만으로 함으로써, 특히 우수한 반발 탄성, 인장 강도, 및 압축 영구 변형을 가질 뿐만아니라, 또한 경량이고 또한 유연하고, 성형 안정성도 우수한 가교 발포체로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물의 또 다른 일 형태는 가교 발포 전의 조성물이고,
(A) 에틸렌계 공중합체와,
(B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 또한 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 갖는 공중합체와,
(C) 유기 과산화물과,
(D) 발포제
를 포함하며,
상기 (B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 상기 (B) 성분의 45 질량％ 이상이 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 또한 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함한다.
본 실시 형태에서, (B) 성분 중에 있어서의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하고, 또한 (B) 성분의 45 질량％ 이상을 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록으로 함으로써, 특히 경량이고 또한 유연하면서, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성도 우수한 가교 발포체 및 구두용 미드솔로 할 수 있다.
＜(A) 에틸렌계 공중합체＞
(A) 에틸렌계 공중합체는 에틸렌을 구성 단위로서 포함하는 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면 에틸렌의 중합체인 폴리에틸렌(PE)이나, 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 저결정성의 랜덤 공중합체인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀을 포함하는 블록 공중합체(예를 들면, 하드세그먼트가 결정성 폴리에틸렌이고, 소프트세그먼트가 에틸렌-옥텐의 랜덤 블록을 포함하는 멀티 블록 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 폴리에틸렌을 이용하는 경우에는, 그 종류는 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 고 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지의 혼합물을 이용하는 경우에도, 각종 물성이 양호한 가교 발포체를 얻을 수 있다. 이 경우의 가교 발포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 제4313637호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 압출기로 조성물을 혼합하여 수지 시트를 얻은 후에, 전자선 가교를 실시함으로써 조성물을 가교시키고, 그 후, 더 가열하여 발포시킬 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 에틸렌과, 에틸렌 이외의 2종 이상의 화합물로 이루어지는 3종류 이상의 공중합체를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌과, 2종의 α-올레핀을 포함하는 공중합체(터폴리머)나, 에틸렌과, α-올레핀과, 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등)으로 이루어지는 공중합체를 Na+, K+, Ag+, Cu2+, Ba2 +, Zn2 +, Fe2 + 등의 금속 이온으로 가교한 것(이오노머) 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 이들 에틸렌계 공중합체를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 유기 과산화물과의 반응성이나 성형가공성 측면에서, 에틸렌과 α-올레핀을 포함하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 바람직하고, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 6의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 더욱 바람직하고, 에틸렌과 탄소 원자수 3, 4인 프로필렌이나 1-부텐을 포함하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 보다 더욱 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체는 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매와 같은 중합 촉매를 이용하여, 헥산이나 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 불활성 용매 중에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
＜(B) 비닐 방향족계 공중합체＞
(B) 비닐 방향족계 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위 (I)과 공액 디엔 단량체 단위 (II)를 포함하는 블록 공중합체이다. (B) 비닐 방향족계 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위 (II)를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함한다. 본 실시 형태에서는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 비닐 방향족 단량체 단위 (I) 및 공액 디엔 단량체 단위 (II) 이외의 구성 단위로서, 다른 중합성 단량체를 함유할 수도 있다.
예를 들면, 비닐 방향족 단량체 단위 (I) 20 질량％와, 공액 디엔 단량체 단위 (II) 80 질량％를 포함하는 블록 공중합체에 대하여, 공액 디엔 단량체 단위의 불포화 결합을 선택적으로 60％ 수소 첨가한 블록 공중합체는 결과적으로 비닐 방향족 단량체 단위 (I)이 20 질량％, 공액 디엔 단량체 단위 (II)가 32 질량％(공액 디엔 단량체 단위 80 질량％ 중의 40％에 대응하는 32 질량％ 분이 수소 첨가되지 않고서 남음)가 된다.
(B) 성분에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 (I)로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. (B) 성분으로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이 중에서는, 스티렌이 바람직하다.
(B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량은 5 내지 80 질량％이면 되고, 이러한 함유량으로 함으로써 가교 발포체에 적절한 경도 등을 부여할 수 있다. 그것에 의하여 발포체의 형상이 안정화하여, 고발포 배율에서의 가교 발포가 가능해진다. 그 결과, 적어도 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성의 균형이 우수한 가교 발포체로 할 수 있다. (B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량 5 내지 80 질량％의 범위 내에서도, 그 함유량을 많게 하거나, 적게 하거나 함으로써, 상기한 가교 발포체의 각종 물성 균형을 유지하면서, 그 중에서 특정한 물성을 한층 향상시킬 수 있다.
예를 들면, (B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량을 5 질량％ 45 질량％ 미만으로 함으로써 특히 우수한 반발 탄성, 인열 강도 및 압축 영구 변형을 가질 뿐만아니라, 경량이고 또한 유연하고, 성형 안정성도 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하고, 15 내지 30 질량％으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써 각종 물성 중에서도, 반발 탄성, 인열 강도 및 압축 영구 변형이 특히 우수한 가교 발포체로 할 수 있다.
(B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량을 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하고, 또한 그 45 질량％ 이상이 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 블록세그먼트(비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 주체로 하는 중합체 블록세그먼트)에 포함되어 있다. 이러한 성분으로 함으로써 특히 경량이고 또한 유연하면서, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성도 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하고, (B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량을 55 내지 70 질량％으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써 가교 발포 시에 보다 고발포시키는 것이 가능해지기 때문에, 각종 물성 중에서도, 경량성과 유연성이 특히 우수한 가교 발포체로 할 수 있다.
(B) 성분에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위 (II)란 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 디올레핀은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이 중에서는, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 실시 형태에서, (B) 성분에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 (II)의 함유량은 적어도 5 내지 55 질량％이면 되고, 특히 (B) 성분에 있어서 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만 포함하는 경우에는, 5 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, (B) 성분에 있어서 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하는 경우에는, 5 내지 55 질량％인 것이 바람직하다. 그리고, 어느 경우에도, 보다 바람직하게는 7 내지 40 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다.
본 실시 형태에서, 공액 디엔 단량체 단위 (II)를 상기 비율로 포함하는 (B) 성분을 이용함으로써, (A) 성분과 (B) 성분의 가교 반응 속도를 동일 정도로 제어할 수 있다. 이에 따라, 가교 불균일이 적고, 미세하고 균일한 발포가 생기고, 또한 독립 기포도가 높은 가교 발포가 얻어지기 때문에, 압축 영구 변형, 반발 탄성, 인열 강도가 우수하고, 또한 외관성도 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.
(B) 성분의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다;
(1) 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, (2) 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과 다른 중합성 단량체와의 공중합체 및 그의 수소 첨가물, (3) 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS) 등.
여기서, (2)의 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 아세트산비닐; 아크릴산 및 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 반응성 측면에서, (B) 성분 중의 이중 결합의 적어도 일부가 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 비닐 방향족계 블록 공중합체가 바람직하다.
(B) 성분의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 가공성 형성 및 물성 균형 측면에서, 통상 1000 이상이고, 바람직하게는 5000 내지 500만이고, 더욱 바람직하게는 1만 내지 50만이다.
(B) 성분으로서는, 비닐 방향족 단량체로서 스티렌을 포함하는 스티렌계 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌을 주체로 하는 중합체 블록과, 1,3-부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 구조를 갖는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이 경우, 수소 첨가 전의 블록 공중합체중의 공액 디엔 단량체 단위 (II) 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔 단량체 단위로서 이용한 1,3-부타디엔의 1,2-비닐 결합 함유량은 5 내지 90％인 것이 바람직하고, 5 내지 80％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가에 의해서, 공액 디엔 단량체 단위 (II)의 1,2-비닐 결합량의 70％ 이상을 수소 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 블록 공중합체를 이용한 가교 발포용 조성물로서는, 가교 발포할 때에 1,2-비닐 결합 부위에서의 가교 반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 가교 발포체의 반발 탄성, 인열 강도, 압축 영구 변형이 보다 한층 개선된다.
(B) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 리빙 음이온 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
개시제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 1 분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1 분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
비닐 방향족계 공중합체는 종래 공지된 방법에 의해서 수소 첨가할 수 있다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지인 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는,
(1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매,
(2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과, 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매,
(3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매, 등을 들 수 있다. 그 외에도, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상갖는 화합물 등을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 있어서의 수소의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 15 MPa이고, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa이다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은, 통상 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합 중의 어느 것이어도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 용액은, 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거하고, 수소 첨가 블록 공중합체를 용매로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수소 첨가후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법; 반응액을 교반하 열탕중에 투입하고, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법; 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
본 실시 형태에서의 수소 첨가 전의 블록 공중합체에 있어서의 1,2-, 1,3-, 3,4-결합량 및 스티렌 함유량의 측정은 적외분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 행하고, 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출한다.
본 실시 형태에서의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구할 수 있다.
(B) 성분은 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 관능기 함유 화합물과 반응시킴으로써 관능기화할 수 있다. 관능기를 도입하는 부위나, 관능기의 개수 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 가교 발포체의 물성 등 측면에서, 중합체쇄 말단을 변성시키는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시실란기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 발포체의 물성 균형 측면에서, 수산기, 카르보닐기, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기 및 실라놀기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
관능화 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있어, 예를 들면 미관능기화 블록 공중합체를 가열 용융하여 (100 내지 300℃), 관능기 함유 화합물과 반응시키는 방법이나, 유기 용매를 이용하여 용액 중합하는 방법, 슬러리 상태의 미관능기화 블록 공중합체를 0 내지 150℃에서 관능기 함유 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에폭시화의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-220124호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 블록 공중합체를 과산류, 히드로퍼옥시드류 등의 에폭시화제와 반응시켜 에폭시화시킬 수 있다.
과산류로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과아세트산은 공업적으로 대량으로 제조되고 있고, 염가로 입수할 수 있고, 안정도도 높기 때문에 바람직하다.
히드로퍼옥시드류로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응을 행할 때는, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산류를 이용하는 경우, 탄산소다 등의 알칼리나 황산 등의 산을 촉매로서 사용할 수 있다. 히드로퍼옥시드류를 이용하는 경우, 텅스텐산과 가성소다의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴헥사카르보닐을 tert-부틸히드로퍼옥시드와 병용하여 촉매 효과를 얻을 수 있다.
에폭시화 반응은 사용하는 반응 장치나 원료의 물성 등에 따라서, 용매 사용의 유무나 반응 온도 등의 반응 조건을 조절하여 행할 수 있다. 예를 들면, 이용하는 에폭시화제의 반응성에 따라서 반응 온도를 선택할 수 있다. 바람직한 에폭시화제인 과아세트산을 이용하는 경우, 반응 온도는 0 내지 70℃인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도로 함으로써 과아세트산의 분해 반응을 억제하면서 빠른 반응 속도로 할 수 있다.
산무수물기화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-79211호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 블록 공중합체를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 그의 무수물, 에스테르화물, 아미드화물, 이미드화물 등으로 그래프트 변성할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 말레산이미드, 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타아크릴산 또는 그의 에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 부가량은, 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 중합체 100 질량부당, 통상 0.01 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 그래프트 변성시키는 경우의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 280℃이다.
본 실시 형태에서의 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비(A/B)는 97/3 내지 50/50이면 되고, 바람직하게는 96/4 내지 60/40, 보다 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다. (A) 성분 및 (B) 성분을 이러한 비율로 이용함으로써, 경도, 가교 반응성, 발포 안정성, 경량성, 반발 탄성, 압축 영구 변형, 및 인열 강도의 물성 균형이 우수한 가교 발포체가 얻어진다.
(B) 성분의 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 1 Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크 온도는 저온 영역으로 하는 것이 바람직하고, -80℃ 이상 -30℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 가교 발포체로 했을 때의 반발 탄성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 동적 점탄성을 저온 영역으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 방향족 단량체 단위 (I)의 블록부와, 공액 디엔 단량체 단위 (II)의 블록부로부터 구성하는 중합체 구조로 하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, (B) 성분 중에 스티렌과 부타디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합 블록을 구성하지 않고, 90％ 이상이 스티렌과 부타디엔의 블록부로부터 구성됨으로써, tanδ 피크 온도(측정 주파수: 1 Hz)를 -70℃ 이상 -40℃ 이하의 저온 영역에 설계함으로써 가교 발포체의 반발 탄성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
＜(C) 유기 과산화물＞
본 실시 형태에서, (C) 성분은 가교제로서 이용된다. (C) 유기 과산화물은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 반응성 측면에서, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 7 질량부가 보다 바람직하고, 1.0 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써 비중, 기계 강도, 인열 강도를 비롯한 각종 물성 균형이 한층 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.
＜(D) 발포제＞
(D) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아조디카르본아미드(ADCA), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 트리히드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제; 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등의 무기계 열분해형 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 반응성 측면에서, 아조디카르본아미드(ADCA), 탄산수소나트륨이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1 내지 30 질량부가 바람직하다. 3 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 비율로 함으로써, 발포 배율 및 독립 기포도가 높은 가교 발포체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 가교 발포용 조성물에는, 필요에 따라서 주기율표 2 내지 12족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 디아크릴산아연(ZDA)이나 디메타크릴산아연(ZDMA)이 바람직하다. 이들 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 가교 발포체의 겔분율이 상승하고, 발포셀을 더욱 미세하고 또한 균일하게 할 수 있다.
＜(E) 가교 보조제＞
본 실시 형태의 가교 발포용 조성물에는, 필요에 따라서 (E) 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. (E) 성분을 이용함으로써 가교 반응 속도를 보다 촉진시킬 수 있기 때문에, 생산성 측면에서 바람직하다. (E) 성분은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 보조제; 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC); 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 첨가 효율이나 비용 측면에서, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 실시 형태에서는, (E) 성분의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (C) 성분의 첨가량에 대한 질량비(E/C)로 1/30 내지 5/1이 바람직하고, 1/20 내지 3/1이 보다 바람직하고, 1/15 내지 2/1이 더욱 바람직하다. (C) 성분과 (E) 성분을 상기 비율로 이용함으로써, 가교와 발포의 균형을 적절히 제어하는 것이 가능해져, 경량성, 기계 강도, 반발 탄성, 압축 영구 변형의 물성 균형이 더욱 우수한 가교 발포체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 가교 발포용 조성물에는, 필요에 따라서, 충전재, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.
충전재로서는, 예를 들면 클레이, 산화티탄, 산화규소, 산화아연, 탈크, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
내열 안정제로서는, 예를 들면 이르가포스168 등으로 대표되는 인계 내열 안정제, HP-136으로 대표되는 락톤계 내열 안정제, 황계 내열 안정제 등을 들 수 있다.
내후 안정제로서는, 힌더드페놀계 내후 안정제, 포스파이트계 내후 안정제, 티오에테르계 내후 안정제 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면 적인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기인산에스테르계, 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
염산 흡수제로서는, 예를 들면 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 산화티탄 등의 산화물계 안료, 크로모산몰리브덴산계 안료, 황화셀레늄 화합물, 페로시안 화합물, 카본 블랙 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
(가교 발포용 조성물의 제조)
본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물은 (A) 에틸렌계 공중합체, (B) 비닐 방향족계 공중합체, (C) 유기 과산화물 및 (D) 발포제를 특정한 비율로 혼련기에 의해서 (C) 성분 및 (D) 성분이 분해되지 않는 온도에서 용융 혼합함으로써 제조할 수 있다.
용융 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 압출기, 헨셀 믹서, 벤버리 믹서, 롤, 압출기 등을 사용할 수 있다. 또는, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 용제를 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 생산성과 혼련성 측면에서, 압출기에 의한 용융 혼합법이 바람직하다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 성분을 미리 혼합한 후에, (C) 성분 및 (D) 성분을 첨가하여 혼합할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 펠릿상, 시트상(필름상이라고 불릴 때도 있음), 스트랜드상, 칩상 등으로 할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서, 각 성분을 조립기 등에 의해서 혼합하여 펠릿상으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 가교 발포용 조성물을 시트상으로 성형하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 가교 발포용 조성물의 펠릿을 압출기 또는 캘린더 성형기를 이용하여 제조하는 방법; 본 실시 형태의 가교 발포용 조성물의 각 성분을 브라벤더 등에 의해서 혼련한 후, 캘린더 롤로 시트상으로 성형하는 방법; 프레스 성형기로 시트화하는 방법; 압출기를 이용하여 혼련한 후 T 다이 또는 환상 다이를 통해서 시트화하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라, 미가교 또한 미발포 상태의 발포성 시트를 제조할 수 있다.
(가교 발포체의 제조)
본 실시 형태의 가교 발포용 조성물을 가교 발포시킴으로써 가교 발포체로 할 수 있다. 본 실시 형태의 가교 발포체는 가교 반응 시의 탈포나 가교 불균일을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 종래에는 곤란하였던 높은 발포 배율에서의 발포도 가능하다. 그 결과, 적어도, 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성 및 성형 안정성의 각종 물성 균형이 우수한 가교 발포체가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서는, (B) 성분에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위 (I)의 함유량 등을 제어함으로써 상기한 각종 물성 균형을 유지하면서, 비중, 경도, 반발 탄성 등과 같은 특정한 물성을 한층 우수한 것으로 할 수도 있다.
예를 들면, 상기한 가교 발포용 조성물에 있어서, (B) 성분에 있어서 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만 포함하고, 또한 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 50 질량％ 포함하는 경우, 이러한 가교 발포용 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체에 있어서, 바람직한 비중으로서 0.1 이상 0.50 이하의 범위로 할 수 있다. 그리고, 바람직한 경도(쇼어 C)로서는 30 이상 70 이하의 범위로 할 수 있다. 또한, 바람직한 반발 탄성으로서는 30％ 이상 80％ 이하의 범위로 할 수 있다.
예를 들면, 상기한 가교 발포용 조성물에 있어서, (B) 성분에 있어서 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 또한 (B) 성분의 45 질량％ 이상이 비닐 방향족 단량체 단위 (I)을 주체로 하는 중합체 블록인 경우, 이러한 가교 발포용 조성물로부터 얻어지는 가교 발포체에 있어서, 바람직한 비중으로서 0.05 이상 0.15 이하의 범위로 할 수 있다. 그리고, 바람직한 경도(쇼어 C)로서는 30 이상 70 이하의 범위로 할 수 있다. 또한, 바람직한 반발 탄성으로서는 30％ 이상 80％ 이하의 범위로 할 수 있다.
일반적으로, 발포 배율을 높이면(비중을 낮추면) 기계 물성 등은 저하되어 버리는 경향이 있지만, 본 실시 형태에서 얻어지는 가교 발포체에 있어서는 상기한 바와 같이 한층더 저비중의 발포체로 한 경우에도, 양호한 기계 물성을 유지할 수 있다.
가교의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물에 의한 화학적 방법 이외에, 전자선이나 방사선 등의 에너지선 조사에 의한 방법을 병용할 수도 있지만, 편리성 및 생산성 측면에서, 유기 과산화물에 의한 화학적 가교가 바람직하다.
본 실시 형태의 가교 발포용 조성물을 프레스 성형 또는 사출 성형함으로써 가교 발포시킬 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 가교 발포체는 펠릿상으로 한 가교 발포용 조성물을 이용하여, 소정의 형에 주입물 가교 발포 성형할 수도 있다.
여기서, 본 실시 형태의 가교 발포용 조성물을 시트화한 발포성 시트를 발포시키는 경우의 일례에 대해서 진술한다. 발포성 시트를 금형의 용적에 대하여 1.0 내지 1.2배의 범위의 크기로 재단하고, 120 내지 200℃로 유지된 금형 내에 삽입한다. 금형의 클램핑 압력은 30 내지 300 kgf/cm2, 유지 시간 10 내지 90 분의 조건 하에서 발포성 시트를 가압용융하고, 가교 반응과 발포제의 분해를 행한 후, 금형을 개방하고 조성물을 발포시킴으로써 1차 가교 발포체를 제작할 수 있다.
1차 가교 발포체를 제작할 때의 가교 발포용 금형의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 시트가 얻어지는 형상의 금형을 사용할 수 있다. 이 가교 발포용 금형은 수지의 용융 시나 발포제의 분해시 등에 발생하는 가스가 외부에 빠지지 않도록 완전밀폐된 구조인 것이 바람직하다. 형프레임으로서는, 수지의 이형성 측면에서, 내면에 테이퍼가 되어 있는 형프레임이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 필요에 따라서, 1차 가교 발포체를 압축성형함으로써 소정의 형상을 부여할 수도 있다. 압축성형 조건은 특별히 한정되지 않지만, 가교제 및 발포제의 반응 속도 측면에서, 금형 온도가 120 내지 200℃, 클램핑 압력이 30 내지 300 kgf/cm2, 압축 시간이 5 내지 60 분, 압축비가 1.1 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 시트상 이외에도 각종 형상이나 크기로 가교 발포성 수지 조성물을 성형하여 발포성 재료로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 얻어지는 발포체나 발포체를 구성하는 가교 발포용 수지 조성물의 형상이나 크기에 특별히 제한은 없고, 시트상 이외에도 다양한 형상으로 성형할 수 있다.
본 실시 형태의 가교 발포체는 시트(필름이라고 불리는 경우도 있음), 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 압공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품 등으로서 활용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 가교 발포체는 경량이고 또한 유연하고, 또한 압축 영구 변형, 인열 강도, 반발 탄성이 우수하고, 또한 성형 안정성, 가공성도 우수한 재료로서, 자동차 관계, 건축 관계, 각종 포장 재료, 일용품 등에 널리 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구두에 다양한 기능을 부여할 목적으로, 신발창과 인솔의 사이에 도입되는 미드솔로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하는데, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서는, 이하에 설명하는 방법에 의해서 가교 발포체를 제작하여, 물성의 비교를 행하였다. 그 때, 가교 발포체의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 발포체 안정성
1차 가교 발포체의 제작 직후와 10 분 후의 형상 변화를 육안에 의해 평가하였다.
발포체의 형상에 변화가 없었던 것을 「○」로 하였다.
발포체의 형상에 약간의 수축이나 팽창이 보인 것을 「△」로 하였다.
발포체의 형상에 큰 형붕괴가 보인 것을 「×」로 하였다.
(2) 비중
2차 가교 발포체를 직경 1.4 cm, 두께 1 cm의 원으로 펀칭하여 시험편으로 하고, 전자비중계(MD-200S 알파미라지사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(3) 경도
2차 가교 발포체의 경도(쇼어 C)는, ASKER 경도계 C 경도계(CL-150 쇼어 C 고분시 게이끼사 제조)를 이용하여 측정하여, 3 초값을 읽어내었다. 그리고, 5점의 평균치(산술 평균)을 취하여 경도로 하였다.
(4) 압축 영구 변형
2차 가교 발포체를 직경 2.6 cm의 원으로 펀칭하여 시험편으로 하고, 50％의 두께까지 압축하고, 50℃에서 6시간 유지한 후에 압력을 개방하고, 1시간 후의 두께를 측정하여, 잔류 변형의 크기를 평가하였다.
(5) 인열 강도
2차 가교 발포체를 2 cm×10 cm×두께 1 cm의 시험편으로 하고, 그 시험편의 한복판에 2 cm분 새김눈을 넣고, 처크간 약 4 cm 사이에 끼우고, 100 mm/분으로, 만능 인장 압축 시험기(TG-5 kN NMB 미네베아사 제조)를 이용하여 측정을 행하였다.
(6) 반발 탄성
2차 가교 발포체의 반발 탄성은 JIS K6255에 준거하여, 40 cm(=L0)의 높이로부터 15 g의 철구를 낙하시켰을 때의, 철구의 튀어오르기 높이(=L)를 23℃에서 측정하고, 이하의 식을 이용하여 구하였다.
반발 탄성(％)=L/L0×100
실시예 및 비교예에서 이용한 (A) 에틸렌계 공중합체, (B) 비닐 방향족계 공중합체, (C) 유기 과산화물, (D) 발포제, (E) 가교 보조제는 이하와 같았다.
＜(A) 에틸렌계 공중합체＞
에틸렌·1-부텐 공중합체(미쓰이 가가꾸사 제조, 상품명 「타프머 DF910」)
＜(B) 비닐 방향족계 공중합체＞
(B1) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 20 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 질량％, 비수소 첨가 1,3-부타디엔 잔존량 20 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 20％ 중량 평균 분자량 Mw=60000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B2) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 20 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 20 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 40％ 중량 평균 분자량 Mw=60000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B3) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체
스티렌 함유량 20 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 80 질량％, 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 20％ 중량 평균 분자량 Mw=60000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B4) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 완전 수소 첨가물
스티렌 함유량 20 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 0 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 20％ 중량 평균 분자량 Mw=60000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B5) DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 20 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 20 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 20％ 중량 평균 분자량 Mw=60000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05, 변성율 85％
(B6) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 65 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 10 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 35％, 중량 평균 분자량 Mw=50000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B7) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 65 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 20 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 35％, 중량 평균 분자량 Mw=50000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B8) 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 완전 수소 첨가물
스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 65 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 0 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 35％, 중량 평균 분자량 Mw=50000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05
(B9) DMI 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 부분 수소 첨가물
스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 65 질량％, 비수소 첨가1,3-부타디엔 잔존량 20 질량％, 수소 첨가 전 SBS에서의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량 35％, 중량 평균 분자량 Mw=50000, 분자량 분포 Mw/Mn=1.05, 변성율 85％
상기, 수소 첨가 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록 함유량은 비수소 첨가의 블록 공중합체를 이용하여, 문헌[I.M.Kolthoff, et al., J.Polym.Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산 분해법으로 측정하였다. 공중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1 g/125 mL 제3급 부탄올 용액을 이용하였다.
1,2-비닐 결합량의 측정은 비수소 첨가의 블록 공중합체를 이용하여, 적외분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 행하였다. 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)를 사용하여 구하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)에 기초하여 산출하였다. 본 실시 형태에서의 수소 첨가 전의 블록 공중합체에 있어서의 1,2-, 1,3-, 3,4- 결합량 및 스티렌 함유량의 측정은 적외분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 행하고, 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다. 비수소 첨가 1,3-부타디엔 잔존량은, 수소 첨가 전후의 시료의 1,3-부타디엔 함유량을 적외분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 산출하였다.
(C) 유기 과산화물
디쿠밀퍼옥시드(닛본 유시사 제조)를 이용하였다.
(D) 발포제
아조디카르본아미드(에이와 가세이 고교사 제조)를 이용하였다.
(E) 가교 보조제
트리알릴시아누레이트(Akzo Nobel사 제조)를 이용하였다.
〔실시예 1〕
에틸렌계 공중합체 (A) 80 질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 20 질량부, 유기화 산화물 (C) 0.8 질량부, 발포제 (D) 13 질량부, 가교 보조제 (E) 0.4 질량부를, 120℃로 설정한 롤로 용융혼련한 후, 프레스 금형을 이용하여 160℃, 100 kgf/cm2로 가교 발포를 행하여 1차 가교 발포체를 얻었다.
이 1차 가교 발포체를 비중 0.3이 되도록 압축성형함으로써 2차 가교 발포체를 얻었다. 계속해서, 이 2차 가교 발포체의 물성을 상기 방법에 의해서 측정하였다.
〔실시예 2〕
에틸렌계 공중합체 (A) 60 질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 40 질량부, 유기화 산화물 (C) 0.8 질량부, 발포제 (D) 13 질량부, 가교 보조제 (E) 0.4 질량부를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔실시예 3〕
비닐 방향족계 공중합체 (B1)을 비닐 방향족계 공중합체 (B2)로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔실시예 4〕
비닐 방향족계 공중합체 (B1)을 비닐 방향족계 공중합체 (B5)로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔실시예 5〕
에틸렌계 공중합체 (A) 90 질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B6) 10 질량부, 유기화 산화물 (C) 0.8 질량부, 발포제 (D) 13 질량부, 가교 보조제 (E) 0.4 질량부를, 120℃로 설정한 롤로 용융혼련한 후, 프레스 금형을 이용하여 160℃, 100 kgf/cm2로 가교 발포를 행하여 1차 가교 발포체를 얻었다.
이 1차 가교 발포체를 비중 0.1이 되도록 압축성형함으로써 2차 가교 발포체를 얻었다. 계속해서, 이 2차 가교 발포체의 물성을 상기 방법에 의해서 측정하였다.
〔실시예 6〕
비닐 방향족계 공중합체 (B6)을 비닐 방향족계 공중합체 (B7)로 한 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔실시예 7〕
비닐 방향족계 공중합체 (B6)을 비닐 방향족계 공중합체 (B9)로 한 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 1〕
비닐 방향족계 공중합체를 이용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 2〕
비닐 방향족계 공중합체 (B1)을 비닐 방향족계 공중합체 (B3)으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 3〕
비닐 방향족계 공중합체 (B1)을 비닐 방향족계 공중합체 (B4)로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 4〕
에틸렌계 공중합체 (A) 40 질량부, 비닐 방향족계 공중합체 (B1) 60 질량부, 유기화 산화물 (C) 0.8 질량부, 발포제 (D) 13 질량부, 가교 보조제 (E) 0.4 질량부를 이용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 5〕
비닐 방향족계 공중합체 (B6)을 이용하지 않은 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
〔비교예 6〕
비닐 방향족계 공중합체 (B6)을 비닐 방향족계 공중합체 (B8)로 한 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 가교 발포체를 제작하고, 물성을 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에, 실시예 5 내지 7 및 비교예 5, 6의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112011047417627-pct00001
Figure 112011047417627-pct00002
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4는, 모두 비중 0.3의 가교 발포체이다. 실시예 1 내지 4는, 발포체 안정성이 「○」, 압축 영구 변형이 25 내지 26％, 인열 강도가 3.2 내지 3.5 kgf/cm2, 반발 탄성이 64 내지 68％였다. 한편, 비교예 1 내지 4는 모두, 발포체 안정성이 「△」 또는 「×」이고, 압축 영구 변형이 26 내지 30％, 인열 강도가 2.7 내지 2.8 kgf/cm2, 반발 탄성이 60 내지 63％이며, 실시예에 비해 떨어지는 결과였다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 5, 6은, 모두 비중 0.1의 가교 발포체이다. 실시예 5 내지 7은 발포체 안정성이 「○」, 압축 영구 변형이 25 내지 26％, 인열 강도가 1.4 내지 1.8 kgf/cm2, 반발 탄성이 65 내지 66％였다. 한편, 비교예 5, 6은, 발포체 안정성이 「△」또는 「×」이고, 압축 영구 변형이 32 내지 34％, 인열 강도가 1.2 내지 1.4 kgf/cm2, 반발 탄성이 53 내지 56％이며, 실시예에 비해 떨어지는 결과였다.
이상으로부터, 각 실시예의 가교 발포체용 조성물은, 적어도 성형 안정성, 경량성, 유연성, 압축 영구 변형, 인열 강도 및 반발 탄성이 우수한 균형이 좋은 가교 발포체로 할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2008년 12월 22일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-325652호 및 일본 특허 출원 2008-325655호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 따른 가교 발포용 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 가교 발포체는 자동차 부품, 토목·건축 용도, 가전 부품, 구두용 미드솔, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 다양한 성형품이나 그 밖의 광범한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (33)

  1. (A) 에틸렌계 공중합체와,
    (B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하며, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 갖는 부분 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체와,
    (C) 유기 과산화물과,
    (D) 발포제
    를 포함하며,
    상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
    상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하 포함하고, 상기 (B) 성분의 45 질량％ 이상이 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 포함되며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 55 질량％ 포함하는, 가교 발포용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체인 가교 발포용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 스티렌계 블록 공중합체인 가교 발포용 조성물.
  4. (A) 에틸렌계 공중합체와,
    (B) 비닐 방향족 단량체 단위와, 불포화 결합을 갖는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 부분 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체와,
    (C) 유기 과산화물과,
    (D) 발포제
    를 포함하며,
    상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 97/3 내지 50/50이고,
    상기 (B) 성분은 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 질량％ 이상 45 질량％ 미만 포함하며, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 5 내지 50 질량％ 포함하며,
    상기 (A) 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고, 상기 (B) 성분이 스티렌계 블록 공중합체이며,
    상기 (B) 성분의 동적 점탄성 측정(1 Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크 온도가 -80℃ 이상 -30℃ 이하의 범위에 있는, 가교 발포용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체이고, 상기 (B) 성분이 부분 수소 첨가 스티렌계 블록 공중합체인 가교 발포용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 95/5 내지 70/30인 가교 발포용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 공액 디엔 단량체 단위를 (B) 성분 중에 10 내지 30 질량％ 포함하는, 가교 발포용 조성물.
  8. 제5항에 있어서, (E) 가교 보조제를 더 함유하는 가교 발포용 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분이 스티렌을 주체로 하는 중합체 블록과, 1,3-부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것인 가교 발포용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 수소 첨가 전의 1,3-부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록에서의, 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량이 5 내지 50몰％인 가교 발포용 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분의 동적 점탄성 측정(1 Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크 온도가 -80℃ 이상 -30℃ 이하의 범위에 있는, 가교 발포용 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 (B) 성분이 관능기를 갖는, 가교 발포용 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-비닐 결합량의 70몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것인 가교 발포용 조성물.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 비중이 0.05 이상 0.15 이하의 범위에 있고, 경도(쇼어 C)가 30 이상 70 이하의 범위에 있는, 가교 발포체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교 발포체의 반발 탄성이 30％ 이상 80％ 이하인 가교 발포체.
  17. 제15항에 기재된 가교 발포체를 포함하는 구두용 미드솔.
  18. 제16항에 기재된 가교 발포체를 포함하는 구두용 미드솔.
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