KR20060016112A - 발포체용 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

저 비중으로 압축 영구 변형 (CS)이 작고, 게다가 인장 강도 특성, 인렬 강도 특성 및 반발 탄성이 우수하며, 고온에서의 경도 저하가 적은 발포체 (비가교 및 가교 발포체)를 제공할 수 있는 조성물, 그 발포체 및 그 발포체를 이용한 적층체를 제공한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 0∼1900 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 발포용 수지 조성물.

Description

발포체용 수지 조성물 및 그 용도 {RESIN COMPOSITION FOR FOAM AND USE THEREOF}
본 발명은 발포체용 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저 비중으로 압축 영구 변형 (compression set; CS)이 작고, 게다가 인장 강도 특성, 인렬 강도 특성 및 반발 탄성이 우수하며, 고온에서의 탄성률 저하가 적은 발포체 (비가교 및 가교 발포체)를 제공할 수 있는 조성물 및 그 발포체에 관한 것이다.
저 비중, 즉 경량이면서 유연하고, 기계 강도가 높은 수지를 얻기 위해, 가교 발포체를 이용하는 기술은 건축 내외장재, 내장재나 도어 글래스 런 등의 자동차 부품, 포장 재료, 일용품 등에 널리 이용되고 있다. 이것은 경량화를 위해 수지를 발포시킨 것 만으로는 기계 강도의 저하를 초래하기 때문에, 수지의 가교 반응에 의해 분자쇄를 결합시킴으로써, 기계 강도의 저하를 억제하면서, 발포에 의한 경량화를 달성하는 것이 가능하다는 것에 의한다.
또한, 신발 내지 신발용 부품, 예를 들면 스포츠화 등의 구두창 (주로 미드솔 (midsole))에도 수지의 가교 발포체가 사용되고 있지만, 이것은 경량이면서 장기간의 사용에 의한 변형을 억제하여, 가혹한 사용 조건에 견딜 수 있는 기계 강도, 반발 탄성을 갖는 재료가 요구되고 있기 때문이다.
종래, 구두창용으로는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체의 가교 발포체가 사용되어 널리 알려져 있지만, 이 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 조성물을 사용하여 성형되는 가교 발포체는 비중이 높고, 또한 압축 영구 변형이 크기 때문에, 예를 들면 구두창에 사용한 경우, 무겁고, 게다가 장기 사용에 의해 구두창이 압축되어 반발 탄성 등의 기계 강도가 없어져 가는 문제가 있다.
일본 특표평 9-501447호 공보, 특개평 11-206406호 공보에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용한 가교 발포체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 이용한 가교 발포체에 관한 발명이 각각 기재되어 있지만, 이들 발명에서는 저 비중성, 압축 영구 변형성이 개량되지만, 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
또한, 본원 발명자에 관한 특개평 2000-344924호 공보에는 아스커 C 경도가 20∼80의 범위 내이고, 또한 저 비중이면서 압축 영구 변형 (CS)이 작고, 게다가 인장 강도 특성, 인렬 강도 특성 및 반발 탄성이 우수한 발포체 (비가교 및 가교 발포체)에 관한 발명이 기재되어 있다. 그러나, 고온에서 발포체를 사용할 때, 경도가 크게 저하하여 감촉이 변화하는 문제가 있었다.
한편, WO95/33006, 특개평 8-231817에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있지만, 에틸렌/극성 모노머 공중합체나 가교 발포체에 관한 기재는 없다.
또한, WO02/14423에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머로부터 얻어지는 가교 발포체가 개시되어 있지만, 발포 배율이 낮고 비중이 높은 발포체 밖에 얻어지지 않는다. 또한, 에틸렌/극성 모노머 공중합체에 관한 기재도 없다.
본 발명자들은 상기 고온에서의 경도 저하를 억제하기 위해 예의 연구하여, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B)를 포함하는 수지 조성물, 또한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B) 및 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 포함하는 수지 조성물을 채용함으로써, 고온에서의 경도 저하가 적은 발포체가 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 저 비중으로 압축 영구 변형 (CS)이 작고, 게다가 인장 강도 특성, 인렬 강도 특성 및 반발 탄성이 우수하며, 고온에서의 경도 저하가 적은 발포체 (비가교 및 가교 발포체)를 제공할 수 있는 조성물, 그 발포체 및 그 발포체를 이용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 관한 발포체용 수지 조성물은,
(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 0∼1900 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.　또는
(2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체 0∼1900 중량부 및 발포제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.　 또는
(3) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 이하의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.
에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 밀도 (ASTM D1505, 23℃)가 0.857∼0.910 g/㎤의 범위에 있으며, 190℃, 2.16 ㎏ 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2)(ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃)가 0.1∼40 g/10 분의 범위에 있고, GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5∼3.0의 범위에 있다. 또는
(4) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 이하의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.
(i) 190℃, 10 kg 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR10)와 190℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2)의 비: MFR10/MFR2가 다음 식을 만족하고,
MFR10/MFR2 ≥ 6.0
Mw/Mn ＋ 5.0 ≤ MFR10/MFR2
(ii) 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Tαα에 대한 Tαβ의 강도비 (Tαβ／Tαα)가 0.5 이하이며,
(ii) 13C-NMR 스펙트럼 및 하기 일반식 (1)으로부터 구해지는 B값이 0.9∼ 1.5이다.
B값 = [POE]/(2·[PE][PO]) … (1)
(식 중, [PE]는 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰 분율이고, [PO]는 공중합체 중의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰 분율이며, [POE]는 공중합체 중의 전체 다이아드 (dyad) 연쇄에 대한 에틸렌/α-올레핀 연쇄 수의 비율이다.) 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 에틸렌/1-부텐 공중합체인 것을 특징으로 한다.　또는
(6) 스티렌계 블록 공중합체 (B)가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소 첨가 중합체인 것을 특징으로 한다.　또는
(7) 발포제 (C)가 유기계 열분해형 발포제, 무기계 열분해형 발포제, 유기계 물리 발포제 및 무기계 물리 발포제에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 (가교) 발포체는,
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체. 또는
(9) 상기 (7)에 기재된 발포체를 이차 압축하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.　또는
(10) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 에틸렌/극성 모 노머 공중합체 (A2)를 0∼1900 중량부 포함하고, 겔 함량이 70% 이상, 비중이 0.6 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 발포체.　또는
(11) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 발포체로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.　또는
(12) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 발포체 또는 (11)에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발.　또는
(13) 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 발포체 또는 (11)에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발용 부품. 또는
(14) 상기 신발용 부품이 미드솔, 이너솔 또는 솔인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 신발용 부품.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 관한 발포용 수지 조성물 및 그 용도에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 발포체용 수지 조성물, 바람직하게는 가교 발포체용 수지 조성물은 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B)를 함유하고, 바람직하게는 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B)와 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 함유하며, 필요에 따라 발포제 (C)와 유기 퍼옥사이드 (D), 가교 조제 (E)를 더 함유하고 있다. 특히 특정의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B), 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2) 및 발포제 (C)를 필수로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 관한 발포체는 상기 조성물을 발포 또는 가교 발포시켜 얻어지지만, 가교 발포체쪽이 바람직하게 이용된다. 이 가교 방법의 종류로는 열 가교와 전리성 방사선 가교를 들 수 있다. 열 가교의 경우에는 상기 조성물 중에, 유기 퍼옥사이드 (D) 및 가교 조제(E) 를 배합할 필요가 있다. 또한, 전리성 방사선 가교의 경우에는 가교 조제를 배합하는 경우가 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)
본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 비결정성 내지 저 결정성의 랜덤 또는 블록 공중합체이고, 밀도 (ASTM D 1505)가 0.857 g/㎤ 이상 0.910 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.860∼0.905이며, 멜트 플로 레이트 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16 kg)가 0.1∼40 g/10분 , 바람직하게는 0.5∼20 g/10분인 연질 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1- 펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 75∼95 몰%의 양으로, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 5∼25 몰%의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌과 α-올레핀의 합계량은 100 몰%이다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 이들 단위 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)로는 구체적으로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 등이 바람직하게 사용되고, 특히 에틸렌/1-부텐 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이지만, 특히 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 10∼30% 이하이다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.5∼3.0, 바람직하게는 1.7∼2.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량 분포 (Mw/Mn)가 상기 범위 내에 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)를 이용하면, 압축 영구 변형성 및 부형성이 우수한 발포체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다. 상기와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합 체 (A1)는 통상 엘라스토머로서의 성질을 나타낸다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 ASTM D 1238에 준거하여 190℃, 하중 10 kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트 (MFR10)와 하중 2.16 kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트 (MFR2)의 비 (MFR10/MFR2)가 하기식
MFR10/MFR2 ≥ 6.0 바람직하게는
7 ≤ MFR10/MFR2 ≤15
의 관계를 만족시키고, 또한 분자량 분포 (Mw/Mn)와 상기 멜트 플로 레이트 비가 하기식
Mw/Mn + 5.0 < MFR10/MFR2
의 관계를 만족하면, 고 발포 배율, 즉 저 비중이고, 고 탄성이면서 압축 영구 변형성 및 부형성이 우수한 발포체 (비가교 발포체, 가교 발포체)를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Tαα에 대한 Tαβ의 강도비 (Tαβ／Tαα)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Tαα 및 Tαβ는 탄소수 3 이상의 α -올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 중의 CH2의 피크 강도이며, 하기에 나타내는 바와 같이 제 3 급 탄소에 대한 위치가 다른 2 종류의 CH2를 의미한다.
Figure 112005071676668-PCT00001
이러한 Tαβ／Tαα 강도비는 하기와 같이 하여 구할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (B)의 13C-NMR 스펙트럼을, 예를 들면 JEOL-GX270 NMR 측정 장치 (JEOL Ltd. 제)를 이용하여 측정한다. 측정은 시료 농도 5 중량%가 되도록 조정된 헥사클로로부타디엔/d6-벤젠 = 2/1 (체적비)의 혼합 용액을 사용하여, 67.8 ㎒, 25℃, d6-벤젠 (128 ppm) 기준에서 행한다. 측정된 13C-NMR 스펙트럼을 린데만-아담스의 제안 (Analysis Chemistry 43, p1245 (1971)), J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989))에 따라 해석하여 Tαβ／Tαα 강도비를 구한다.
또한, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 13C-NMR 스펙트럼 및 하기 일반식 (1)으로부터 구해지는 B값이 0.9∼1.5, 바람직하게는 0.95∼1.2인 것이 바람직하다.
B값 = [POE]/(2·[PE][PO]) … (1)
(식 중, [PE]는 공중합체 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰 분율이고, [PO]는 공중합체 중의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 몰 분율이며, [POE]는 공중합체 중의 전체 다이아드 (dyad) 연쇄에 대한 에틸렌/α-올레핀 연쇄 수의 비율이다.) 이 B값은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌과 탄소수 3∼20의α-올레핀과의 분포 상태를 나타내는 지표이며, J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)), J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) 등의 보고에 의거하여 구할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)의 B값은 통상 10 ㎜φ 시료관 중에서 약 200 mg의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 1 ㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의 13C-NMR 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05 ㎒, 스펙트럼 폭 1500 Hz, 펄스 반복 시간 4.2 sec., 펄스폭 6 μsec.의 조건하에서 측정하여 결정된다.
상기 B값이 클수록, 에틸렌 또는 α-올레핀 공중합체의 블록적 연쇄가 짧아지고, 에틸렌 및 α-올레핀의 분포가 같으며, 공중합 고무의 조성 분포가 좁은 것을 나타내고 있다. 또한 B값이 1.0 보다 작아질수록 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성 분포는 넓어져서, 취급성이 악화되는 등의 나쁜 점이 있다.
상기와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 일본 특개소 62-121709 등에 기재된 용액 중합법이 바람직하다.
에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)
본 발명에서 사용되는 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)의 극성 모노머로는 불포화 카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 아미드, 비닐 에스테르, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속의 염이나 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐 에스테르, 일산화탄소, 이산화황 등의 1종 또는 2종 이상 등을 예시할 수 있다.
에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)로서 보다 구체적으로는, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체, 상기 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산n-부틸 공중합체와 같은 에틸렌/불포화 카르복실산 에스테르 공중합체, 에틸렌/아크릴산이소부틸/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산n부틸/메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌/불포화 카르복실산 에스테르/불포화 카르복실산 공중합체 및 이의 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체 등을 대표예로서 예시할 수 있다.
이들 중에서는 특히 에틸렌과, 불포화 카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르 및 아세트산비닐에서 선택되는 극성 모노머와의 공중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 또는 그의 아이오노머나 에틸렌/(메타)아크릴산/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 또는 그의 아이오노머, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체가 바람직하고, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)로는 극성 모노머의 종류에 따라서도 다르지만, 극성 모노머 함량이 1∼50 중량%, 특히 5∼45 중량%인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌/극성 모노머 공중합체로는 또한, 성형 가공성, 기계적 강도 등을 고려하면, 190℃, 2160 g 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트가 0.05∼500 g/10분, 특히 0.1∼100 g/10분인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 비닐 에스테르 등과의 공중합체는 고온, 고압하의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌과 불포화 카르복실산의 금속염의 공중합체 (아이오노머)는 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체와 상당하는 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)가 에틸렌/아세트산비닐 공중합체인 경우, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 중의 아세트산비닐 함유량은 10∼30 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25 중량%이다.
또한, 상기 에틸렌/아세트산비닐 공중합체는 멜트 플로 레이트 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16 kg)가 0.1∼50 g/10분, 바람직하게는 0.5∼20 g/10분, 더 욱 바람직하게는 0.5∼5 g/10분이다.
에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)와 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 0∼1900 중량부, 바람직하게는 5∼1900 중량부, 보다 바람직하게는 5∼100 중량부의 비율로 사용된다. 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)가 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체인 경우, 상기 비율로 사용하면, 인렬 강도 특성 및 폴리우레탄, 고무, 피혁 등으로 이루어지는 다른 층과 접착성이 우수한 가교 발포체를 제공할 수 있는 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 상기 비율로 사용하면, 얻어진 발포체층은 폴리우레탄, 고무, 피혁 등으로 이루어지는 다른 층과 접착성이 우수하여, 적층체로도 바람직하다.
스티렌계 블록 공중합체 (B)
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 (a)과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 (b)으로 구성되고, 중합체 블록 (a)을 구성하는 비닐 방향족 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있다. 중합체 블록 (a)은 상기 비닐 방향족 화합물의 1종 단독으로 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 본 발명에서는 이들 중에서도 스티렌 및/또는α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다.
중합체 블록 (B)을 구성하는 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 페닐부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 중합체 블록 (b)는 이들 공액 디엔 화합물의 1종 단독으로 구성되어 있어도, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 본 발명에서는 특히 고무 물성의 개선 효과의 점에서, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌이 적합하게 사용된다.
스티렌계 블록 공중합체 (B) 중의 비닐 방향족 화합물로 이루어지는 중합체 블록 (a)의 비율은 5∼75 질량%, 보다 바람직하게는 10∼65 질량%, 특히 바람직하게는 10∼40 질량%의 범위이다. 75 질량%를 넘으면, 유연성이 손상되어 부서지기 쉽고, 한편 5 질량% 하회하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도가 낮아져서, 실용적이지 않다.
또한, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (b)에 있어서의 공액 디엔 단위의 미크로 구조에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 블록 (b)을 구성하는 공액 디엔 화합물로서 부타디엔을 단독으로 사용하는 경우에는 1,2-결합 함유량이 20∼50 몰%인 것이 바람직하고, 35∼45 몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 그 후에 수소 첨가되어 이중 결합이 포화된 후에도 엘라스토머성을 충분히 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 블록 (b)을 구성하는 공액 디엔 화합물로서 이소프렌을 단독으로 사용하는 경우 또는 이소프렌과 부타디엔을 혼합하여 사용하는 경우에는 1,2-결합 및 3,4-결합의 합계량은 0∼80 몰%, 특히 5∼70 몰%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 전의 공중합체는 직쇄상, 분기상, 성형 (star)의 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 형태의 단독물이어도 1종 이상의 혼합 물이어도 관계없다.
비닐 방향족 화합물의 중합체 블록 (a)과 공액 디엔 화합물의 중합체 블록 (b)의 결합 양식은 a-b-a형 등의 트리블록 공중합체, (a-b)n, (a-b)n-a, (a-b)nX (여기서, n은 2 이상의 정수, X는 커플링 잔기)로 나타내는 멀티블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 수평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 40000∼500000, 보다 바람직하게는 40000∼400000, 특히 바람직하게는 40000∼200000의 범위이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 법에 따라 구한 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 또한 본 발명의 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 수평균분자량은 본 발명의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 제법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다음과 같은 종래 기지의 음이온 중합법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 알킬 리튬 화합물을 개시제로서 n-헥산, 시클로헥산 등의 중합 반응에 불활성인 유기 용매 중에서, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물을 순차 중합, 또는 커플링 등의 방법으로 블록 공중합체를 형성한다. 그 다음에, 얻어진 블록 공중합체를 기지의 방법에 따라 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가함으로써, 중합체 주쇄 중의 이중 결합이 수소 첨가되어 포화된 본 발명의 바람직한 스티렌계 블록 공중합체 (B)를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 블록 공중합체 (B)로는 시판품을 사용 할 수도 있고, 예를 들면, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체로는 상품명 "클레이톤 (클레이톤 폴리머사 제)"이나, 상품명 "터프텍 (Tuftec), 터프프렌 (Tufprene) (Asahi Kasei Corporation 제), 상품명 "셉톤 (Septon), 하이브라 (Hybrar) 시리즈 (Kuraray Co., Ltd. 제)를 들 수 있다.
발포제 (C)
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 발포제 (C)로는 화학 발포제, 구체적으로는 아조디카르본아미드 (ADCA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등의 아조 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DPT) 등의 니트로소 화합물; 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체; p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물; 트리히드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제, 또한 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 중탄산염, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 탄산염; 아질산암모늄 등의 아질산염, 수소 화합물 등의 무기계 열분해형 발포제를 들 수 있다. 그 중에서, 아조디카르본아미드 (ADCA), 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 물리 발포제 (발포시에 화학 반응을 반드시 수반하지 않는 발포제), 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 각종 지방족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 각종 염화 탄화수소류; 프레온 등의 각종 플루오르화 염화 탄화수소류 등의 유기계 물리 발포제, 또한 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물 등의 무기계 물리 발포제도 발포제 (C)로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 증기로 할 필요가 없고, 저가이고, 환경 오염, 발화의 가능성이 매우 적은 이산화탄소, 질소, 아르곤이 가장 우수하다.
본 발명에서 발포제 (C)로서 사용되는 상기 물리 발포제는 발포제의 분해 잔사가 없기 때문에, 조성물의 가교 발포시에 있어서의 금형 오염을 방지할 수 있다. 게다가, 물리 발포제는 분말상은 아니기 때문에, 혼련성이 우수하다. 또한, 이 물리 발포제를 사용하면, 얻어지는 가교 발포체의 악취 (ADCA 분해시에 생성하는 암모니아 냄새 등)를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 악취, 금형 오염 등의 악영향을 일으키지 않는 범위에서, 상기와 같은 화학 발포제를 병용할 수 있다.
물리 발포제의 저장 방법으로는 소규모의 생산이면, 이산화탄소, 질소 등을 봄베에 들어간 상태로 사용하여, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 감압 밸브를 통해 공급할 수 있고, 또한 펌프 등에 의해 승압하여, 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급하는 경우도 있다.
또한, 대규모로 발포 제품을 제조하는 설비이면, 액화 이산화탄소, 액화 질소 등의 저장 탱크를 설치하고, 열교환기를 통해, 기화하여, 배관에 의해, 감압 밸브로 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 공급한다.
또한, 액상 물리 발포제의 경우, 저장 압력으로는 0.13∼100 ㎫의 범위가 바람직하고, 압력이 너무 낮으면 감압하여 사출 성형기 및 압출 성형기 등에 주입할 수 없고, 또한 압력이 너무 높으면, 저장 설비의 내압 강도를 높게 해야 하므로 설비가 대형화, 복잡화하여 바람직하지 않다. 또한, 여기서 정의하는 저장 압력이란, 기화하여 감압 밸브에 공급하는 압력을 말한다.
상기 발포제 (C)로서 화학 발포제를 사용하는 경우, 화학 발포제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)와 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 3∼20 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부의 비율로 사용된다. 단, 화학 발포제의 사용량은 사용하는 발포제의 종류/등급에 의해 발생 가스량이 다르기 때문에, 목적하는 발포 배율에 의해, 적절히 증감될 수 있다.
또한, 발포제 (C)로서 물리 발포제를 사용하는 경우, 물리 발포제의 첨가량은 소망하는 발포 배율에 따라 적절히 결정된다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라, 발포제 (C)와 함께 발포 조제를 사용해도 된다. 발포 조제는 발포제 (C)의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이러한 발포 조제로는 산화아연 (ZnO), 스테아르산아연, 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기산, 요소 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
유기 퍼옥사이드 (D)
본 발명에서 필요에 따라 가교제로서 사용되는 유기 퍼옥사이드 (D)로는 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스 (t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 퍼옥사이드 (D)는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)와 스티렌계 블록 공중합체 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.1∼1.5 중량부, 바람직하게는 0.2∼1.0 중량부의 비율로 사용된다. 유기 퍼옥사이드 (D)를 상기와 같은 비율로 사용하면, 적당한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 유기 퍼옥사이드 (D)를 가교 조제 (E)와 함께, 상기와 같은 비율로 사용하면, 보다 적당한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다.
가교 조제 (E)
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 가교 조제 (E)로는 구체적으로는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시 가교용 조제; 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트 (TAC), 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트와 같은 다작용성 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트 (TAC), 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)가 바람 직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 가교 조제 (E)는 가교 조제 (E)와 유기 퍼옥사이드 (D)의 중량비 [(E)/(D)]가 1/30∼5/1, 바람직하게는 1/20∼3/1, 더욱 바람직하게는 1/15∼2/1이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물
본 발명에 관한 수지 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체를 0∼1900 중량부, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 40∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼60 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체를 5∼1900 중량부, 보다 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 70∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼30 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체를 5∼100 중량부 포함한다.
수지 조성물의 제조
본 발명에 관한 수지 조성물은 미가교이면서 미발포 상태인 조성물로, 용융 상태이어도 되고, 또한 냉각 고화한 펠릿 또는 시트이어도 된다.
본 발명에 관한 수지 조성물의 펠릿은 예를 들면 상기와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B), 발포제 (C), 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B), (A2) 에틸렌/극성 모노 머 공중합체, 발포제 (C), 및 필요에 따라 유기 퍼옥사이드 (D), 가교 조제 (E), 발포 조제를 상술한 비율로 헨셀 믹서 등으로 혼합하고, 밴베리 믹서, 롤, 압출기 등의 혼련기로 발포제 (C) 및/또는 유기 퍼옥사이드 (D)가 분해하지 않는 온도에서 용융 가소화하여, 균일하게 혼합 분산시켜 조립기에 의해 제조할 수 있다.
상기 조성물 중에, 상기 여러 가지 성분 외에, 필요에 따라, 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 난연제, 염산 흡수제, 안료 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 조성물의 시트는 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 조성물의 펠릿을 압출기 또는 캘린더 성형기를 이용하여 제조할 수 있다. 또는 조성물의 여러 가지 성분을 브라벤더 등으로 혼련한 후, 캘린더 롤로 시트 상으로 성형하는 방법, 프레스 성형기로 시트화하는 방법, 또는 압출기를 이용하여 혼련한 후 T 다이 또는 환상 다이를 통해 시트화하는 방법 등에 의해, 미가교이면서 미발포 상태인 발포성 시트를 제조할 수 있다.
발포체
본 발명에 관한 발포체는 상기와 같은 본 발명에 관한 수지 조성물을 발포 또는 가교 발포, 통상은 130∼200℃, 30∼300 kgf/㎠, 10∼90분의 조건하에서 발포 또는 가교 발포함으로써 얻어진다. 단, (가교) 발포 시간에 관해서는 금형의 두께에 의존하기 때문에, 상기 범위를 초과하여 적절히 증감될 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 발포체 또는 가교 발포체는 상기 조건하에서 발포 또는 가교 발포된 성형체를, 130∼200℃, 30∼300 kgf/㎠, 5∼60분 , 압축비 1.1∼3, 바람직하게는 1.3∼2의 조건하에서 압축 성형하여 얻어지는 발포체이어도 된다.
이들 발포체 또는 가교 발포체는 비중 (JIS　K7222)이 0.6 이하, 바람직하게는 0.03∼0.25, 보다 바람직하게는 0.05∼0.25이며, 표면 경도 (아스커 C 경도)가 20∼80, 바람직하게는 30∼65의 범위에 있다. 가교 발포체로는 겔 분율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 통상은 70∼95%이다.
이러한 물성을 갖는 본 발명에 관한 발포체, 특히 가교 발포체는 압축 영구 변형이 작고, 인렬 강도가 높으며, 반발 탄성이 높은 특성을 갖는다.
또한, 상기 겔 분율 (겔 함량; 크실렌 불용해분)은 다음과 같이 하여 측정된다.
가교 발포체의 시료를 칭량하여 잘게 재단하고, 이어서 얻어진 작은 조각을 밀폐 용기 중에 p-크실렌과 함께 넣어, 상압하에서 3시간 p-크실렌을 환류시켰다.
다음에, 상기 시료를 여과지 상에 꺼내, 절대 건조시켰다. 건조 잔사의 중량으로부터 폴리머 성분 이외의 크실렌 불용성 성분 (예를 들면 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 "보정된 최종 중량 (Y)"으로 한다.
한편, 시료의 중량으로부터 폴리머 성분 이외의 크실렌 가용성 성분 (예를 들면 안정제 등)의 중량 및 폴리머 성분 이외의 크실렌 불용성 성분 (예를 들면 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 값을 "보정된 초기 중량 (X)"으로 한다.
여기에, 겔 함량 (크실렌 불용해분)은 다음 식에 의해 구해진다.
겔 함량 [중량%] = ([보정된 최종 중량 (Y)] ÷ [보정된 초기 중량 (X)]) × 100
발포체의 제조
본 발명에 관한 발포체 (비가교 또는 가교 발포체)는 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 조성물의 시트는 예를 들면 조성물의 제조의 항목에서 기술한 혼합물을, 캘린더 성형기, 프레스 성형기, T 다이 압출기를 이용하여 얻을 수 있다. 이 시트 성형시에 있어서는, 발포제 (C) 및 유기 퍼옥사이드 (D)의 분해 온도 이하에서 시트 성형할 필요가 있고, 구체적으로는 조성물의 용융 상태에서의 온도가 100∼130℃가 되는 조건으로 설정하여 시트 성형할 필요가 있다.
상기 방법에 따라 시트화된 조성물은 130∼200℃로 유지된 금형에, 금형의 용적에 대하여 1.0∼1.2의 범위로 재단하여, 금형 내에 삽입한다. 금형의 클램핑 압력은 30∼300 kgf/㎠, 유지 시간 10∼90분의 조건하에서, 일차 발포체 (비가교 또는 가교 발포체)를 제작한다. 단, (가교) 시간에 관해서는 금형의 두께에 의존하기 때문에, 이 범위를 초과하여 적절히 증감될 수 있다.
상기 (가교) 발포용 금형은 그 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상 시트가 얻어지는 것과 같은 형상을 갖는 금형이 이용된다. 이 금형은 용융 수지 및 발포제 분해시에 발생하는 가스가 누출되지 않도록, 완전히 밀폐된 구조로 할 필요가 있다. 또한, 몰드로는 내면에 테이퍼된 몰드가 수지의 이형성의 면에서 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 일차 발포체를 압축 성형에 의해 소정 형상의 부여를 행한다. 이 때의 압축 성형 조건은 금형 온도가 130∼200℃, 클램핑 압력이 30 ∼300 kgf/㎠, 압축 시간이 5∼60분, 압축비가 1.1∼3.0의 범위이다.
또한, 전리성 방사선 조사에 의한 가교 방법에 의해 가교 발포체를 얻으려면, 우선, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1), 스티렌계 블록 공중합체 (B)와 발포제 (C)로서 유기계 열분해형 발포제와 다른 첨가제를, 유기계 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하여, 얻어진 혼련물을 예를 들면 시트상으로 성형하여 발포성 시트를 얻는다.
이어서, 얻어진 발포성 시트에 전리성 방사선을 소정량 조사하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)와 스티렌계 블록 공중합체 (B), 필요에 따라 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 가교시킨 후, 얻어진 발포성 가교 시트를 유기계 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킴으로써, 가교 발포 시트를 얻을 수 있다.
전리성 방사선으로는 α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선 등이 이용된다. 이 중 코발트-60의 γ선, 전자선이 바람직하게 이용된다.
발포체의 제품 형상으로는 예를 들면 시트상, 두꺼운 보드상, 네트상, 몰드 성형물 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 가교 발포체로부터, 상술한 이차 발포체의 제조 방법과 동일하게 하여, 상기 물성을 갖는 이차 가교 발포체를 제조할 수 있다.
적층체
본 발명에 관한 적층체는 상기한 본 발명에 관한 발포체 (비가교 또는 가교 발포체)로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으 로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 일종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 적층체이다.
상기 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁, 인공 피혁을 사용할 수 있다. 이러한 적층체는 특히 신발 내지 신발용 부품의 용도에 적합하다.
신발 내지 신발용 부품
본 발명에 관한 신발 내지 신발용 부품은 상기한 본 발명에 관한 발포체 (비가교 또는 가교 발포체) 또는 적층체로 이루어진다. 신발용 부품으로는 예를 들면 구두창, 구두의 미드솔, 이너솔, 솔, 샌들 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 에틸렌/1-부텐 공중합체의 밀도, MFR, B값, Tαβ 강도비, 분자량 분포 (Mw/Mn), 또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 가교 발포체에 관해서, 비중, 압축 영구 변형, 인렬 강도, 아스커 C 경도 (표면 경도) 및 반발 탄성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
에틸렌/1-부텐 공중합체의 물성 평가
(1) 밀도
밀도는 ASTM　D1505에 따라, 23℃에서 구하였다.
(2) MFR
MFR은 ASTM　D1238에 따라, 190℃에서 구하였다. 2.16 kg 하중에서의 측정값을 MFR2, 10 kg 하중에서의 측정값을 MFR10으로 하였다.
(3) B값, Tαβ 강도비
13C-NMR로 구하였다.
(4) 분자량 분포 (Mw/Mn)
겔 투과 크로마토그래피에 의해, 오르토디클로로벤젠 용매, 140℃에서 구하였다.
가교 발포체의 물성 평가
(1) 비중
비중은 JIS　K7222에 따라 측정하였다.
(2) 압축 영구 변형
JIS　K6301에 따라, 50℃ × 6 시간, 압축량 50%의 조건에서 압축 영구 변형 시험을 행하여, 압축 영구 변형 (CS)을 구하였다.
(3) 인렬 강도
BS5131-2.6에 따라, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건에서 인렬 강도 시험을 행하여, 인렬 강도를 구하였다.
(4) 아스커 C 경도
아스커 C 경도는 JIS　K7312-1996 부속서 2 기재의 "스프링 경도 시험 타입 C 시험 방법"에 따라, 23℃ 및 50℃에서 구하였다.
(5) 반발 탄성
반발 탄성은 JIS　K6255에 따라 측정하였다.
(6) 적층체의 접착 강도
< 이차 가교 발포체의 처리 >
우선, 이차 가교 발포체 표면을 계면활성제를 사용하여 수세하고, 실온에서 1시간 건조시켰다.
다음에, 상기 이차 가교 발포체를 메틸시클로헥산 중에 3분간 침지시켜, 그 후 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다.
계속해서, UV 경화형 프라이머 [대동 수지 (大東樹脂) (주) 제, GE258H1]를 얇게 브러시로 도포하여, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시킨 후, 80 W/cm의 고압 수은등 3등을 통과 방향에 수직으로 설치한 조사 장치 [Japan Storage Battery Co., Ltd. 제, EPSH-600-3S형, UV 조사 장치]를 이용하여 광원하 15 cm의 위치에서, 컨베이어 스피드를 10 m/분의 속도로 이동시켜 UV광을 조사하였다.
그 후, 보조 프라이머 [대동수지 (주) 제의 프라이머 GE6001L에, 경화제 GE366S를 5 중량% 첨가한 것]를 얇게 브러시로 도포하여, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다.
계속해서, 접착제 [대동수지 수지 (주) 제의 접착제 98H에, 경화제 GE348를 4 중량% 첨가한 것]를 얇게 브러시로 도포하여, 60℃의 오븐 중에서 5분간 건조시켰다.
최후로, 상기 접착제를 도포한 이차 가교 발포체와, 이하의 처리를 실시한 폴리우레탄 (PU) 합피 시트를 접합하여, 20 kg/㎠로 10초간 압착하였다.
< PU 합피 시트의 처리 >
PU 합피 시트의 표면을 메틸에틸케톤을 사용하여 세정하고, 실온에서 1시간 건조시켰다.
다음에, 보조 프라이머 [대동수지 (주) 제의 프라이머 GE6001L에, 경화제 GE366S를 5 중량% 첨가한 것]를 얇게 브러시로 도포하여, 60℃의 오븐 중에서 3분간 건조시켰다.
계속해서, 접착제 [대동수지 (주) 제의 접착제 98H에, 경화제 GE348를 4 중량% 첨가한 것]를 얇게 브러시로 도포하여, 60℃의 오븐 중에서 5분간 건조시켰다.
< 박리 시험 >
상기 압착 시트의 24시간 후의 접착 강도를 이하의 요령으로 평가하였다.
즉, 압착 시트를 1 ㎝ 폭으로 재단하여, 그 단부를 박리한 후, 단부를 200 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 인장하여, 박리 강도를 측정하였다. 또한, 샘플 수는 5개이고, 표 2에 나타내는 접착 강도는 평균값이다. 또한, 그 때의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다.
실시예에서 사용한 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체는 다음과 같다.
(1) 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (B-1)
터프프렌 125 (Asahi Kasei Corporation)
스티렌 함량 = 40 중량%
밀도 (ASTM D1505, 23℃) = 0.95 g/㎤
멜트 플로 레이트 (MFR2) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃) = 4.5 g/10분
(2) 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체 (B-2)
터프텍 H-1051 (Asahi Kasei Corporation)
스티렌 함량 = 40 중량%
밀도 (ASTM D1505, 23℃) = 0.93 g/㎤
멜트 플로 레이트 (MFR2) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃) = 0.8 g/10분
실시예에서 사용한 에틸렌/극성 모노머 공중합체는 다음과 같다.
(1) 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (A2-1)
EV460 (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
아세트산비닐 함량 = 19 중량%
밀도 (ASTM D1505, 23℃) = 0.94 g/㎤
멜트 플로 레이트 (MFR2) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃) = 2.5 g/10분
(2) 에틸렌/메타크릴산 공중합체 (A2-2)
N0903HC (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)
밀도 (ASTM D1505, 23℃) = 0.93 g/㎤
멜트 플로 레이트 (MFR2) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃) = 3 g/10분
[제조예 1]
[촉매 용액의 제조]
트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 18.4 mg 취해, 톨 루엔을 5 ㎖ 가해 용해시켜, 농도가 0.004 mM/㎖인 톨루엔 용액을 제조하였다. [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드를 1.8 mg 취해, 톨루엔을 5 ㎖ 가해 용해시켜, 농도가 0.001 mM/㎖인 톨루엔 용액을 제조하였다. 중합 개시시에 있어서는 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.38 ㎖, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드의 톨루엔 용액을 0.38 ㎖ 취하고, 또한 희석용 톨루엔을 4.24 ㎖ 가해, 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트가 B 환산으로 0.002 mM/L로, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드가 Ti 환산으로 0.0005 mM/L가 되는 톨루엔 용액을 5 ㎖ 제조하였다.
[에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1)의 제조]
충분히 질소 치환한 용량 1.5 리터의 교반 날개를 갖춘 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서 헵탄 750 ㎖를 삽입하였다. 이 오토클레이브에, 교반 날개를 회전시키고, 또한 빙냉하면서 1-부텐 10 g, 수소 120 ㎖를 삽입하였다. 다음에, 오토클레이브를 100℃까지 가열하고, 또한 전체압이 6 KG가 되도록 에틸렌으로 가압하였다. 오토클레이브의 내압이 6 KG가 되었을 때에, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA)의 1.0 mM/㎖ 헥산 용액 1.0 ㎖를 질소로 압입하였다. 계속해서, 상기와 같이 제조한 촉매 용액 5 ㎖를, 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시하였다. 그 후, 5 분간, 오토클레이브를 내온 100℃가 되도록 온도 조정하고, 또한 압력이 6 kg가 되 도록 직접적으로 에틸렌의 공급을 행하였다. 중합 개시 5분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 5 ㎖를 삽입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하였다. 반응 용액에 3 리터의 메탄올을 교반하면서 주입하였다. 얻어진 용매를 포함하는 중합체를 130℃, 13 시간, 600 torr에서 건조하여 10 g의 에틸렌/부텐 공중합체 (A1-1)를 얻었다. 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.
(표 1)
제조예 1 에틸렌/1-부텐 공중합체 A1-1
폴리머 성상 밀도 (㎏/㎥) 멜트 플로 레이트 Mw/Mn MFR10/MFR2 B값 Tαβ/Tαα 885 1.2 2.1 10.0 1.0 0.3
[실시예 1]
에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 (DCP) 0.6 중량부, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) [상품명　M-60 (TAIC 함유량 60%), Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제] 0.07 중량부 (TAIC 함량으로서), 1,2-폴리부타디엔 0.3 중량부, 아조디카르본아미드 7 중량부로 이루어지는 혼합물을 롤에 의해, 롤 표면 온도 120℃에서 10분간 혼련한 후, 시트상으로 성형하였다.
얻어진 시트는 프레스 금형에 충전하고, 150 kg/㎠, 155℃, 30분의 조건에 서, 가압, 가열하여, 일차 가교 발포체를 얻었다. 상기 프레스 금형의 사이즈는 두께 15 ㎜, 세로 150 ㎜, 가로 200 ㎜이었다.
이어서, 상기 일차 가교 발포체를, 150 kg/㎠, 155℃의 조건에서 10분간 압축 성형을 행하여, 이차 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 이차 가교 발포체의 사이즈는 두께 15 ㎜, 세로 160 ㎜, 250 ㎜이었다.
그 다음에, 이 이차 가교 발포체의 비중, 압축 영구 변형, 인렬 강도, 아스커 C 경도, 반발 탄성을 상기 방법에 따라 측정하였다. 또한, 발포체와 폴리우레탄 (PU) 합피 시트로 이루어지는 적층체의 접착 강도를 상기 방법에 따라 측정함과 동시에, 그 때의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부로부터 90 중량부로, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 10 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) (B-2) 20 중량부로, 아조디카르본아미드 7 중량부로부터 6.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부로부터 60 중량부로, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) (B-2) 40 중량부로, 아조디카르본아미드 7 중량부로부터 6.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) (B-2) 20 중량부로 변경하고, (A1-1) + (B-2) = 100 중량부에 대하여 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (A2-1) 25 중량부를 가하며, 아조디카르본아미드 7 중량부로부터 6.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS) (B-2) 20 중량부로 변경하고, (A1-1) + (B-2) = 100 중량부에 대하여 에틸렌/메타크릴산 공중합체 (A2-2) 10 중량부를 가하며, 아조디카르본아미드 7 중량부로부터 6.5 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부로부터 100 중량부로, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 0 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부로부터 0 중량부로, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 100 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 발포체의 제작을 행하였지만, 가스 누출에 의해 발포되지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 에틸렌/1-부텐 공중합체 (A1-1) 80 중량부로부터 0 중량부로, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS) (B-1) 20 중량부로부터 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 (A2-1) 100 중량부로, 아조디카르본아미드 7 중량부로부터 6.0 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 이차 가교 발포체를 제조하여, 물성 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
EBR /St 블록 공중합체 실시예
실시예-1 실시예-2 실시예-3 실시예-4 실시예-5 실시예-6 비교예-1 비교예-2 비교예-3
에틸렌/1-부텐 공중합체 A1-1 80 90 80 60 80 80 100
SBS B-1 20 10 100
SEBS B-2 20 40 20 20
EVA A2-1 25 100
에틸렌/메타크릴산 공중합체 A2-2 10
물성 (150％ 압축)
비중 스킨 오프 0.113 0.111 0.119 0.121 0.112 0.113 0.115 발포 되지 않음 0.104
압축 영구 변형 ％ 61 64 59 55 62 63 69 72
인렬 강도 N/cm 58 56 58 57 52 63 58 43
경도 (23℃) 아스커 C 46 44 47 49 47 49 43 45
경도 (50℃) 아스커 C 44 41 45 47 43 46 36 34
Δ경도 (23℃)-Δ 경도 (50℃) 2 3 2 2 4 3 7 9
반발 탄성 ％ 64 64 63 63 61 60 66 52
접착 강도 N/cm 2.6 2.4 2.4 2.5 2.7 2.7 2.2 2.8
박리 상태 부분적으로 계면 박리 (*) 부분적으로 계면 박리 (*) 부분적으로 계면 박리 (*) 발포체의 재료 파괴 발포체의 재료 파괴 발포체의 재료 파괴 부분적으로 계면 박리 (*) 발포체의 재료 파괴
*) 적층체의 발포체층과 PU 합피 시트층의 계면으로부터 박리하였다.
본 발명에 의하면, 저비중으로 압축 영구 변형 (CS)이 작고, 게다가 인장 강 도 특성, 인렬 강도 특성 및 반발 탄성이 우수하며, 고온에서의 경도 저하가 적은 발포체 (비가교 및 가교 발포체)를 제공할 수 있는 수지 조성물, 그 발포체 및 그 발포체를 이용한 적층체를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체를 0∼1900 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 발포체용 수지 조성물.
  2. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, (A2) 에틸렌/극성 모노머 공중합체 0∼1900 중량부 및 발포제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포체용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 이하의 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 밀도 (ASTM D1505, 23℃)가 0.857∼0.910 g/㎤의 범위에 있으며, 190℃, 2.16 kg 하중에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR2) (ASTM D1238, 하중 2.16 kg, 190℃)가 0.1∼40 g/10분의 범위에 있고, GPC법에 의해 평가되는 분자량 분포의 지수: Mw/Mn이 1.5∼3.0의 범위에 있다.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1)가 에틸렌/1-부텐 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체 (B)가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소 첨가 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 발포제 (C)가 유기계 열분해형 발포제, 무기계 열분해형 발포제, 유기계 물리 발포제 및 무기계 물리 발포제에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항의 수지 조성물을 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  8. 제 6 항의 발포체를 이차 압축하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 발포체.
  9. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 5∼95 중량부, 스티렌계 블록 공중합체 (B) 5∼95 중량부, 및 (A1)과 (B)의 합계 100 중량부에 대하여, 에틸렌/극성 모노머 공중합체 (A2)를 0∼1900 중량부 포함하고, 겔 함량이 70% 이상, 비중이 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 발포체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 발포체로 이루어지는 층과, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 피혁 및 인공 피혁으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 소재로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 발포체 또는 제 10 항의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 발포체 또는 제 10 항의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발용 부품.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 신발용 부품이 미드솔, 이너솔 또는 솔인 것을 특징으로 하는 신발용 부품.
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