CN100447191C - 发泡体用树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低比重且永久压缩应变(CS)较小、而且拉伸强度特性、拉断强度特性及回弹性均优异、且在高温下的硬度降低较少的发泡体(非交联及交联发泡体)的树脂组合物、其发泡体及使用该发泡体的层叠体。本发明的发泡体用树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相对于(A1)(B)的合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物(A2)0～1900重量份。

Description

发泡体用树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及发泡体用树脂组合物及其用途，更详细地说，涉及可提供低比重且永久压缩应变(CS)较小、而且拉伸强度特性、拉断强度特性及回弹性(rebound resilience)均优异、高温下的弹性率降低较少的发泡体(非交联及交联发泡体)的组合物以及其发泡体。
背景技术
因能获得低比重即轻量且柔软、机械强度较高的树脂，故采用交联发泡体的技术，广泛地使用于建筑内外装饰材、内装饰材或汽车门窗玻璃夹槽(door glass run)等汽车零部件、包装材料、日用品等方面。这是因为求轻量化而仅使树脂发泡，将导致机械强度降低，因而通过树脂的交联反应而使分子链键合，便可抑制机械强度的持续恶化，达成利用发泡而轻量化。
另外，鞋及鞋用构件例如运动鞋等的鞋底(主要为中间鞋底)，亦使用树脂的交联发泡体，这是因追求质轻且抑制因长时间使用的变形，能承受严苛使用条件的机械强度，并具有回弹性的材料所致。
目前，作为鞋底使用，已知有广泛地使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联发泡体，使用此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物所形成的交联发泡体，因比重偏高且永久压缩应变偏大，因而譬如使用于鞋底的情况时，有发生较重且随长期使用的鞋底被压缩，而丧失回弹性等机械强度的问题。
在日本专利特表平9-501447号公报、特开平11-206406号公报中，分别有揭示关于使用乙烯-α-烯烃共聚物的交联发泡体的发明，以及使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与乙烯-α-烯烃共聚物的混合物的交联发泡体的发明，这些发明虽为改良低比重性、永久压缩应变性者，但是并无法获得充分的性能。
再者，在本中请发明者的日本专利特开平2000-344924号公报中，记载有阿斯卡C值硬度(Asker C hardness)在20～80范围内，且低比重、永久压缩应变(CS)较小，同时拉伸强度特性、拉断强度特性及回弹性均优异的发泡体(非交联及交联发泡体)的发明。但是，当在高温中使用发泡体之际，将产生硬度大幅降低且触感变化的问题。
此外，在WO95/33006、日本专利特开平8-231817号公报中，虽已知含有乙烯-α-烯烃共聚物与苯乙烯系嵌段共聚物的树脂组合物，但是关于乙烯-极性单体共聚物或交联发泡体则并未有记载。
再者，在WO02/14423中虽有揭示由含乙烯-α-烯烃共聚物与苯乙烯系嵌段共聚物的热塑性弹性体所获得的交联发泡体，但是仅能获得发泡倍率偏低、比重偏高的发泡体而已。此外，亦未有关于乙烯-极性单体共聚物的记载。
本发明者等为能抑制上述高温下的硬度降低情况，经深入钻研，结果发现：通过采用含有乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)的树脂组合物，或者采用含有乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)及乙烯极性单体共聚物(A2)的树脂组合物，便可获得高温下的硬度降低较少的发泡体，遂完成本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可获得低比重且永久压缩应变(CS)较小、而且拉伸强度特性、拉断强度特性及回弹性均优异、在高温下的硬度降低较少的发泡体(非交联及交联发泡体)的组合物，亦提供此发泡体及使用此发泡体的层叠体。
本发明的发泡体用树脂组合物的特征如下：
(1)含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相对于(A1)(B)合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物(A2)0～1900重量份。或
(2)含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相对于(A1)(B)合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物(A2)0～1900重量份及发泡剂(C)。或
(3)乙烯-α-烯烃共聚物(A1)具有以下性质：
由乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃所构成的乙烯-α-烯烃共聚物，密度(ASTM D1505，23℃)在0.857～0.910g/cm3范围内，190℃、2.16kg重量的熔融指数(MFR2)(ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃)在0.1～40g/10分钟范围内，经GPC法所评价的分子量分布指数：Mw/Mn在1.5～3.0范围内。或
(4)乙烯-α-烯烃共聚物(A1)具有下述性质：
(i)190℃、10kg负荷的熔融指数(MFR10)与190℃、2.16kg负荷的熔融指数(MFR2)之比：MFR10/MFR2将符合下式：
MFR10/MFR2≥6.0
Mw/Mn+5.0≤MFR10/MFR2
(ii)13C-NMR谱中，Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)在0.5以下；
(ii)从13C-NMR谱及下述通式(1)所求得的B值为0.9～1.5。
B值＝[P0E]/(2·[PE][P0])…(1)
(式中，[PE]是共聚物中从乙烯所衍生出的结构单元的含有摩尔分率，[P0]是共聚物中从α-烯烃所衍生出的结构单元的含有摩尔分率，[P0E]是共聚物中相对于总二联体(dyad)链的乙烯-α-烯烃链数的比率)。或
(5)乙烯-α-烯烃共聚物(A1)是乙烯-1-丁烯共聚物。或
(6)苯乙烯系嵌段共聚物(B)为苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它们的加氢聚合物。或
(7)发泡剂(C)为选自有机系热分解型发泡剂、无机系热分解型发泡剂、有机系物理发泡剂及无机系物理发泡剂中。
再者，本发明的(交联)发泡体系：
(8)一种发泡体，其特征在于，对上述(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物施行热处理而获得。或
(9)一种发泡体，其特征在于，对上述(8)所述的发泡体施行二次压缩而获得。或
(10)一种发泡体，其特征在于，含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相对于(A1)(B)合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物(A2)0～1900重量份；且凝胶含量为70％以上，比重为0.6g以下。或
(11)一种层叠体，其特征在于，具有：由上述(8)～(10)中任一项所述的发泡体所构成的层；由选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造皮革中的至少一种材料所构成的层。或
(12)一种鞋，其特征在于，该鞋是由上述(8)～(10)中任一项所述的发泡体或(11)所述的层叠体所构成。或
(13)一种鞋用构件，其特征在于，该鞋用构件是由上述(8)～(10)中任一项所述的发泡体或(11)所述的层叠体所构成。或
(14)如(13)所述的鞋用构件，其特征在于，该鞋用构件是中间鞋底、内部鞋底或鞋底。
具体实施方式
以下，针对本发明的发泡体用树脂组合物及其用途，进行具体说明。
本发明的发泡体用树脂组合物，优选为交联发泡体用树脂组合物，包含有  乙烯-α-烯烃共聚物(A1)及苯乙烯系嵌段共聚物(B)，优选含有  乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)与乙烯-极性单体共聚物(A2)，根据需要也可再含有发泡剂(C)、有机过氧化物(D)及交联助剂(E)。特别是一般优选以  乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、乙烯-极性单体共聚物(A2)及发泡剂(C)为必要。
本发明的发泡体是可使此组合物进行发泡或交联发泡而得的，优选使用交联发泡体。此交联方法的种类可举出有：热交联、电离性放射线交联。为热交联的情况时，在此组合物中必须调配入有机过氧化物(D)及交联助剂(E)。而为电离性放射线交联的情况时，将有调配入交联助剂的情况。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)
本发明中所使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)是由乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃所构成的非晶性或低结晶性的无规或嵌段共聚物，密度(ASTM D1505)在0.857g/cm3以上且0.910g/cm3以下，优选为0.860～0.905g/cm3，熔融指数(MFR；ASTM D1238，190℃、负荷2.16kg)为0.1～40g/10分钟，优选为0.5～20g/10分钟的软质乙烯-α-烯烃共聚物。
能与乙烯进行共聚合的α-烯烃是碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言可举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯、4-甲基-1-戊烯等。这些之中，优选为碳原子数为3～10的α-烯烃，尤以丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯为佳。这些α-烯烃可单独使用或组合2种以上使用。
再者，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)优选含有由乙烯所导出的单元为75～95摩尔％量，且由碳原子数为3～20的α-烯烃所导出的单元为5～25摩尔％量。其中，乙烯与α-烯烃的合计量为100摩尔％。
再者，乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，除了上述这些单位之外，在不损及本发明目的的范畴下，亦可含有由其它聚合性单体所导出的单元。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)具体而言，可举例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。这些之中优选使用如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，尤其以使用乙烯-1-丁烯共聚物为佳。这些共聚物是无规或嵌段共聚物，尤以无规共聚物为佳。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)利用X线绕射法所测得的结晶化度，通常在40％以下，优选为10～30％以下。
再者，此乙烯-α-烯烃共聚物(A1)利用凝胶渗透层析仪(GPC)所求得的分子量分布(Mw/Mn)，为1.5～3.0范围内，优选在1.7～2.5范围内。若使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的话，便可获得能调制具优异永久压缩应变性与赋形性的发泡体的组合物。如上述的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)通常显示出弹性体的性质。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)根据ASTM D1238、并且在190℃、负荷10kg条件下所测得的熔融指数(MFR10)与在负荷2.16kg条件下所测得的熔融指数(MFR2)之比(MFR10/MFR2)，若符合下式关系：
MFR10/MFR2≥6.0
优选为
7≤MFR10/MFR2≤15
且分子量分布(Mw/Mn)与上述熔融指数比，若符合下述关系：
Mw/Mn+5.0＜MFR10/MFR2
的话，便可获得能调制高发泡倍率即低比重、且高弹性、永久压缩应变性及赋形性均优异的发泡体(非交联发泡体、交联发泡体)的组合物。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，13C-NMR谱中的Tαβ相对于Tαα的强度比(Tαβ/Tαα)在0.5以下，优选在0.4以下。
其中，13C-NMR谱中的Tαα与Tαβ是指由碳原子数为3以上的α-烯烃所衍生出的结构单元中的CH2的峰强度，乃指如下述所示相对于叔碳为位置不同的2种CH2。
Figure C20048001826200091
此种Tαβ/Tαα强度比可依下述求得。例如采用日本电子(株)制JEOL-GX270NMR测定装置，测定乙烯-α-烯烃共聚物[Al]的13C-NMR谱。测定是采用将试样浓度调整为5重量％的六氯丁二烯/d6-苯＝2/1(体积比)的混合溶液，依67.8MHz、25℃、d6-苯(128ppm)基准实施。针对所测得的13C-NMR谱，根据林德曼阿达斯所提案(AnalysisChemistry43，p1245(1971))、J.C.Randall(Review MacromolecularChemistry Physics，C29，201(1989))进行解析，而求取Tαβ/Tαα强度比。
再者，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)是从13C-NMR谱及下述通式(1)所求得的B值为0.9～1.5，优选为0.95～1.2。
B值＝[P0E]/(2·[PE][P0])…(1)
(式中，[PE]是共聚物中由乙烯所衍生出的结构单元的含有摩尔分率，[P0]是共聚物中由α-烯烃所衍生出的结构单元的含有摩尔分率，[P0E]是共聚物中相对于总二联体(dyad)链的乙烯-α-烯烃链数的比率)。此B值是表示乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的分布状态指标，可根据J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))等报告而求得。
乙烯-α-烯烃共聚物(A1)的B值，通常是通过针对在10mmΦ试管中将约200mg的乙烯-α-烯烃共聚物均匀溶解于1ml六氯丁二烯中而得到的试样，在测定温度120℃、测定频率25.05MHz、谱宽度1500Hz、脉冲重复时间4.2sec、脉冲宽度6μsec.条件下测定其13C-NMR谱而决定。
上述B值越大的话，表示乙烯或α-烯烃  的嵌段链将变短，乙烯及α-烯烃的分布一样，共聚合橡胶的组成分布偏狭小。另外，B值越小于1.0的话，乙烯-α-烯烃共聚物的组成分布将越广，将发生处理性恶化等不良缺点。
如上述的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)，可通过采用钒系催化剂、钛系催化剂或茂金属(metallocene)系催化剂等的目前已知的方法进行制造。尤以日本专利特开昭62-121709号公报中所记载的溶液聚合法为优选。
乙烯-极性单体共聚物(A2)
本发明中所使用的乙烯-极性单体共聚物(A2)的极性单体，可例示如：不饱和羧酸、其盐类、其酯类、其酰胺类、乙烯酯、一氧化碳等。更具体而言，可例示如：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸；这些不饱和羧酸的锂、钠、钾等1价金属的盐类或镁、钙、锌等多价金属的盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、顺丁烯二酸二甲酯等不饱和羧酸酯；或如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类的乙烯酯；一氧化碳、二氧化硫等的1种或2种以上等等。
乙烯-极性单体共聚物(A2)更具体而言，可例示如：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸共聚物；上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被上述金属中和的离子键聚合物(ionomer)；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物及其部分或全部羧基被上述金属中和的离子键聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之类的乙烯-乙烯酯共聚物等为代表例。
这些之中，特别以乙烯与从不饱和羧酸、其盐类、其酯类及乙酸乙烯酯中所选择的极性单体的共聚物为优选。尤以乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子键聚合物或乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子键聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为优选，更以乙烯-乙酸乙烯酯为最优选。
上述乙烯-极性单体共聚物(A2)，根据极性单体的种类不同而异，极性单体含量优选为1～50重量％，尤以5～45重量％为优选。此种乙烯-极性单体共聚物若再考虑成形加工性、机械强度等因素的话，优选使用在190℃、2160g负荷下的熔融指数为0.05～500g/10分钟者，尤以0.1～100g/10分钟者为优选。乙烯与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、乙烯酯等的共聚物是可利用高温、高压下的自由基共聚合而获得。此外，乙烯与不饱和羧酸的金属盐的共聚物(离子键聚合物)，可利用与乙烯-不饱和羧酸共聚物相当的金属化合物进行反应而获得。
当本发明中所使用的乙烯-极性单体共聚物(A2)为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量为10～30重量％，优选为15～30重量％，更优选为15～25重量％。
再者，此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔融指数(MFR：ASTM D1238，190℃、负荷2.16kg)为0.1～50g/10分钟，优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.5～5g/10分钟。
乙烯-极性单体共聚物(A2)，相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)与苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合计100重量份，使用0～1900重量份，优选为5～1900重量份，更优选为5～100重量份的比率。当乙烯-极性单体共聚物(A2)为乙烯与不饱和羧酸的共聚物的情况时，若使用上述比率的话，便可获得能提供拉断强度特性及与由聚氨酯、橡胶、皮革等所构成的其它层间的粘接性优异的交联发泡体的弹性体组合物。此外，若依上述比率使用乙烯-极性单体共聚物(A2)的话，所获得的发泡体层在与由聚氨酯、橡胶、皮革等所构成的其它层间的粘接性优异，颇适于作为层叠体。
苯乙烯系嵌段共聚物(B)
本发明的苯乙烯系嵌段共聚物是由：至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(a)与至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(b)所构成；构成聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族化合物可举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。聚合物嵌段(a)可单独由上述乙烯基芳香族化合物中的1种所构成，亦可由2种以上构成。本发明优选在这些之中，优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
构成聚合物嵌段(b)的共轭二烯化合物，可举例如：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、苯基丁二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。聚合物嵌段(b)可单独由这些共轭二烯化合物的1种构成，亦可由2种以上构成。本发明特别就从橡胶物性的改善效果而言，优选使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
苯乙烯系嵌段共聚物(B)中，由乙烯基芳香族化合物所构成的聚合物嵌段(a)的比率是5～75质量％，尤以10～65质量％为优选，特别以10～40质量％的范围为更优选。若超过75质量％的话，将损及柔软性，变为较脆；反之，若低于5质量％的话，热塑性弹性体组合物的机械强度将降低，无法符合实用。
再者，关于苯乙烯系嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b)的共轭二烯单元的微观构造并无特别限制。当构成聚合物嵌段(b)的共轭二烯化合物为单独使用丁二烯的情况时，优选1，2-键含量为20～50摩尔％，尤以35～45摩尔％为优选。因为若在此范围内的话，其后即便经添加氢而使双键达饱和之后，仍可充分地保持着弹性体性。另外，当构成聚合物嵌段(b)的共轭二烯化合物，为单独使用异戊二烯的情况、或混合使用异戊二烯与丁二烯的情况时，1，2-键与3，4-键的合计量优选为0～80摩尔％，尤以5～70摩尔％为优选。此外，加氢前的共聚物可为直链状、分支状、星形等任一种。且可为上述型态的单独物，亦可为1种以上的混合物。
乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(a)与共轭二烯化合物的聚合物嵌段(b)的键合样式，优选采用a-b-a型等三嵌段共聚物、(a-b)n、(a-b)n-a、(a-b)nX(其中，n是2以上的整数，X是指偶合残基)所示的多嵌段共聚物。
本发明的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的数均分子量并无特别的限制，优选为40000～500000，尤以40000～400000为优选，特别以40000～200000范围为最优选。另外，本说明书中所谓“数均分子量”，是利用凝胶渗透层析(GPC)法所求得的聚苯乙烯换算分子量。此外，本发明的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的数均分子量，可配合本发明使用目的而适当地选择。
本发明中所使用的苯乙烯系嵌段共聚物(B)的制法并无特别限制，例如可依下述目前已知的阴离子聚合法进行制造。即，以烷基锂化合物为起始剂，在正己烷、环己烷等在聚合反应为非活性的有机溶剂中，逐次聚合乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物，或利用偶合等方法形成嵌段共聚物。其次，将所获得的嵌段共聚物，依照公知方法在非活性有机溶剂中，于加氢催化剂存在下通过加氢，而对聚合物主链中的双键施行加氢并使之达到饱和，便可制得本发明优选的苯乙烯系嵌段共聚物(B)。
本发明中可使用的苯乙烯系嵌段共聚物(B)亦可使用市售品，例如，作为乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物而言，可举例如：克雷东保利马公司(クレィトンポリマ一社)的商品名“克雷东(クレィトン)”、或旭化成工业株式会社的商品名“达夫得克(tuftec)”“达夫布连(tufprene)”、株式会社克拉雷(kuraray co.ltd.)的商品名“希布东(septon)”“爱布拉(hybrar)”系列。
发泡剂(C)
本发明中根据需要所使用的发泡剂(C)是化学发泡剂，具体而言，可举例如：偶氮二甲酰胺(ADCA)、1，1′-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2，2′-偶氮双丁酸酯、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙酰脒]等偶氮化合物；N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；4，4′-氧基双(苯磺酰基酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰基酰肼等肼衍生物；对甲苯基磺酰基胺基脲等胺基脲化合物；三肼三嗪等有机系热分解型发泡剂；此外尚有如：碳酸氢钠、碳酸氢铵等重碳酸盐；碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；亚硝酸铵等亚硝酸盐、氢化合物等无机系热分解型发泡剂等等。其中，尤以偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠为特别优选。
再者，本发明中亦可使用物理发泡剂(发泡时未必伴随产生化学反应的发泡剂)，可使用例如：甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各种氯化烃类；卤化碳等各种氟氯化烃类等有机系物理发泡剂，此外例如：空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系物理发泡剂，亦可使用为发泡剂(C)。这些之中，优选为无需要形成蒸气，廉价，且造成环境污染、起火可能性极低的二氧化碳、氮、氩。
本发明中当作发泡剂(C)使用的上述物理发泡剂，因为并无发泡剂的分解残余，因而可防止组合物交联发泡时发生模具污染情况。而且，物理发泡剂因并非为粉末状，故混炼性较优异。此外，若使用此物理发泡剂的话，便可防止所获得的交联发泡体的恶臭(ADCA分解时所产生的氨臭等)。
再者，本发明中，在不致发生臭气、模具污染等不良影响的范围内，亦可合并使用如上述的化学发泡剂。
作为物理发泡剂的贮藏方法而言，若属于小规模生产的话，可在将二氧化碳、氮等装填入钢瓶中的状态下使用，透过减压阀供应给射出成形机及挤出成形机等，此外亦有利用泵等进行升压，并供应给射出成形机及挤出成形机等的情况。
再者，若属于大规模制造发泡制品的设备的话，便设置液化二氧化碳、液化氮等贮藏槽，通过热交换机而气化，并经管路从减压阀供应给射出成形机及挤出成形机等。
再者，为液状物理发泡剂的情况时，贮藏压力优选在0.13～100MPa范围内，若压力过低的话，将因减压而无法灌入于射出成形机及挤出成形机等中；反之，若压力过高的话，因为需要提高贮藏设备的耐压强度，因而将导致设备大型化、复杂化，因而不佳。另外，此处所定义的“贮藏压力”是指经气化并供应给减压阀的压力。
当上述发泡剂(C)采用化学发泡剂的情况时，化学发泡剂相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)与苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合计量100重量份，通常使用3～20重量份，优选使用5～15重量份的比率。但是，化学发泡剂的使用量，因为随所使用发泡剂的种类、等级的不同，所产生的气体量亦不同，因而根据目的的发泡倍率可适当增减。
再者，当发泡剂(C)采用物理发泡剂的情况时，根据所需的发泡倍率而适当地决定物理发泡剂的添加量。
在本发明中，根据需要，亦可一起使用发泡剂(C)与发泡助剂。发泡助剂具有降低发泡剂(C)的分解温度、促进分解、气泡均匀化等作用。此种发泡助剂可举例如：氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌、水杨酸、酞酸、硬脂酸、草酸等有机酸、尿素或其衍生物等。
有机过氧化物(D)
本发明中根据需要使用为交联剂的有机过氧化物(D)，具体而言，可举例如：二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯化过氧化苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、碳酸过氧化叔丁基异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丙苯等。
本发明中，有机过氧化物(D)相对于乙烯-α-烯烃共聚物(A1)与苯乙烯系嵌段共聚物(B)的合计量100重量份，通常使用0.1～1.5重量份，优选使用0.2～1.0重量份的比率。若依上述比率使用有机过氧化物(D)的话，便可获得具适度交联结构的交联发泡体。此外，若依上述比率一起使用有机过氧化物(D)与交联助剂(E)的话，便可获得具更适度交联结构的交联发泡体。
交联助剂(E)
本发明根据需要所使用的交联助剂(E)，具体而言优选为例如：硫、对醌二肟、p，p′-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N′-邻苯基二顺丁烯二酰亚胺之类的过氧化交联用助剂；或以二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、异氰酸三烯丙酯(TAIC)为优选。此外，尚可举例如：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、乙烯丁酸(vinyl butyrate)、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体等等。其中，优选为三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、异氰酸三烯丙酯(TAIC)。
本发明中，如上述的交联助剂(E)，使用交联助剂(E)与有机过氧化物(D)的重量比[(E)/(D)]为1/30～5/1的量，优选为1/20～3/1，尤以1/15～2/1为更优选。
树脂组合物
本发明的树脂组合物含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～95重量份和相对于(A1)(B)的合计100重量份，(A2)乙烯-极性单体共聚物0～1900重量份；优选含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)40～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～60重量份和相对于(A1)(B)的合计100重量份，(A2)乙烯极性单体共聚物5～1900重量份；更优选含有：乙烯-α-烯烃共聚物(A1)70～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物(B)5～30重量份和相对于(A1)(B)的合计100重量份，(A2)乙烯-极性单体共聚物5～100重量份。
树脂组合物的调制
本发明的树脂组合物是未交联且未发泡状态的组合物，可为熔融状态，且亦可为经冷却固化的颗粒状或薄片状。
本发明的树脂组合物的颗粒，可例如将如上述的乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、发泡剂(C)、优选乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、(A2)乙烯-极性单体共聚物、发泡剂(C)及根据需要的有机过氧化物(D)、交联助剂(E)、发泡助剂，依上述比率利用亨舍尔搅拌机(henschel mixer)等进行混合，并利用班布里混合机(banbury mixer)、辊、挤出机等混炼机，在发泡剂(C)和/或有机过氧化物(D)不致分解的温度下，施行熔融可塑化，并均匀混合分散之后，再利用造粒机便可调制得。
在此组合物中，除上述诸成分之外，根据需要，在不损及本发明目的的范围内，亦可配入填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、难燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂。
再者，本发明的组合物的薄片，例如可将上述所获得组合物的颗粒，采用挤出机或轧延成形机便可调制得。或者，将组合物的诸成分利用布拉本德(Brabender)混炼机等进行混炼之后、再利用轧延辊(calender roll)形成薄片状的方法、利用压制成形机而薄片化的方法、或者采用挤出机进行混炼之后、再经由T型模头或环形模而薄片化的方法等等，便可调制得未交联且未发泡状态的发泡性薄片。
发泡体
本发明的发泡体，如上所述，通过将本发明的树脂组合物进行发泡或交联发泡，通常在130～200℃、30～300kgf/cm2、10～90分钟的条件下，进行发泡或交联发泡便可制得。但是，关于(交联)发泡时间，因为依赖于模具厚度，因而可超越此范围，适当地增减。
再者，本发明的发泡体或交联发泡体，亦可为将经上述条件而发泡或交联发泡的成形体，在130～200℃、30～300kgf/cm2、5～60分钟、压缩比1.1～3、优选1.3～2的条件下，施行压缩成形而所获得发泡体。
这些发泡体或交联发泡体，比重(JIS K7222)为0.6以下，优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.25，表面硬度(阿斯卡C值硬度)为20～80，优选在30～65范围内。交联发泡体优选凝胶分率在70％以上，通常为70～95％。
具有此种物性的本发明的发泡体特别是交联发泡体，具有永久压缩应变较小、拉断强度较高、且回弹性较高的特性。
另外，上述凝胶分率(凝胶含量；二甲苯不溶性成分)，依如下述进行测定。
称量交联发泡体试样并裁剪为细片，接着将所获得的细片与对二甲苯一起装入密闭容器中，在常压下使对二甲苯回流3小时。
其次，将此试样滤取于滤纸上并沥干。将从此干燥残渣的重量中，扣除聚合物以外的二甲苯不溶性成分(例如：填料、填充剂、颜料等)重量后的值，设定为“经修正过的最终重量(Y)”。
另一方面，将从试样的重量中扣除聚合物成分以外的二甲苯可溶性成分(例如：安定剂等)的重量及聚合物成分以外的二甲苯不溶性成分(例如：填料、填充剂、颜料等)重量后的值，设定为“经修正过的初期重量(X)”。
其中，凝胶含量(二甲苯不溶解成分)依据下式所求得。
凝胶含量[重量％]＝([经修正过的最终重量(Y)]÷[经修正过的初期重量(X)])×100
发泡体的调制
本发明的发泡体(非交联或交联发泡体)例如可依据下述方法进行调制。
本发明的组合物薄片，例如针对在组合物调制的项目中所述的混合物、采用轧延成形机、压制成形机、T型模头挤出机便可获得。在此薄片成形时，需要在发泡剂(C)和有机过氧化物(D)的分解温度以下形成薄片，具体而言，需要将组合物的熔融状态下的温度设定为100～130℃的条件下，施行薄片成形。
依据上述方法而薄片化的组合物，保持于130～200℃的模具中，裁剪为相对于模具容积为1.0～1.2范围，并插入于模具中。在模具的锁模压力为30～300kgf/cm2、保持时间为10～90分钟的条件下，制作一次发泡体(非交联或交联发泡体)。但是，关于(交联)时间，因为依赖于模具厚度，因而可超越此范围进行适当增减。
上述(交联)发泡用模具，其形状并无特别限制，通常采用具有可获得薄片的形状的模具。此模具需要形成完全密闭成熔融树脂与发泡剂分解时所产生气体不致外泄的构造。此外，作为模框来说，从树脂的脱模性观点而言，优选为内面具有锥状的模框。
将依据上述方法所获得的一次发泡体，通过压缩成形施行既定形状的赋予。此时的压缩成形条件是模具温度为130～200℃、锁模压力为30～300kgf/cm2、压缩时间为5～60分钟、压缩比为1.1～3.0的范围。
再者，在利用依据电离性放射线照射的交联方法而获得交联发泡体方面，例如首先将乙烯-α-烯烃共聚物(A1)、苯乙烯系嵌段共聚物(B)、当作发泡剂(C)用的有机系热分解型发泡剂、及其它添加剂，在低于有机系热分解型发泡剂的分解温度的温度下，施行熔融混炼，再将所获得的混炼物形成如薄片状，便获得发泡性薄片。
接着，对所获得的发泡性薄片照射规定量的电离性放射线，而使乙烯-α-烯烃共聚物(A1)与苯乙烯系嵌段共聚物(B)、及根据需要的乙烯-极性单体共聚物(A2)进行交联之后，将所获得的发泡性交联薄片加热至有机系热分解型发泡剂的分解温度以上，使得进行发泡，便获得交联发泡薄片。
电离性放射线可采用α线、β线、γ线、电子束、中子束、X线等。其中，优选为使用钴-60的γ线、电子束。
作为发泡体的制品形状而言，可举例如：薄片状、厚板状、网状、模型等。
从上述所获得的交联发泡体，与上述二次发泡体的制造方法同样，便可调制得具有上述物性的二次交联发泡体。
层叠体
本发明的层叠体，具有由上述本发明的发泡体(非交联或交联发泡体)所构成的层、以及由选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造皮革中的至少1种材料所构成的层的层叠体。
上述的聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造皮革，并无特别限制，可采用目前公知的聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革、人造皮革。此种层叠体特别适用于鞋及鞋用构件的用途方面。
鞋及鞋用构件
本发明的鞋及鞋用构件是由上述本发明的发泡体(非交联或交联发泡体)或层叠体所构成。鞋用构件可举例如：鞋底面、鞋的中间鞋底、内部鞋底、鞋底、凉鞋等。
(实施例)
以下，针对本发明根据实施例进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
另外，实施例与比较例中所使用的乙烯-1-丁烯共聚物的密度、MFR、B值、Tαβ强度比、分子量分布(Mw/Mn)以及关于实施例与比较例中所获得的交联发泡体的比重、永久压缩应变、拉断强度、阿斯卡C值硬度(表面硬度)及回弹性，乃依照下述方法进行测定。
乙烯-1-丁烯共聚物的物性评价
(1)密度
密度根据ASTM D1505、在23℃下进行求取。
(2)MFR
MFR根据ASTM D1238、在190℃下进行求取。将2.16kg负荷下的测定值设定为MFR2，将10kg负荷下的测定值设定为MFR10。
(3)B值、Tαβ强度比
利用13C-NMR进行求取。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
利用凝胶渗透层析仪，于邻二氯化苯溶剂、140℃下进行求取。
交联发泡体的物性评价
(1)比重
比重根据JIS K7222进行测定。
(2)永久压缩应变
根据JIS K6301，在50℃×6小时、压缩量为50％的条件下，施行永久压缩应变试验，求得永久压缩应变(CS)。
(3)拉断强度
根据BS5131-2.6，在拉伸速度为10mm/分钟的条件下，施行拉断强度试验而求取拉断强度。
(4)阿斯卡C值硬度
阿斯卡C值硬度，根据JIS K7312-1996附录2中所述的“弹簧硬度试验形式C试验方法”，在23℃和50℃下进行求取。
(5)回弹性
回弹性根据JIS K6255进行测定。
(6)层叠体的粘接强度
<二次交联发泡体的处理>
首先，使用表面活性剂将二次交联发泡体表面进行水洗，然后在室温下进行干燥1小时。
其次，将此二次交联发泡体在甲基环己烷中浸渍3分钟，然后，再于60℃烘箱中进行干燥3分钟。
接着，将UV硬化型底漆[大东树脂(株)制，GE258H1]予以薄涂，于60℃烘箱中进行干燥3分钟之后，再采用将80W/cm高压水银灯3盏，设置在垂直于通过方向的位置处的照射装置[日本电池(株)制、EPSH-600-3S型、UV照射装置]，在光源下15cm位置处，按输送带速度10m/分钟的速度进行移动而照射UV光。
然后，将辅助底漆[在大东树脂(株)制的底漆GE6001L中添加5重量％的硬化剂GE366S而成]进行薄涂，然后在60℃烘箱中施行3分钟干燥。
接着，将粘接剂[在大东树脂(株)制的粘接剂98H中添加4重量％的硬化剂GE348而成]进行薄涂，然后在60℃烘箱中施行5分钟干燥。
最后，将经涂布上述粘接剂的二次交联发泡体与经施行下述处理的聚氨酯(PU)合成薄片进行贴合，并利用20kg/cm2压接10秒钟。
<PU合成薄片的处理>
将PU合成薄片表面采用甲乙酮进行清洗，然后在室温下干燥1小时。
其次，将辅助底漆[在大东树脂(株)制的底漆GE6001L中添加5重量％的硬化剂GE366S而成]进行薄涂，然后在60℃烘箱中施行3分钟干燥。
接着，将粘接剂[在大东树脂(株)制的粘接剂98H中添加4重量％的硬化剂GE348而成]进行薄涂，然后在60℃烘箱中施行5分钟干燥。
<剥离试验>
针对上述压接薄片经24小时后的粘接强度，依下述要领进行评价。
即，将压接薄片裁剪为1cm宽，将其端部剥离之后，将端部依200mm/分钟的速度朝180°方向拉伸，而测定剥离强度。另外，样本数为5个，表2所示的粘接强度是平均值。此外，依肉眼观察此时的剥离状态。
实施例中所使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物如下所述。
(1)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B-1)
达夫布连(タフブレン)125(旭化成工业株式会社)
苯乙烯含量＝40重量％
密度(ASTM D1505，23℃)＝0.95g/cm3
熔融指数(MFR2)(ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃)＝4.5g/10分钟
(2)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(B-2)
达夫得克(タフテック)H-1051(旭化成工业株式会社)
苯乙烯含量＝40重量％
密度(ASTM D1505、23℃)＝0.93g/cm3
熔融指数(MFR2)(ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃)＝0.8g/10分钟
实施例中所使用的乙烯-极性单体共聚物如下所述。
(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)
EV460(三井·デュポンポリケミカル株式会社)
乙酸乙烯酯含量＝19重量％
密度(ASTM D1505、23℃)＝0.94g/cm3
熔融指数(MFR2)(ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃)＝2.5g/10分钟
(2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A2-2)
N0903HC(三井·デュポンポリケミカル株式会社)
密度(ASTM D1505、23℃)＝0.93g/cm3
熔融指数(MFR2)(ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃)＝3g/10分钟
[制造例1]
[催化剂溶液的调制]
称取三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼盐18.4mg，添加甲苯5ml并溶解，调制成浓度为0.004mM/ml的甲苯溶液。称取[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛1.8mg，添加甲苯5ml并溶解，调制成浓度为0.001mM/ml的甲苯溶液。在聚合开始时，量取三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼盐的甲苯溶液0.38ml、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的甲苯溶液0.38ml，并添加稀释用的甲苯4.24ml，调制成三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼盐按B换算为0.002mM/L、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛按Ti换算为0.0005mM/L的甲苯溶液5ml。
[乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)的调制]
在经氮充分取代的容量为1.5升的带有搅拌桨SUS制高压锅中，于23℃下插入庚烷750ml。在此高压锅中，在旋转搅拌桨且进行冰冷的情况下，插入1-丁烯10g、氢120ml。其次，将高压锅加热至100℃，并利用乙烯施行加压直到总压达6kg/cm2为止。在高压锅内压达6kg/cm2之时，便利用氮气压入三异丁基铝(TIBA)的1.0mM/ml己烷溶液1.0ml。接着，将如上述所调制得的催化剂溶液5ml，利用氮气压入高压锅中并开始聚合。然后，经5分钟后，将高压锅施行温度调整为内温呈100℃状态，且直接施行乙烯供给使压力达6kg/cm2状态。开始聚合5分钟后，在高压锅中利用泵插入甲烷5ml而停止聚合，然后使高压锅泄压至大气压。在反应溶液中，在搅拌的情况下，注入3升的甲醇。将所获得的含有溶剂的聚合物，在130℃、13小时、600torr条件下施行干燥，获得10g乙烯-丁烯共聚物(A1-1)。所获得的乙烯-1-丁烯共聚物的物性如表1所示。
表1
  制造例1乙烯-1-丁烯共聚物A1-1
  聚合物物性密度(kg/m<sup>3</sup>)熔融指数Mw/MnMFR<sub>10</sub>/MFR<sub>2</sub>B值Tαβ/Tαα 8851.22.110.01.00.3
[实施例1]
将由：乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份、氧化锌3.0重量份、过氧化二异丙苯(DCP)0.6重量份、异氰酸三烯丙酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60％)、日本化成(株)制]0.07重量份(TAIC含量)、1，2-聚丁二烯0.3重量份、偶氮二甲酰胺7重量份所构成的混合物，利用辊，辊表面温度为120℃，施行10分钟混炼之后，形成薄片状。
将所获得的薄片填充于压制模具中，于150kg/cm2、155℃、30分钟的条件下，施行加压、加热，以获得一次交联发泡体。此压制模具的尺寸是厚15mm、长150mm、宽200mm。
接着，将此一次交联发泡体在150kg/cm2、155℃的条件下，施行10分钟的压缩成形，以获得二次交联发泡体。所得到的二次交联发泡体的尺寸是厚15mm、长160mm、宽250mm。
接着，对于此二次交联发泡体的比重、永久压缩应变、拉断强度、阿斯卡C值硬度、回弹性，依照上述方法进行测定。此外，依照上述方法测定由发泡体与聚氨酯(PU)合成薄片所构成的层叠体的粘接强度，同时利用肉眼观察此时的剥离状态。其结果如表2所示。
[实施例2]
在实施例1中，将乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改为90重量份，并将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改为10重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[实施例3]
在实施例1中，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并将偶氮二甲酰胺7重量份改为6.5重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[实施例4]
在实施例1中，将乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改为60重量份，并将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)40重量份，且将偶氮二甲酰胺7重量份改为6.5重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[实施例5]
在实施例1中，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并相对于(A1-1)+(B-2)＝100重量份，添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)25重量份，且将偶氮二甲酰胺7重量份改为6.5重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[实施例6]
在实施例1中，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(B-2)20重量份，并相对于(A1-1)+(B-2)＝100重量份，添加乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A2-2)10重量份，且将偶氮二甲酰胺7重量份改为6.5重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[比较例1]
在实施例1中，将乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改为100重量份，且将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改为0重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
[比较例2]
在实施例1中，将乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改为0重量份，且将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份改为100重量份，除此以外，其余均如同实施例1，进行交联发泡体的制作，由于气体跑掉而没有发泡。
[比较例3]
在实施例1中，将乙烯-1-丁烯共聚物(A1-1)80重量份改为0重量份，且将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(B-1)20重量份，改为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A2-1)100重量份，且将偶氮二甲酰胺7重量份改为6.0重量份，除此以外，其余均如同实施例1，调制二次交联发泡体，并进行物性测定。其结果如表2所示。
表2EBR/St嵌段共聚物实施例
*)从层叠体的发泡体层与PU合成薄片层间的界面剥离。
产业上的可利用性
根据本发明，将可获得低比重且永久压缩应变(CS)较小、而且拉伸强度特性、拉断强度特性及回弹性均优异、在高温下的硬度降低较少的发泡体(非交联及交联发泡体)的树脂组合物，亦可得此发泡体及使用此发泡体的层叠体。

Claims (12)

1.一种发泡体用树脂组合物，其特征在于，含有：乙烯-α-烯烃共聚物5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物5～95重量份和相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物和所述苯乙烯系嵌段共聚物的合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物5～100重量份，
所述乙烯-α-烯烃共聚物是由乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃制成，该乙烯-α-烯烃共聚物在ASTM D1505、23℃的条件下测定的密度在0.857～0.910g/cm3范围内，在ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃的条件下测定的熔融指数在0.1～40g/10分钟范围内，经GPC法所评价的分子量分布指数Mw/Mn在1.5～3.0范围内，
所述乙烯-极性单体共聚物是乙烯-不饱和羧酸共聚物、所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被金属中和的离子键聚合物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物、所述乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被金属中和的离子键聚合物、或乙烯-乙烯酯共聚物。
2.如权利要求1所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，还含有发泡剂。
3.如权利要求1所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-1-丁烯共聚物。
4.如权利要求1所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯系嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它们的加氢聚合物。
5.如权利要求2所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，所述发泡剂选自有机系热分解型发泡剂、无机系热分解型发泡剂、有机系物理发泡剂或无机系物理发泡剂中。
6.一种发泡体，其特征在于，它是对权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物进行热处理而获得。
7.一种发泡体，其特征在于，它是对权利要求6所述的发泡体进行二次压缩而获得。
8.一种发泡体，其特征在于，含有：乙烯-α-烯烃共聚物5～95重量份、苯乙烯系嵌段共聚物5～95重量份和相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物和所述苯乙烯系嵌段共聚物的合计100重量份的乙烯-极性单体共聚物5～100重量份；且凝胶含量为70％以上，比重为0.6以下，
所述乙烯-α-烯烃共聚物是由乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃制成，该乙烯-α-烯烃共聚物在ASTM D1505、23℃的条件下测定的密度在0.857～0.910g/cm3范围内，在ASTM D1238、负荷2.16kg、190℃的条件下测定的熔融指数在0.1～40g/10分钟范围内，经GPC法所评价的分子量分布指数Mw/Mn在1.5～3.0范围内，
所述乙烯-极性单体共聚物是乙烯-不饱和羧酸共聚物、所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被金属中和的离子键聚合物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物、所述乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被金属中和的离子键聚合物、或乙烯-乙烯酯共聚物。
9.一种层叠体，其特征在于，具有：由权利要求6至8中任一项所述的发泡体所构成的层；和由选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造皮革中的至少1种材料所构成的层。
10.一种鞋，其特征在于，由权利要求6至8中任一项所述的发泡体或权利要求9所述的层叠体所构成。
11.一种鞋用构件，其特征在于，由权利要求6至8中任一项所述的发泡体或权利要求9所述的层叠体所构成。
12.如权利要求11所述的鞋用构件，其特征在于，上述鞋用构件是中间鞋底、内部鞋底或鞋底。
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