JP3368431B2 - 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 - Google Patents

交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法

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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性および物性の増強された交差結合した
エチレン系ポリマー発泡構造物を製造するための組成物
および製造法に関する。
商業的に入手しうる交差結合したエチレン系ポリマー
発泡構造物（XLPE）は典型的には高圧法で製造された通
常の低密度ポリエチレン（LDPE）樹脂を用いて製造され
る。LDPE樹脂はその比較的低い融点と望ましい加工性の
ために有利であることが見出された。
増大した強度と弾性をもち然もLDPEの使用によって与
えられた低い発泡密度と望ましい樹脂加工性を保持する
XLPE発泡構造物をもつことは望ましいことである。強度
と弾性を増大させる１つの手段は、通常の線状低密度ポ
リエチレン（LLDPE）、すなわちエチレンとC4-10アルフ
ァ−オレフィンとのコポリマーを使用することである。
不幸にしてLLDPE樹脂はXLPE発泡体に処理するのが困難
であり、貧弱な品質の比較的高密度の発泡構造物をもた
らす。LLDPEのXLPE発泡構造物に似た強度と弾性をもち
然もLDPE樹脂に似た非交差結合状態の加工性をもつ樹脂
からなるXLPE発泡構造物をもつことは好ましいことであ
る。
本発明によれば、交差結合した、実質的に線状のエチ
レン系ポリマーからなるエチレン系ポリマー物質の交差
結合エチレン系ポリマー発泡構造物が提供される。この
実質的に線状のエチレン系ポリマーは非交差結合の状態
において、ａ）I10/I25.63のメルトフロー比、ｂ）式
Mw/Mn（I10/I2）−4.63によって定義される分子量分
布Mw/Mn、およびｃ）ほぼ同じI2およびMw/Mnをもつ線状
エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチャーの開始に
おける臨界剪断速度よりも少なくとも50％大きい表面メ
ルトフラクチャー開始における臨界剪断速度をもつ。こ
の発泡構造物は強くて弾性があり、低密度である。この
発泡構造物は、交差結合LLDPEからなる発泡構造物に似
た高い強度と弾性をもち、LDPEに似た低密度および品質
をもつ。
更に本発明によれば、交差結合したエチレン系ポリマ
ー発泡構造物の製造法が提供される。まず、分解性化学
発泡剤および実質的にエチレン系ポリマーからなるエチ
レン系ポリマー物質をブレンドし加熱することによっ
て、発泡性溶融ポリマー物質を製造する。このエチレン
系ポリマー物質はａ）I10/I25.63のメルトフロー比、
ｂ）式Mw/Mn（I10/I2）−4.63によって定義される分
子量分布Mw/Mn、およびｃ）ほぼ同じI2およびMw/Mnをも
つ線状エチレン系ポリマーの表面メルトフラクチャーの
開始時の臨界的剪断速度よりも少なくとも50％大きい表
面メルトフラクチャーの臨界的剪断速度をもつ。第二
に、交差結合は発泡性溶融ポリマー物質中に誘起され
る。第三に、発泡性溶融ポリマー物質は、それを昇温に
さらして発泡構造物にすることによって膨張される。実
質的に線状のエチレン系ポリマーはLLDPEよりも加工性
および発泡性がよく、LDPEに類似している。本発明にお
いてI2はASTM Ｄ−1238（190℃/2.16kg）によって測定
されたメルトフロー値でありそしてI10はASTM Ｄ−123
8（190℃/10kg）によって測定されたメルトフロー値で
ある。
本発明の交差結合発泡構造物は従来技術の交差結合発
泡構造物よりもすぐれた多くの利点を提供する。本発明
の構造物は交差結合LLDPEの発泡構造物と類似の望まし
い高い強度および弾性をもち、そして交差結合LDPEの発
泡構造物と同様の望ましい低い密度をもつ。本発明の構
造物は交差結合LDPE発泡構造物よりも大きい強度と弾性
をもち、同様に軟化させることができる。本発明の構造
物は軟質エチレンコポリマーたとえばエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、またはポリ塩化ビニルとニトリルゴム
とのブレンドの発泡構造物を作るのと同様の柔らかさを
もつが、より大きな強度と弾性をもつ。また、本発明の
構造物はEVA発泡構造物よりも熱的に安定であり、発泡
膨張、製作および使用中に不快な臭いを発生しない。ソ
フトな強い交差結合発泡構造体はスポーツ用品、医療装
置およびクッション用品に有用である。
次のパラグラフにおいて、実質的に非交差結合状態の
実質的に線状のエチレン系ポリマーの化学的および物理
的特性、および該ポリマーの製造法を記述する。実質的
に線状のエチレン系ポリマーを交差結合させ膨張もしく
は発泡させて本発明の交差結合発泡構造物を作る。非交
差ポリマーの望ましい特性は、交差結合および発泡の前
の又は交差結合および発泡中のポリマーの押出し及び処
理を助ける。
弾力性のある実質的に線状のエチレン系ポリマーは異
常な性質（これらの性質の異常な組合せを含む）をも
ち、新規ポリマーの増大した加工性を導く。この実質的
に線状のエチレン系ポリマーは高度に枝分かれした低密
度ポリエチレンと同様の加工性をもつが、その強度と破
断強度は線状低密度ポリエチレンと類似している。
この実質的に線状のエチレン系ポリマーは好ましく
は、ほぼ同じI2およびMw/Mnをもつ線状エチレン系ポリ
マーの表面メルトフラクチャー開始の臨界剪断速度より
も少なくとも50％大きい表面メルトフラクチャー開始の
臨界剪断速度、をもつ。
この弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーは
またほぼ同じI2およびMw/Mnの匹敵する線状エチレン系
ポリマーのP1の70％以下の処理インデックス（Processi
ng Index,PI）をもつ。
この弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーは
また好ましくはI10/I25.63のメルトフロー比をもち、
そして好ましくは式Mw/Mn（I10/I2）−4.63によって
定義される分子量分布Mw/Mnをもつ。
弾力のある実質的に線状のエチレン系ポリマーのなか
でエチレンホモポリマーまたはエチレンと少なくとも１
種のC3−C20α−オレフィンコモノマーとのコポリマー
が特に好ましい。
実質的に線状のポリマーのその他の性質としてａ）好
ましくは0.85g/cm3〜0.97g/cm3の密度およびｂ）好まし
くは0.01g/10分〜1000g/10分のメルトインデックスI2が
あげられる。
好ましくはメルトフロー比I10/I2は７〜20である。
分子量分布（Mw/Mn）は好ましくは3.5以下であり、更
に好ましくは1.5〜2.5、最も好ましくは1.7〜2.3であ
る。
この明細書を通してすべて「メルトインデックス」も
しくは「I2」はASTM Ｄ−1238（190℃/2.16kg）に従っ
て測定され、「I10」はASTM Ｄ−1238（190℃/10kg）
に従って測定される。
これらの新規ポリマーのメルト張力も約驚異的に良好
である。たとえば2g以上の高い値である。非常に狭い分
子量分布（すなわちMw/Mn1.5〜2.5）をもつポリマーに
ついて特にそのことがいえる。
本発明の発泡構造物に有用な、好ましい実質的に線状
のエチレン系ポリマーは、次の諸性質をもつ。メルトフ
ロー比インデックス（ASTM方法Ｄ−1238条件Ｅ）に従っ
て測定）0.5〜20dg/分、好ましくは2.5〜10dg/分；メル
トインデックス比I10/I2（ASTM Ｄ−1238に従って測
定）7.5より大、更に好ましくは９より大；単一のDSC
（走査示差熱計）溶融ピーク。
実質的に線状のポリマーはエチレンのホモポリマー、
またはエチレンと少なくとも１種のC3−C20α−オレフ
ィンおよび／またはC2−C20アセチレン性化合物および
／またはC4−C18ジオレフィンおよび／または他の不飽
和コモノマーとのコポリマーでありうる。有用なコモノ
マーとしてエチレン性不飽和モノマー、共役または非共
役ジエン、ポリエンがあげられる。好ましいモノマーと
してC3−C10α−オレフィンとくに１−プロペン、イソ
ブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、および１−オクテンがあげられる。他の有
用なコモノマーとしてスチレン、ハロもしくはアルキル
置換のスチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベン
ゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、およびナフテン
類（たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、および
シクロオクテン）があげられる。
「実質的に線状のポリマー」なる用語は、ポリマー骨
格が0.01長鎖枝分かれ/1000炭素〜３長鎖枝分かれ/1000
炭素、更に好ましくは0.01長鎖枝分かれ/1000炭素〜１
長鎖枝分かれ/1000炭素、とくに0.05長鎖枝分かれ/1000
炭素〜１長鎖枝分かれ/1000炭素、で置換されているこ
とを意味する。
「線状エチレン系ポリマー」なる用語は、エチレン系
ポリマーが長い鎖枝分かれをもたないことを意味する。
すなわちこの線状エチレン系ポリマーに、たとえば通常
の線状低密度ポリエチレンポリマーまたはたとえばチグ
ラー重合法（たとえば米国特許第4,076,698号または第
3,645,992号）を使用して製造した線状高密度ポリエチ
レンポリマーのように、長鎖枝分かれをもたない。
「線状エチレン性ポリマー」なる用語は、高圧法によ
って製造され当業者に多くの長鎖枝分かれをもつことの
知られている枝分かれポリエチレン、エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、またはエチレン／エステルコポリマー
のような枝分かれしたエチレン性ポリマーを言及してい
ない。
長鎖枝分かれはここでは、少なくとも６個の炭素の鎖
長として定義される。これより上の鎖長は13C核磁気共
鳴（NMR）スペクトルを使用して区別することはできな
い。長鎖はポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さほど長く
ありうる。
長鎖枝分かれは13C NMR分光計を使用することによっ
て決定され、Randall（Rev.Macromol.Chem.Phys.）（29
（２＆３）、P.285−287）の方法を使用することによっ
て定量される。
実質的に線状のエチレン系ポリマーに関するすぐれた
教示および製造法は1992年９月９日出願の米国出願継続
番号07/939,281および1992年10月15日出願の07/776,130
にみられる。
「メルト張力」は特別に設計されたプーリイ・トラン
スデューサをメルトインデクサーと組合せで使用するこ
とによって測定される。メルト張力は押出し物またはフ
ィラメントが30rpmの標準速度でプーリー上を通過する
際に及ぼす荷重である。メルト張力の測定は、東洋精機
によって行われジョン・ディアリーによってRheometers
for Molten Plastics（Van Nortrand Reinhold
Co.（1982刊行））の250−251頁に記載されているメル
ト弾力テスターと類似である。
SCBDI（Short Chain Branch Distribution Inde
x）またはCDBI（Composition Branch Index）は、中
央合計コモノマー含量の５％以内のコモノマー含量をも
つポリマー分子量の重量％として決定される。ポリマー
のCDBIは当業技術において知られている技術から得たデ
ータから容易に計算することができる。このようなデー
タとしてたとえば温度上昇溶離分離（TREFと略称）があ
げられ、これはたとえばフイルドらのJournal of Pol
ymer Science,Poly,Phys.Ed.,Vol.20,p.441（1982）
に、または米国特許第4,798,081号に記載されている。
本発明の実質的に線状のエチレン系ポリマーのSCBDIま
たはCDBIは好ましくは30％より大きく、とくに50％より
大きい。すなわち、実質的に線状のポリマーは均一に枝
分かれしている。
本発明のポリマーの独特の特性は、全く予想されない
流れの性質であり、そこではI10/I2の値が多分散インデ
ックス（すなわちMw/Mn）から実質的に無関係である。
これは、多分散インデックスが増大するにつれてI10/I2
も増大するようなレオロジー性をもつ通常のポリエチレ
ン樹脂とは対照的である。ここに記載した実質的に線状
のエチレン系ポリマーについて、I10/I2値は長鎖枝分か
れの量を示す（すなわち、I10/I2値が高いほど長鎖枝分
かれは大きい）。
本発明におけるエチレンの又はエチレン／α−オレフ
ィンの実質的に線状のエチレン性ポリマーの分子量は、
ASTM Ｄ−1238、条件190℃/2:16kg（正式には条件
（Ｅ）として、またはI2としても知られている）による
メルトインデックスを使用して好都合に示される。メル
トインデックスはポリマーの分子量に反比例する。すな
わち、分子量が高いほどメルトインデックスは低い。然
しその関係は線状ではない。本発明に使用する、エチレ
ンまたはエチレン／α−オレフィンの実質的に線状のエ
チレン系ポリマー、のメルトインデックスは一般に0.01
g/10分〜1000g/10分、好ましくは0.05g/10分〜100g/10
分、とくに0.1g/10分〜20g/10分である。
添加剤たとえば酸化防止剤（例としてIrganox1010の
ような障害フェノール、ホスファイド（例としてIrgafo
s168）、顔料をポリエチレン組成物中に含有させてそれ
らが本発明のポリマーの増大した性質を妨害しないよう
にすることができる。
実質的に線状のエチレン系ポリマーと好適な異なった
エチレン系ポリマーまたは他の天然もしくは合成ポリマ
ーとのブレンドからなるエチレン系ポリマー物質も可能
である。好適な異なったエチレン系ポリマーとして低密
度ポリエチレン（LDPE）（たとえば高圧、フリーラジカ
ル重合技術）、中密度ポリエチレン（MDPE）、および高
密度ポリエチレン（HDPE）（たとえば米国特許第4,076,
698号に記載されているようなチグラー触媒を使用して
製造されたもの）、エチレン／エステルコポリマー、エ
チレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレンとエチ
レン性不飽和カルボン酸とのコポリマー、α−エチレン
性物質などのホモポリマーおよびコポリマー、があげら
れる。他の好適なポリマーとしてポリスチレン（高衝撃
ポリスチレンを含む）、スチレン−ブタジエンブロック
コポリマー、ポリイソブレン、およびその他のゴムがあ
げられる。高融点の樹脂を主要割合で含むブレンドが好
ましい。組成とは無関係に、エチレン性ポリマー物質は
好ましくは50重量％以上の更に好ましくは70重量％以上
のエチレン性モノマー単位を含む。エチレン系ポリマー
物質は完全にエチレン性モノマー単位から構成されてい
てもよい。好ましいブレンドは実質的に線状のエチレン
系ポリマーと他の通常のエチレン系ポリマーたとえばLD
PE、HDPE、エチレン／アクリル酸コポリマー（EAA）、
およびLLDPE、とのブレンドである。
本発明による実質的に線状のポリマーの改良された溶
融弾性と加工性は、その製造法からもたらされると信じ
られる。このポリマーは連続の（バッチとは対照的）制
御された重合法により少なくとも１個の反応器を使用し
て製造することもできるが、多くの反応器を使用して
（たとえば米国特許第3,914,342号に記載されているよ
うな多段反応器形態を使用して）所望の性質をもつポリ
マーを製造するに十分な重合温度および圧力において製
造することもできる。本発明の方法の１つの態様によれ
ば、ポリマーはバッチ法とは対照的に連続法において製
造される。好ましくは、重合温度は拘束幾何触媒技術を
使用して20℃〜250℃である。高いI10/I2比（たとえばI
10/I2が７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９
以上）をもつ狭い分子量分布のポリマー（Mw/Mnが1.5〜
2.5）を望むならば、反応器中のエチレン濃度は好まし
くは反応器内容物の８％以下、とくに反応器内容物の４
重量％以下である。好ましくは、重合は溶液重合法で行
われる。一般に、I10/I2の操作は、ここに述べる新規ポ
リマーを生じる比較的低いMw/Mnを保持しながら、反応
器温度および／またはエチレン濃度の関数である。減少
したエチレン濃度および高い温度は一般に高いI10/I2を
生ずる。
個々のポリマー試料の分子量分布（Mw/Mn）は、140℃
の温度で操作される３つの混合多孔カラム（ポリマー・
ラボラトリーズ 103、104、105および106）を備えるWa
tersの150℃高温クロマトグラフ装置上のゲル透過クロ
マトグラフ（GPC）によって分析される。溶媒は1,2,4−
トリクロロベンゼンであり、そこから0.3重量％の試料
溶液が注入用に製造される。流量は1.0ml/分であり、注
入量は200μｌである。
分子量分布は、狭い分子量分布のポリスチレン標準物
質（ポリマー・ラボラトリーズから）をその溶離容積と
の組合せにおいて使用することによって推論される。当
量ポリエチレン分子量は（Journal of Polymer Scie
nce,Polymer Letters,Vol.6（621）1968）にWilliams
and Wordによって述べられているように）ポリエチ
レンおよびポリスチレンの適切なMark−Houwink係数を
使用することによって決定される。次の式が誘導され
る。Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ。この
式において、ａ＝0.4316、ｂ＝1.0、である。重量平均
分子量Mwは次式により通常の方法で計算される。Mw＝Σ
Wi ＊Mi。ここにWiおよびMiはGPCカラムから溶離するｉ
番目のフラクションのそれぞれ重量フラクションおよび
分子量である。
レオロジー処理インデックス（P1）はガス押出しレオ
メータ（GER）によって測定される。GERはM.Shida、R.
N.ShroffおよびL.N.CancioによってPolym.Eng.Sci.,Vo
l.17,No.11,p770（1977）に、及びJohn Dearlyによっ
てRheometers for Molten Plastics第97−99頁（Van
Nostrand Reinhold Co.1982年刊行）に記載されて
いる。処理インデックスは190℃の温度、および2500psi
gの窒素圧力で、直径0.0296インチ、180度の入口角をも
つ20:1のL/Dダイを使用して測定される。GER処理インデ
ックスはミリポイズ単位で次式から計算される。
P1＝2.15×106ダイン/cm2/（1000×剪断速度） ここに2.15×106ダイン/cm2は2500psiでの剪断応力で
あり、剪断速度は次式によって表される壁の剪断速度で
ある。
32Q'/（60秒／分）（0.745）（直径×2.54cm/イン
チ）３ ここにQ'は押出し量（g/分）であり、 0.745はポリエチレンの溶融密度（g/cm3）であり、そし
て 直径は毛管のオリフィス直径（インチ）である。
P1は2.15×106ダイン/cm2の見掛け剪断率で測定した
物質の見掛け粘度である。
ここに開示する実質的に線状のエチレン系ポリマーに
ついて、P1はほぼ同じI2およびMw/Mnの匹敵する線状エ
チレン性ポリマーのそれの70％以下である。
ここに使用する拘束幾何触媒として好ましくは、1990
年７月３日出願の米国出願No.543,403;1991年９月12日
出願のNo.758,654;1991年９月12日出願のNo.768,660;お
よび1991年６月24日出願のNo.720,041があげられる。米
国特許第5,026,798号に教示されているモノシクロペン
タジエニル遷移金属のエチレン系重合触媒も本発明のポ
リマーを製造するのに使用のに好適である。
実質的に線状のエチレン系ポリマーを製造するのに有
用な拘束幾何触媒は金属錯体と共触媒とからなる。
金属錯体は式（Ｉ）に相当する。
式（Ｉ）において、 Ｍは元素の周期律表の第３〜10族またはランタナイド
系列からなる群からえらばれ； Cp＊はＭにη５結合様式で結合する、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、シクロペンタ
ジエニル、およびＲ置換シクロペンタジエニルからなる
群からえらばれ； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、ハライ
ド、30個までの炭素原子のアルキル、合計30個までの炭
素と酸素の原子をもつアルコキシ、サイアナイド、アジ
ド、アセチルアセトネート、30個までの炭素原子のアリ
ール合計30個までの炭素と酸素の原子をもつアリールオ
キシ；ノルボニル；およびベンジルからなる群からえら
ばれたアニオン性リガンドであり； ｎは０、１、２、３または４であり、且つＭの原子価
より２少なく； ＹはNR"、PR"、０、またはＳであり； ＺはCR2 ＊、CR2 ＊CR2 ＊、SiR2 ＊、SiR2 ＊SiR2 ＊であ
り； Ｒは１〜20個の炭素原子をもつアルキル、シアノ、ノ
ルボルニル、ベンジル、20個までの炭素原子のアリー
ル、（R'）3Siおよび（R'）3Geからなる群からえらば
れ； R'はC1−C20アルキルおよび20個までの炭素原子のア
リールからなる群からえらばれ； R"はC1−C20アルキル、20個までの炭素原子のアリー
ル；ベンジル、合計20個までの炭素とハロゲンの原子を
もつハロアリール、２−メトキシフェニル、４−メトキ
シフェニル、および２−ノルボニルからなる群からえら
ばれ、そして Ｒ＊は水素、C1−C20アルキル、合計20個までの炭素
とハロゲンの原子をもつハロアルキル、20個までの炭素
原子のアリール、および合計20個までの炭素とハロゲン
の原子のハロアリールからなる群からえらばれる。
好ましい金属錯体は式（Ｉ）の錯体である。ただし式
中、 Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハライド、30個までの炭
素原子のアルキル、30個までの炭素原子のアリール、お
よびベンジルからなる群からえらばれ、 ｎは１または２であり； ＹはNR"であり； ＺはCR2 ＊CR2 ＊またはSiR2 ＊であり； Ｒは１〜20個の炭素原子をもつアルキル、ベンジル、
20個までの炭素原子のアリール、および（R'）3Siから
なる群からえらばれ； R'はC1−C20アルキル、および20個までの炭素原子の
アリールからなる群からえらばれ； R"はC1−C20アルキル、20個までの炭素原子のアリー
ル、およびベンジルからなる群からえらばれ；そして Ｒ＊は水素、C1−C20アルキル、および20個までの炭
素原子のアリールからなる群からえらばれる。
錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在しうる
ことに注目すべきである。更に好ましくは、Ｒ、Ｚまた
はR"のうちの少なくとも１つは電子供与性部分である。
従って、高度に好ましくはＹは式−NR"−または−PR"−
に相当する窒素もしくはリン含有の基である。ただしR"
はC1−C20アルキル、すなわちアルキルアミドまたはア
ルキルホスフィドである。
最も高度に好ましい錯体化合物は次式（II）に相当す
るアミドシラン−またはアミドアルカンジイル化合物で
ある。
ただし式（II）において、 Ｍはシクロペンタジエニル基にη５結合様式で結合し
たチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり； R'はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキ
ル、アリールおよびそれらの組合せ、からなる群からえ
らばれ、該R'は10個までの炭素またはケイ素原子をも
つ； Ｅはケイ素または炭素であり； Ｘはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、ハロ、ア
ルキル、アリール、アリールオキシ、またはアルコキシ
であり、該Ｘは10個までの炭素をもつ； ｍは１または２であり；そして ｎは１または２である。
上記の最も高度に好ましい金属配位化合物の例とし
て、アミド基上のR'がメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を包含する）、ノル
ボルニル、ベンジル、またフェニルである化合物； シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、また
はオクタヒドロフルオレニル基である化合物；上記シク
ロペンタジエニル基上のR'が水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を包含
する）、ノルボルニル、ベンジル、またはフェニルであ
る化合物；およびＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
（異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、また
はフェニルである化合物、があげられる。
特定の化合物として次のものがあげられる。（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）−（1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンジクロ
ライド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン
ジクロライド；（エチルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロライ
ド；（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベ
ンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
ベンジル、および（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジメチル。
錯体は、金属Ｍの誘導体とシクロペンタジエニル化合
物の第１族金属誘導体もしくはグリニア誘導体とを溶媒
中で接触させ、そして塩副生物を分離することによって
製造することができる。金属錯体の製造に使用するのに
好適な溶媒は脂肪族または芳香族の液体、たとえばシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
またはそれらの混合物である。
好ましい態様において、金属化合物はMXn+1である。
すなわちＭは対応するMXn+2中よりも低い酸化状態にあ
り、所望の最終化合物中の酸化状態より低い酸化状態に
ある。その後に非干渉性酸化剤を使用して金属の酸化状
態を上昇させることができる。この酸化は錯体自体の製
造に使用する溶媒および反応条件を使用して反応試剤を
単に接触させることによって達成される。「非干渉性酸
化剤」なる用語は、所望の錯体生成または後の重合法を
妨害することなしに金属の酸化状態を上昇させるに十分
な酸化ポテンシャルをもつ化合物を意味する。特に好適
な非干渉性酸化剤はAgClまたは有機ハライドたとえばメ
チレンクロライドである。上記の教示は1990年７月３日
出願の米国出願第545,403号および1991年５月20日出願
の第702,475号に記載されている。
なお、錯体は「金属配位錯体（Ｉ）の製造」と題する
1991年10月15日にピーター・ニキアスおよびデーヒット
・ウイルソンの名前で出願された米国出願No778,433号
および「金属配位錯体（II）の製造」と題する1991年10
月15日にピーター・ニキアスおよびデビット・ウイルソ
ンの名前で出願された米国出願No778,432号の教示に従
って製造することができる。
ここに使用する好適な共触媒として、アルミノキサン
とくにメチルアルミノキサンのポリマーまたはオリゴマ
ー、ならびに不活性、非相溶性の、非配位性イオン生成
性化合物があげられる。いわゆる変性メチルアルミノキ
サン（MMAO）も共触媒として使用するのに好適である。
このような変性アルミノオキサンの１つの製造技術は米
国特許第5,041,584号に記載されている。アルミノオキ
サンはまた米国特許第5,542,199号、第4,544,762号、第
5,015,749号、および第5,041,585号に記載されているよ
うに製造することもできる。好ましい触媒は不活性非配
位性ホウ素化合物である。
ここに記載のポリマーを重合させるのに使用すること
のできるイオン活性触媒種は次式（III）に相当する。
式（III）において、 Ｍ、Cp＊、Ｘ、ＹおよびＺは上記の式（Ｉ）について
定義したとおりであり； ｎは１、２、３または４であって、Ｍの酸化状態より
２小さく； Ａは非配位性の相溶性アニオンである。
ここに使用する「非配位性の相溶性アニオン」とは、
カチオンを含むモノシクロペンタジエニルまたは置換モ
ノシクロペンタジエニル基に配位しないか、又は該カチ
オンに弱く配位して中性ルイス塩基によって置換される
に十分に動きうる、アニオンのことをいう。非配位性の
相溶性アニオンとは、本発明の触媒系に電荷均衡性アニ
オンとして働くとき、アニオン置換分または断片を移動
させず、それによって中性の４個のメタロセンおよび中
性金属副生物を生成させない相溶性アニオンのことを特
にいう。「相溶性アニオン」とは、始めに生成した錯体
が分解するときに中性に劣化せず、錯体の所望の爾後の
重合またはその他の使用を妨害しないアニオンのことを
いう。
本発明のポリマーを製造するのに使用することのでき
るイオン性触媒の１つの製造法は（ａ）第１成分がその
原子価よりも１つ小さい配位数をもつカチオンを形成し
うる第２成分（以下に述べる）のカチオンと結合する少
なくとも１個の置換基を含む元素の周期律表の第３−10
族またはランタナイド系の金属のモノ（シクロペンタジ
エニル）誘導体である少なくとも１つの第１成分と、
（ｂ）ブロンステッド酸の塩であり非配位性の相溶性ア
ニオンである少なくとも１つの第２成分とを混合するこ
とを含む。
更に詳しくは、ブロンステッド酸塩の非配位性の相溶
性アニオンは、電荷をもつ金属または金属メタロイドの
コアを含む単一の配位錯体からなることができ、このア
ニオンは嵩高で非親核性である。ここにいう「メタロイ
ド」とは半金属特性を示すホウ素、リンのような非金属
を含む。
カチオン性錯体の製造に使用しうるモノシクロペンタ
ジエニル金属成分（第１成分）の例としてチタン、ジル
コニウム、バナジウム、ハフニウム、クロム、ランタン
の誘導体があげられるが、これらに限定されない。好ま
しい成分はチタンまたはジルコニウムの化合物である。
好適なモノシクロペンタジエニル金属成分の例として、
ヒドロカルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合
物たとえば（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル−ジル
コニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイ
ルチタンジメチル；（メチルアミド）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルジ
ルコニウムジベンジル；（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンジメチ
ル；（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）メチレンチタンジメチル；（ｔ−ブチル
アミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランチタンジフェニル；（フェニルホス
フィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジフェニルがあげられる
が、これらに限定されない。
このような成分は対応する金属クロライドと置換シク
ロペンタジエニル基のジリチウム塩を混合することによ
って容易に製造される。置換シクロペンタジエニル基の
例としてたとえばシクロペンタジエニル−アルカンジイ
ル、シクロペンタジエニル−シランアミド、またはシク
ロペンタジエニル−ホスファイド化合物があげられる。
反応は不活性液体たとえばテトラヒドロフラン、C5-10
アルカン、トルエン中で、通常の合成法を使用して行わ
れる。なお、第１成分は溶媒中のシクロペンタジエニル
化合物の第11族誘導体の反応によって製造することがで
き、塩副生成物は分離される。シクロペンタジエニル化
合物のマグネシウム誘導体が好ましい。反応はシクロヘ
キサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物のよう
な不活性溶媒中で行うことができる。生成する金属シク
ロペンタジエニルハライド錯体は種々の技術を使用して
アルキル化することができる。一般に、金属シクロペン
タジエニルアルキルまたはアリール錯体は、金属シクロ
ペンタジエニルハライド化合物の、第１族または第11族
金属のアルキルまたはアリール誘導体によるアルキル化
によって製造することができる。好ましいアルキル化剤
は通常の合成技術を使用するアルキルリチウムおよびグ
リニア誘導体である。反応は不活性溶媒たとえばシクロ
ヘキサン、ペンタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテル、ベンゼン、トルエン、またはそれらの混合物中
で行うことができる。好ましい溶媒はトルエンとテトラ
ヒドロフランの混合物である。
本発明に有用なイオン性触媒の製造に第２成分として
有用な化合物は、プロトン供与性であるブロンステッド
酸であるカチオンと、相溶性の非配位性のアニオンとか
らなる。好ましいアニオンは電荷を有する金属またはメ
タロイドのコアからなる単一錯体を含むアニオンであ
る。このアニオンは活性触媒種（第３−10族またはラン
タナイド系のカチオン）を安定化しうる比較的大きなア
ニオンであり、二成分が結合するときに生成され、エチ
レン性、ジエチレン性およびアセチレン性不飽和基質ま
たは他の中性ルイス塩基たとえばエーテルおよびニトリ
ルによって置換されうるように十分に移動しやすい。好
適な金属としてアルミニウム、金およびプラチナがあげ
られるが、これらに限定されない。好適なメタロイドと
してはホウ素、リンおよびケイ素があげられるが、これ
らに限定されない。単一の金属もしくはメタロイド原子
を含む配位錯体を構成するアニオン含有化合物はもちろ
ん周知であり、多くのものがある。とくにアニオン部分
中に単一のホウ素原子を含む化合物は商業的に入手しう
る。この点で、単一のホウ素原子を含む配位錯体を構成
するアニオン含有塩が好ましい。
非常に好ましくは、本発明の触媒の製造に有用な第２
成分は次の一般式によって表すことができる。
（Ｌ−Ｈ）＋〔Ａ〕− 上記の式において、 Ｌは中性ルイス塩基であり； （Ｌ−Ｈ）＋はブロンステッド酸であり；そして 〔Ａ〕−は匹敵する非配位性のアニオンである。
更に好ましくは〔Ａ〕−は次式に相当する。
〔M'Qq〕− 式中、M'は元素の周期律表の第５−15族からえらばれ
た金属またはメタロイドであり； Ｑはそれぞれの場合独立に、ハイドライド、20個まで
の炭素のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、
ヒドロカルビル、および置換ヒドロカルビル基からなる
群からえらばれる。ただし１以下の場合にＱはハライド
であり、そして ｑはM'の原子価より１つ大きい。
本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素含有の第２成
分は次の一般式によって表すことができる。
〔Ｌ−Ｈ〕＋〔BQ4〕− ただし上記式中、 Ｌは中性ルイス塩基であり； 〔Ｌ−Ｈ〕＋はブロンステッド酸であり； Ｂは原子価３のホウ素であり；そして Ｑは前記定義のとおりである。本発明の改良触媒の製
造に第２成分として使用しうるホウ素化合物の例として
次のものをあげることができるが、これらに限定されな
い。トリアルキル置換アンモニウム塩たとえばトリエチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピル
アンモニウムテトラフェニルボレート、トリス（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチ
ルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（2,4−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアン
モニウムテトラキス（3,5−ジメチルフェニル）ボレー
ト、およびトリエチルアンモニウムテトラキス（3,5−
トリフルオロメチルフェニル）ボレート。また次のもの
も好適である。N,N'−ジアルキルアンモニウム塩たとえ
ばN,N−ジメチル−アニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテ
トラフェニルボレート、ジアルキルアンモニウム塩たと
えばジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリアリール
ホスホニウム塩たとえばトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリ（エチルフェニル）ホスホニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およ
びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニ
ルボレート。
この方法で製造される好ましいイオン性触媒は次式
（IV）に相当する限定電荷分離構造をもつ触媒である。
ただし上記式（IV）において、 Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであ
り； Cp＊、Ｘ、およびＺは式（Ｉ）について定義したとお
りであり； ｎは１、２、３、または４であって、Ｍの酸化状態よ
り２だけ小さく、そしてXA＊は−XB（C6F5）３である。
この種のカチオン性錯体は次式（Ｖ）に相当する金属
化合物を共触媒と接触させることによって有利に製造す
ることができる。
上記の式（Ｖ）において、 Cp＊、Ｍ、およびｎは式（IV）について前述したとお
りである。
式（Ｖ）の金属化合物をトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン共触媒と、Ｘの引抜きとアニオン−XB（C6
F5）３の生成を起こす条件下に接触させる。
好ましくは上記のイオン性触媒中のＸはC1-10ヒドロ
カルビルであり、最も好ましくはメチルである。
式（Ｖ）は限定電荷分離構造と呼ばれる。然しなが
ら、特に固体形体において、触媒は十分に電荷分離され
ていないことがありうることが理解されるべきである。
すなわち、Ｘ基は金属原子Ｍに部分共有結合を保持する
ことがある。従って触媒は処理用式（VI）として別に示
すことができる。
この触媒な第４族またはランタナイド金属の誘導体と
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを不活性希釈
剤たとえば有機液体中で接触させることによって好まし
く製造される。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンは商業的に入手しうるルイス酸であり、周知技術によ
り容易に製造することができる。この化合物はMarksら
によってJ.Am.Chem.Soc.1991,113,3623−3625にジルコ
ン類のアルキル引抜きにおける使用として記載されてい
る。
元素の周期律表のすべての引用は、CRCプレス、イン
コーポレーテッド、1989の刊行による元素の周期律表を
参照する。族または族類の引用はIUPAC系の番号を使用
してこの表に反映されている族または族類のことをい
う。
本発明の触媒組成物に有用な他の化合物は、特に他の
第４族またはランタナイド金属を含む化合物は、当業者
にとってもちろん自明であろう。
本発明のポリマーを製造する重合条件は一般に溶液重
合法において重要であるが、本発明の適用はこれらに限
定されない。スラリおよび気相重合法も重要であると信
ぜられる。ただし適正な触媒と重合法が用いられる。
多段の反応器重合法も本発明において有用である。た
とえば米国特許第3,914,342号にそのような方法が記載
されている。多段の反応器は直列に又は並列に操作する
ことができる。少なくとも１つの反応器に少なくとも１
つの拘束幾何触媒が使用される。
一般に、本発明による連続重合はチグラー・ナッタま
たはカミンスキイ・シン型の重合反応について当業技術
に周知の条件で達成される。すなわち、０℃〜250゜の
温度および大気圧〜1000気圧（100MPa）の圧力で達成さ
れる。所望ならば、懸濁、スラリ、気相または他の操作
条件を使用することができる。担体を使用することもで
きるが、好ましくは触媒は均一様式で、すなわち溶液様
式で、使用される。触媒と共触媒成分が重合プロセスに
直接に加えられれば活性触媒系がその場で生成し、好適
な溶媒または希釈剤が、縮合したモノマーを含めてこの
重合プロセスに使用されることがもちろん理解されるで
あろう。然し、重合混合物に触媒を加える前に好適な溶
媒に別の工程で活性触媒を作るのが好ましい。
本発明の発泡構造物は当業技術に知られる如何なる物
理的形体、たとえばシート、プランク、またはバーン・
ストックの形体をとることができる。他の有用な発泡体
は膨張性もしくは発泡性の粒子、成形性発泡性粒子、ま
たはビーズ、及びこれらのビーズの膨張および／または
癒合および溶接によって生成される物品である。
エチレン系ポリマー発泡構造物の製造法、およびそれ
らを処理する方法に対するすぐれた教示はシー・ピー・
パークの「ポリオレフィン・フォーム」第９章、Handbo
ok of Polymer Foams and Technology,ミュニチ、
ビーンナ、ニューヨーク、バルセロナのハンサー・パブ
リッシャーズ（1991）刊行のD.Klempner and K.C.Fri
sch編集にみられる。
本発明の発泡構造物は、エチレン系ポリマー物質と分
解性化学発泡剤とをブレンドし加熱して発泡性可塑化ま
たは溶融したポリマー物質を作り、この発泡性溶融ポリ
マー物質をダイから押出し、この溶融ポリマー物質中に
交差結合剤を含む、そしてこの溶融ポリマー物質を昇温
に露出して発泡剤を放出させ発泡構造を作ることによっ
て製造される。ポリマー物質と化学発泡剤は当業技術に
知られる手段たとえば押出し機、ミキサー、またはブレ
ンダーによって混合および溶融ブレンドすることができ
る。化学発泡剤は、ポリマー物質を加熱して溶融形にす
る前に、ポリマー物質と乾式ブレンドするのが好ましい
が、ポリマー物質が溶融相にあるときに加えることもで
きる。交差結合は交差結合剤の添加によって又は放射線
によって誘起させることができる。交差結合の誘起およ
び膨張または発泡を行うための昇温への露出は同時に又
は逐次に行うことができる。交差結合剤を使用すると
き、それは化学発泡剤と同様にポリマー物質に配合され
る。更に、交差結合剤を使用する場合、発泡性ポリマー
溶融物質は好ましくは150℃未満の温度に加熱もしくは
露出して、交差結合剤または発泡剤の分解を防ぎ、早ま
った交差結合を阻止する。放射線交差結合を使用する場
合、発泡性ポリマー物質を好ましくは160℃未満の温度
に加熱もしくは露出して発泡剤の分解を阻止する。発泡
性溶融ポリマー物質を所望の形状のダイを通して押出し
て発泡構造物を作る。この発泡性構造物を次いでオーブ
ンのような高温（代表的に150℃〜250℃）で交差結合さ
せ膨張させる。放射交差結合を使用するときには、発泡
性構造物を照射してポリマーを交差結合させ、次いでこ
れを上述の昇温で膨張させる。本発明の構造物は、有利
には交差結合剤または放射のいずれかを使用して上記の
方法によりシートまたは薄板にすることができる。
本発明の発泡構造物はGB2,145,961Aに記載されている
ような長いランドのダイを使用する押出し法によって連
続薄板構造物にすることができる。この方法において、
ポリマーと分解性発泡剤と発泡剤を押出し機中で混合
し、この混合物を加熱してポリマーを交差結合させ、発
泡剤を長いランドのダイの中で発泡させ；そしてダイを
通して発泡構造物から成形を行う。発泡構造物とダイの
接触は適当な潤滑剤によって潤滑させる。
本発明の発泡構造物はまた、物品成形用に好適な交差
結合発泡ビーズにすることができる。発泡ビーズを作る
ために、別々の樹脂粒子たとえば顆粒樹脂ペレットは、
実質的に不溶の液体たとえば水に懸濁させる；オートク
レーブまたは他の圧力容器中で昇圧および昇温で交差結
合剤および発泡剤を含浸させる；そして大気圧または減
圧領域に放出して発泡ビードを作る。ポリマービーズは
発泡剤で含浸され、冷却され、容器から放出され、次い
で加熱またはスチームによって膨張せしめられる。上記
の方法の誘導において、スチレンモノマーは交差結合剤
と共に懸濁ペレットに含浸させてエチレン性ポリマー物
質を含むグラフトインターにすることができる。懸濁状
態の又は非水状態の樹脂ペレットに発泡剤を含浸させる
こともできる。次いで膨張性ビーズは水蒸気加熱により
膨張せしめられ、通常の方法によって成形して膨張性ポ
リスチレン発泡ビーズとされる。
この発泡ビーズは当業技術において知られている手段
によって成形することができる。たとえば発泡ビーズを
鋳型に充填し、鋳型を圧縮してビードを圧縮し、そして
ビーズをたとえばスチームにより加熱してビーズの癒合
と溶接を行って物品を作る。任意にビーズは、鋳型への
充填の前に、空気または他の発泡剤により予備加熱する
ことができる。上記の方法および成形法についてのすぐ
れた教示はシー・ピー・パークの上記刊行物のpp227−2
33;米国特許第3,886,100号；米国特許第3,959,189号；
米国特許第4,168,353号および米国特許第4,429,059号に
みられる。発泡ビーズはまたポリマーと交差結合剤と分
解性混合物との混合物を適当な混合装置または押出し機
中で製造し、この混合物をペレットに成形し、そしてこ
のペレットを加熱して交差結合および膨張させることに
よっても製造することができる。
物品に成形するのに好適な交差結合発泡体ビーズを製
造する別の方法がある。エチレンポリマー物質を溶融
し、通常の発泡体押出し装置中で物理的発泡剤と混合し
て実質的に連続の発泡ストランドを作る。この発泡スト
ランドを顆粒化もしくはペレット化して発泡ビードを作
る。この発泡ビードを次いで放射によって交差結合させ
る。この交差結合発泡ビーズを次いで癒着および成形し
て、他の発泡ビーズ法について上述のようにして、種々
の物品を作る。この方法に対する追加の教示は米国特許
第3,616,365号、およびシー・ピー・パークらの上記刊
行物のpp224−228にみられる。
本発明の発泡構造物は２つの異なった方法によってバ
ーン・ストック形体で製造することができる。１つの方
法は交差結合剤の使用を含み、他の方法は放射を使用す
る。
本発明の発泡構造物は、エチレン性ポリマー物質と交
差結合剤と化学発泡剤を混合してスラブを作り、この混
合物を鋳型中で加熱して交差結合剤がポリマー物質を交
差結合させ発泡剤を分解しうるようにし、そして鋳型中
での圧力の放出によって膨張させる、ことによってバー
ン・ストック形体で作ることができる。任意に、圧力放
出の際に生成するパーン・ストックは、更なる膨張を行
うために再加熱することができる。
交差結合ポリマーシートは、高エネルギービームによ
るポリマーシートの照射により、または化学交差結合剤
を含むポリマーシートの加熱により作ることができる。
交差結合ポリマーシートを所望の形状に切断し、ポリマ
ーの軟化点以上の温度で高圧の窒素を含浸させ、圧力を
解放してシート中の泡の核形成および若干の膨張を行
う。シートを軟化点以上で低圧において再加熱し、次い
で圧力を解放して発泡体を膨張させる。
本発明の発泡構造物の製造に有用な発泡剤は分解性化
学発泡剤を包含する。このような化学発泡剤は高温で分
解してガスまたは蒸気を生成し、ポリマーを発泡形体に
ふくらませる。この化学発泡剤はポリマー物質と容易に
ドライブレンドしうるように好ましくは固体の形体をと
る。化学発泡剤としてアゾジカルボンアミド、アゾジイ
ソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、4,4−
オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トル
エンスルホニル−セミカルパジド、バリウムアゾジカル
ボキシレート、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレ
フタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、4,4−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、およびトリヒドラジノトリアジンがあげられる。
アゾジカルボンアミドが好ましい。化学発泡剤について
の追加の教示はシー・ピー・パークの上記刊行物pp205
−208、およびエフ・エイ・シュトブの“Polyolefin F
oam"Handbook of Polymer Foams and Technology,
pp.382−402、デイ・ケイ・フレンパーおよびケイ・シ
ー・Frisch著、ハンサー・パブリッシャーズ、ミュンヘ
ン、ウィーン、ニューヨーク、バルセロナ（1991年）刊
行にみられる。
化学発泡剤はポリマーkg当たり0.2〜5.0、好ましくは
0.5〜3.0、最も好ましくは1.2〜2.50モルのガスまたは
蒸気を放出するに十分な量でポリマー物質とブレンドさ
れる。
本発明の発泡構造物を製造するのに有用な交差結合剤
は有機パーオキサイドである。有用な有機パーオキサイ
ド交差結合剤として1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン；ジクミルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン;1−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ジ（ブチルパーオキシ）−ジイソプロピルベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが
あげられる。ジクミルパーオキサイドが好ましい試剤で
ある。有機パーオキサイド交差結合剤についての追加の
教示はシー・ピー・パークの上記刊行物pp198−204にみ
られる。
放射線による交差結合は通常の種類のいずれかによっ
て行うことができる。有用な放射線の種類として電子ビ
ームまたはベータ線、ガンマ線、Ｘ線、またはニュート
ロン線があげられる。放射はポリマー基を発生させるこ
とによって交差結合を行い、この基が集まって交差結合
するものと信ぜられる。放射線交差結合に関する追加の
教示はシー・ピー・パークの上記刊行物pp198−204にみ
られる。
本発明の発泡構造物を製造するいくつかの方法におい
て、物理的発泡剤を使用することができる。物理的発泡
剤として有機および無機の試剤があげられる。好適な無
機発泡剤として二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空
気、およびヘリウムがあげられる。有機発泡剤として、
１−９個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、１−３個の
炭素原子をもつ脂肪族アルコール、および１−４個の炭
素原子をもつ完全および部分ハロゲン化炭化水素があげ
られる。脂肪族炭化水素としてメタン、エタン、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、およびネオペンタンがあげられる。脂肪族アルコ
ールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
およびイソプロパノールがあげられる。完全および部分
ハロゲン化脂肪族炭化水素としてフルオロカーボン類、
クロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類があ
げられる。フルオロカーボンの例はメチルフルオライ
ド、パーフルオロメタン、エチルフルオライド、1,1−
ジフルオロエタン（HFC−152a）、1,1,1−トリフルオロ
エタン（HFC−143a）、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
（HFC−134a）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメ
タン、パーフルオロエタン、2,2−ジフルオロプロパ
ン、1,1,1−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロ
パン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフ
ルオロブタン、パーフルオロシクロブタンである。本発
明に使用する部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロ
ロフルオロカーボンとして、メチルクロライド、メチレ
ンクロライド、エチルクロライド、1,1,1−トリクロロ
エタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−1
41b）、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−14
2b）、クロロジフルオロメタン（HCFC−22）、1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（HCFC−123）、お
よび１−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン（HCF
C−124）があげられる。完全ハロゲン化クロロフルオロ
カーボンとしてトリクロロモノフルオロメタン（CFC−1
1）、ジクロロジフルオロメタン（CFC−12）、トリクロ
ロトリフルオロエタン（CFC−113）、1,1,1−トリフル
オロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン（CFC−114）、クロロヘプタフルオロプロ
パン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンがあげら
れる。
発泡性ポリマーゲルを作るためにポリマー溶融物に配
合すべき発泡剤の量は、0.2〜5.0好ましくは0.5〜3.0、
最も好ましくは1.0〜2.50モル/kgポリマーである。
本発明の発泡構造物はASTM Ｄ−2765−84、方法Ａに
より測定して５〜90％更に好ましくは30〜70％の交差結
合密度をもつ。
本発明の発泡構造物は500未満の、更に好ましくは250
未満の、最も好ましくは150未満kg/立方メートルの密度
をもつ。発泡構造物はASTM D3576により測定して0.05
〜5.0、更に好ましくは1.0〜2.0、最も好ましくは0.2〜
1.0mlの平均細孔径をもつ。
本発明の発泡構造物は密閉気泡または開放気泡であり
うる。好ましくは、本発明の発泡構造物はASTM D2856
−Ａにより測定して90％より多い密閉気泡である。
種々の添加物を本発明の発泡構造物に配合することが
できる。このような添加物はたとえば無機充填剤、安定
性制御剤、核剤、着色剤、酸化防止剤、酸除去剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、加工助剤、および押出し助剤であ
る。
本発明の実施例を以下に述べるが、これらは本発明を
限定するものと解すべきではない。他に示さない限り、
すべての％、部、または割合は重量基準である。
実施例１ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を以
下に示す方法により製造する。拘束幾何触媒を用いて製
造した実質的に線状のエチレン性ポリマー（CGCT樹脂）
をジクミルパーオキサイドを用いて交差結合させ、アゾ
ジカルボンアミドを用いて膨張させて発泡構造物を製造
する。
CGCT樹脂、DCP、およびアゾジカルボンアミドを、Mod
el System 90 Tohque Rheometer混合ボウル（ハー
ク・ブッヒラー・インストルメンツ・インコーポレーテ
ッド）の中で処理した。CGCT樹脂は0.873g/ccの密度、
5.2dg/分のメルトインデックス（I2）、および10.4のI
10/I2をもつエチレン／オクテンコポリマー 76/24（AS
TM 2238、方法Ｂの赤外技術により測定）であった。40
gの顆粒状樹脂を、140℃および20rpmのモータ速度に保
たれたハークミキサー中で５分間、6gのアゾジカルボン
アミドと窒素雰囲気下に混合する。次いで、予め定めた
量のDCPを加え、更に５分間混合した。発泡性混合物を1
50℃のホット・プレス上で役0.080インチ（12mm）の厚
さのシートにプレスした。このシートを約1/2インチ×1
/2インチ（1.3cm×1.3cm）の大きさの試料に切断した。
この発泡性試料を次いで230℃に保持された熱風オーブ
ン中で種々の時間膨張させ、最適の膨張時間を決定し
た。
表１に示すように、樹脂は比較的広い範囲のCDP濃度
およびオーブン露出温度において小さい気泡後の合理的
に低い密度の発泡体を与えた。4.8ポンド／立方フィー
ト（pcf）（77kg/m3）程度の低い密度をもつ発泡体が0.
8DCP水準で達成された。この発泡体は非常に柔軟で強靱
であり弾力性があった。
実施例２ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を実
質的に実施例１の方法により製造した。ただし異なった
CGCT樹脂（ザ ダウ ケミカル カンパニーから市販さ
れているAffinity（商標）樹脂の１グレード）を使用し
た。このCGCT樹脂は0.888g/ccの密度、3.0のメルトイン
デックス、および7.9のI10/I2をもっていた。
表２に示すように、比較的低密度の良好な品質の発泡
構造物をえた。えられた最小密度は試験2.9の6.1pcf（9
8kg/m3）であり、これは実施例１でえられた（試験1.
7）最小密度よりもやや高かった。試験2.9の発泡構造物
の気泡径は0.39mmであった。実施例２よりも高いI10/I2
樹脂を使用した実施例１の発泡構造物はその低い密度の
ために実施例２のものよりも望ましい。高級I10/I2樹脂
は高い溶融弾性を提供し、これは発泡体の膨張にとって
明らかに有利である。
実施例３ 本発明の交差結合エチレン系ポリマー発泡構造物を実
施例１に実質的に従って製造した。ただし樹脂ブレンド
を使用した。使用した樹脂はCGCT LLDPE樹脂（ザ ダ
ウ ケミカル カンパニーから市販されているAffinity
（商標）樹脂の１グレード）と通常のLDPE樹脂（ザ ダ
ウ ケミカル カンパニーから市販されているLDPE752
（商標）樹脂）とのブレンドであった。この樹脂ブレン
ドは0.92の密度、1.1のメルトインデックス、7.2のI10/
I2をもつCGCT樹脂と0.916g/ccの密度および5.5のメルト
インデックスをもつ通常のLDPE樹脂との50/50重量ブレ
ンドであった。
0.4pphのDCP水準で、4.1pcf（66kg/m3）および0.41mm
気泡径の良好な品質の発泡体が達成された。この結果
は、低いメルトインデックスのCGCT樹脂をLDPE樹脂と共
に使用して低い密度の発泡体がえられることを実証して
いる。
実施例４ 本発明の交差結合エチレン性ポリマー発泡構造物を、
同じCGCT樹脂を用いて実施例１に実質的に従って製造し
た。DCP水準と膨張時間はそれぞれ0.8pphおよび230秒で
あった。
生成する発泡構造物は4.2pcf（67.2kg/m3）の合理的
に低い密度および0.8mmの合理的に小さい気泡径をもっ
ていた。
この発泡構造物は望ましい強度および強靱特性を示し
た。この構造物は2.8psiの25％圧縮強度（ASTM Ｄ−35
75 Ｂ）、18％の50％曲げにおける圧縮固定（ASTM Ｄ
−3575A）、92psi（630kPa）の引張り強度（t.s.）（AS
TM Ｄ−3575E）、および394％の引張り伸び（t.e.）
（ASTM Ｄ−3575E）をもっていた。強靱性は（t.s.）
×（t.e.）／（２）（100）により計算することがで
き、362psi（2500kPa）の望ましく高い値をえた。
本発明の発泡構造物およびその製造法の態様を特定の
詳細に関して示したけれども、製造法に応じて及び製造
者の望みに応じて、本発明は種々の変化によって変性す
ることができ、然もそれらはここに示す新しい教示と原
理の範囲内にある、ということが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイト， ジョージ ダブリュー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ノース ブロード 1618 (56)参考文献 特開 昭60−222222（ＪＰ，Ａ) 米国特許4931484（ＵＳ，Ａ) 米国特許4387169（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/06 - 9/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）分解性化学発泡剤および実質的に線
    状のエチレン系ポリマーを含有するエチレン系ポリマー
    物質を混合し加熱することによって発泡性溶融ポリマー
    物質を製造し； （ｂ）この発泡性溶融ポリマー物質中に交差結合を誘発
    させ；そして （ｃ）この発泡性溶融ポリマー物質を昇温にさらすこと
    によって発泡性溶融ポリマー物質を膨張させて発泡構造
    物を製造する； 諸工程からなる交差結合したエチレン系ポリマー発泡構
    造物を製造する方法であって、実質的に線状のエチレン
    系ポリマーが非交差結合状態において、 ｉ）メルトフロー比、I10/I2≧5.63; ii）方程式Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63によって規定され
    る分子量分布Mw/Mn;および iii）ほぼ同じI2およびMw/Mnをもつ線状エチレン系ポリ
    マーの表面メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度よ
    りも少なくとも50％大きい表面メルトフラクチャー開始
    時の臨界剪断速度； 但し上記においてI2はASTM Ｄ−1238（190℃/2.16kg）
    によって測定されたメルトフロー値でありそしてI10はA
    STM Ｄ−1238（190℃/10kg）によって測定されたメル
    トフロー値である、 をもつことを特徴とする交差結合したエチレン系ポリマ
    ー発泡構造物の製造法。
  2. 【請求項２】交差結合が放射線によって誘発される請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】交差結合が交差結合剤によって誘発される
    請求項１の方法。
  4. 【請求項４】Mw/Mnが1.5〜2.5である請求項１の方法。
  5. 【請求項５】実質的に線状のエチレン系ポリマーがポリ
    マー骨格にそって0.01〜３の長鎖枝分かれ/1000炭素を
    もつ請求項１の方法。
  6. 【請求項６】ポリマー骨格にそって0.01〜１の長鎖枝分
    かれ/1000炭素をもつ請求項５の方法。
  7. 【請求項７】ポリマー骨格にそって0.05〜１の長鎖枝分
    かれ/1000炭素をもつ請求項５の方法。
  8. 【請求項８】実質的に線状のエチレン系ポリマーがエチ
    レン／アルファ−オレフィン系コポリマーである請求項
    １の方法。
  9. 【請求項９】実質的に線状のエチレン系ポリマーがエチ
    レンモノマーと１−オクテン、１−ブテン、１−ヘキセ
    ン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群からえ
    らばれたコモノマーとのコポリマーである請求項８の方
    法。
  10. 【請求項１０】I10/I2が８以上である請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】I10/I2が９以上である請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】レオロジー処理インデックス（rheologi
    cal processing index）が、ほぼ同じI2およびMw/Mn
    において長鎖枝分かれを欠く線状エチレン系ポリマーの
    それの70％以下である請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】エチレンポリマー物質が更に低密度ポリ
    エチレン、線状低密度ポリエチレン、およびエチレン／
    アクリル酸コポリマーからなる群からえらばれたポリマ
    ーを含む請求項１の方法。
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