JPH0629334B2 - 直鎖低密度ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents

直鎖低密度ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方法

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JPH0629334B2
JPH0629334B2 JP62038844A JP3884487A JPH0629334B2 JP H0629334 B2 JPH0629334 B2 JP H0629334B2 JP 62038844 A JP62038844 A JP 62038844A JP 3884487 A JP3884487 A JP 3884487A JP H0629334 B2 JPH0629334 B2 JP H0629334B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は断熱材、緩衝包装材、通凾、車のバンパー用芯
材等に用いられる直鎖低密度ポリエチレン樹脂（以下、
Ｌ−ＬＤＰＥと云う）の型内発泡成形体の製造方法に関
するものである。
「従来技術と問題点」 Ｌ−ＬＤＰＥの型内発泡成形体は、ポリスチレンの型内
発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪
回復等に優れている。又、低密度ポリエチレンの型内発
泡成形体と比較しても、耐熱性、圧縮強度、引張り強度
等に優れているので、緩衝包装材、通凾、車のバンパー
芯材等に用いられている。かかるＬ−ＬＤＰＥ等のポリ
オレフインの型内発泡成形体の製造方法としては次の方
法が知られている。
（イ）ポリオレフインの予備発泡粒子を無機ガスで加圧
処理して該粒子に無機ガスを含浸させた後除圧し、該粒
子の内圧が1.18気圧以上ある間に、閉鎖し得るが密閉し
得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し、型通りの成
形体とする方法（特公昭５１−２２９５１）。
（ロ）ポリオレフインの予備発泡粒子を閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し型からと
り出し、その体積が金型の容積の７０〜１１０％である
間に加熱養生して、型通りの成形体とする方法（特開昭
６０−１６６４４２）。
（ハ）架橋ポリオレフインの予備発泡粒子をもとの見掛
けの嵩容積の８０％以下にガス圧力で圧縮して成形用型
に充填し、加熱融着して型通りの成形体とする方法（特
公昭５３−３３９９６）。
しかし乍ら、上記（イ）の方法は、無機ガスで加圧処理
するための設備が大型であるため、初期投資額が大きく
なるという欠点があり、（ロ）の方法は、複雑形状品
等、成形体のヒケや表面性等外観性に劣る欠点がある。
また、（ハ）の方法は表面性、寸法精度において今一つ
満足できる状態ではない。
「問題点を解決するための手段」 本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、Ｌ−
ＬＤＰＥ予備発泡粒子の有する示差走査熱量計法（以
下、ＤＳＣ法という）で測定された２つの融点のうち、
低温側の融点をＴML、高温側の融点をＴMH、前記ＴMLに
おける融解ピーク面積をＡL、ＴMHにおける融解ピーク
面積をＡHとしたとき、 ５％≦ＡH／ＡL≦８０％ を満足する特定の範囲に調節し、且つ予備発泡粒子の圧
縮率を特定の範囲に調節すると、上記問題を解決しうる
ことを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は示差走査熱量計法による測定で２つの融
点を有し、該２つの融点のうち低温側の融点をＴML、高
温側の融点をＴMH、前記ＴMLにおける融解ピーク面積を
ＡL、ＴMHにおける融解ピーク面積をＡHとし、ＡH／ＡL
が５％〜８０％の範囲であるＬ−ＬＤＰＥ予備発泡粒子
をガス圧で加圧し、閉鎖し得るが密閉しない金型に充填
した後、水蒸気にて加熱する直前の予備発泡粒子と元の
予備発泡粒子の圧縮率が５％〜６０％に保持した状態
で、該金型よりガスを抜いた後水蒸気にて加熱・融着さ
せ型通りの成形体を製造する事を特徴とするＬ−ＬＤＰ
Ｅ型内発泡成形体の製造方法を内容とするものである。
本発明における示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）について
説明する。
測定装置としては、通常の示差走査熱量計は、例えばパ
ーキンエルマー(Perkin-Elmer)社製のＤＳＣ−２型、理
学電気（株）製のＴＡＳ−１００型等が挙げられる。
前記Ｌ−ＬＤＰＥの融点はこれら示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用い、試料を２０℃／分の速度で２００℃まで昇
温させたのち、２０℃／分の速度で室温まで冷却結晶化
させ、１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したとき
のピークＴMである（第１図）。
一方、Ｌ−ＬＤＰＥ予備発泡粒子の融点は試料を１０℃
／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピーク温度
ＴMであり、低温のピーク温度（低温側融点）をＴML、
高温のピーク温度（高温側融点）をＴMHとする。これら
ピーク温度における面積を各々ＡL、ＡMとする（第２
図）。
本発明に用いられるＬ−ＬＤＰＥは融点１１５〜１３０
℃、密度0.915〜0.940g/cm3、ＭＩ0.1〜５ｇ／１０分で
あるエチレンとＣ4〜Ｃ10のα−オレフィンとの共重合
体である。
コモノマーとして用いるＣ4〜Ｃ10のα−オレフィンと
しては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オク
テン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。
前記共重合体の融点が１１５℃未満では得られる発泡体
の耐熱性が不足し、１３０℃を超えると高密度ポリエチ
レンに近くなり、成形が困難になる。
前記共重合体の密度が0.915g/cm3未満では、樹脂の剛性
が不足して高発泡の成形体が得られ難くなり、0.940g/c
m3を超えると耐衝撃性が悪くなり、脆くなると共に、高
密度ポリエチレンに近くなり成形が困難になる。
前記共重合体のＭＩが0.1未満では発泡時の流動性が悪
く、高発泡にするのが困難であり、また成形品の表面の
平滑性も悪くなる。一方、ＭＩが５を超えると流動性が
大きくなりすぎ、発泡時に連泡化し易く、また気泡径も
不均一になり易い。
尚、前記共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、試料を１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温
させ、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却結晶化させ
たのち、１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したと
きのピーク温度であり、密度はJIS K 6760(JIS K 7112
D法)、ＭＩはJIS K 6760(JIS K 7210、190゜C2.16kg荷重)
により求めた値である。これらのＬ−ＬＤＰＥは無架橋
の状態が好ましいが、パーオキサイドや放射線等により
架橋させて用いてもよい。
本発明に用いられるＬ−ＬＤＰＥには、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防剤、難燃剤、着色剤、無機質微粉末等
の添加剤類を目的に応じて適宜添加してもよい。特に本
発明におけるが如く、以下に説明するように比較的小粒
径の樹脂粒子として使用する場合、押出機等による再造
粒が必要になることもあり、Ｌ−ＬＤＰＥの熱劣化を防
ぐために、フェノール系及び／又はリン系の酸化防止剤
を樹脂に対して0.01〜0.5重量％の範囲で添加すること
が好ましい。
本発明に用いるＬ−ＬＤＰＥ粒子は、粒子重量が0.5〜
２０mg／粒のものが好ましい。粒子重量が0.5mg／粒未
満では高発泡体をうるのが困難となる傾向が生じ、２０
mg／粒を超えると予備発泡粒子が大きくなりすぎて型内
形成が行い難くなる傾向が生じる。
本発明のＬ−ＬＤＰＥ予備発泡粒子の製法としては、特
に限定はしないが、ＤＳＣで２つの融解ピークを得るに
は、次に述べる予備発泡法が好適である。
即ち、高圧容器中でＬ−ＬＤＰＥ粒子と揮発性発泡剤と
を分散剤の存在下で水に分散させ、該樹脂粒子の融点の
−２５〜＋１０℃の範囲にある温度に加熱して、該樹脂
粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気
圧以上で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該
粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放
出して予備発泡粒子を製造する方法である。この際、高
温側ピーク面積ＡHと低温側ピーク面積ＡLの比ＡH／ＡL
の値はＬ−ＬＤＰＥの分子構造等によって変わるが、一
般に予備発泡時の発泡温度をコントロールする事により
ＡH／ＡLをコントロールできる。
本発明に使用される揮発性発泡剤としては、沸点が−５
０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、モノクロロメタ
ン、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロ
ロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン等があげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの揮発性発泡剤はＬ−ＬＤＰＥ１００部（重量
部、以下同様に）対して５〜５０部となるように含浸せ
しめて発泡に供せられる。
耐圧容器中でＬ−ＬＤＰＥ粒子と揮発性発泡剤とを分散
剤の存在下で水に分散させ、高温・高圧の状態にしたの
ち、低圧域に放出することにより該粒子を予備発泡する
方法において、揮発性発泡剤の使用量は発泡剤の種類、
所望する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間との比
率等を考慮して樹脂中の発泡剤の含有量が前記範囲にな
るように決められる。
分散剤は加熱時の樹脂粒子同士の凝集を防止するために
使用されるものであり、例えばポリビニルアルコール、
メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の難水
溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機物質を
使用する場合には、分散助剤として少量のアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソー
ダ、アルキルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤を併用し
て無機物質の使用量を少なくすることが、成形時の予備
発泡粒子同士の融着をよくするために好ましい。この場
合樹脂粒子１００部に対して難水溶性無機物質微粉末0.
1〜３部、アニオン界面活性剤0.001〜0.5部程度使用さ
れる。また水溶性高分子が用いられる場合には、樹脂粒
子１００部に対して0.1〜５部程度使用される。
水に分散せしめられるＬ−ＬＤＰＥ粒子の量としては、
水１００部に対して１０〜１００部が生産性及び分散安
定性をよくし、ユーティリティ・コストの低減等の点か
ら好ましい。
加熱温度は目標とする高温側ピーク面積ＡHと低温側ピ
ーク面積ＡLに比を得るために、用いるＬ−ＬＤＰＥの
種類、揮発性発泡剤の種類、所望する発泡倍率等との組
み合わせによって変わり、用いるＬ−ＬＤＰＥの融点の
−２５〜＋１０℃の範囲の温度、好ましくは融点の−２
０〜＋５℃の範囲の温度である。例えば融点が１２０℃
のものでは、加熱温度は９５〜１２５℃の範囲で選ばれ
る。加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が著
しく、この範囲より高いと予備発泡粒子の独立気泡率が
低くなり好ましくない。
前記Ｌ−ＬＤＰＥ粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめる方
法としては、耐圧容器中の分散物を前記温度範囲で撹拌
しながら揮発性発泡剤と接触せしめるなどの通常の方法
で行いうる。この際の容器内圧力としては、揮発性発泡
剤の示す蒸気圧以上の圧力である。
容器内の温度・圧力を一定にしながら、容器内のＬ−Ｌ
ＤＰＥ粒子を含む水性液を容器内よりも低圧の雰囲気に
放出せしめることにより、型内発泡成形に好適なＬ−Ｌ
ＤＰＥ予備発泡粒子を得ることができる。
本発明に用いるＬ−ＬＤＰＥの予備発泡粒子のピーク面
積比はＡH／ＡLは５％〜８０％のものが用いられるが、
５％未満になると成形温度巾が狭くなり成形体の寸法収
縮（ヒケ）が大きくなる。また、８０％を超えると、成
形体の表面性が悪くなるとともに内部融着性が悪くな
り、加熱温度を高くする必要があるため、成形サイクル
も長くなる。
かくの如くてし得られた予備発泡粒子は耐圧容器に入
れ、ガス圧力により圧縮される。次いで、閉鎖し得るが
密閉し得ない成形用金型内に該予備発泡粒子を充填した
後、金型より過剰のガスを抜く。この時の予備発泡粒子
の圧縮率は５〜６０％の範囲である。次いで、水蒸気に
て該予備発泡粒子を加熱融着させ型通りの成形体とし
て、金型より取り出し、通常実施されている養生加熱し
てＬ−ＬＤＰＥの型内発泡成形体を得る。
上記の予備発泡粒子の圧縮率は、次の様にして求める。
Ｌ−ＬＤＰＥの予備発泡粒子を上記の金型内に、発泡ス
チロール等で実施している様なフィーダーでほぼ大気圧
状態下で充填した時の該予備発泡粒子の重量を、上記圧
縮充填した後、金型内の過剰なガスを抜いた後の該予備
発泡粒子の重量で、除した値であり、下記式で表され
る。
上記圧縮率が５％未満では、成形体の表面性が悪くな
り、ヒケや収縮が起こり易くなり、一方、圧縮率が６０
％を越えると、内部融着が悪くなり、成形サイクルが長
くなるとともに、成形機、金型等の耐圧強度も大きくな
り、経済的でない。
「実施例」 次に、実施例、比較例及び参考例に基づき本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜６、参考例１〜２ 上記第１表に示すＡ、Ｂ２種類のＬ−ＬＤＰＥペレット
１００部、ジクロロジフルオロメタン２０〜５０部、分
散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム1.0
部及びｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ0.006部を水３
００部とともに耐圧容器に仕込み、各々所定温度に加熱
した。このときの容器内圧力は約２３〜３０kg/cm2-Gで
あった。その後、容器内圧力をジクロロジフルオロメタ
ンを圧入しながら２３〜３１kg/cm2-Gに保持しつつ、耐
圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４mmφの
オリフィス板を通して大気圧下に放出して予備発泡を行
ったところ、発泡倍率２０〜５０倍の予備発泡粒子が得
られた。
得られた予備発泡粒子はそれぞれ第２表に示すＤＳＣ法
で測定した低温側の融点に基づく融解ピーク面積ＡLと
高温側の融点に基づく融解ピーク面積ＡHの比ＡH／ＡL
を有しており、実施例、比較例ではいずれも予備発泡粒
子を耐圧容器に入れ空気圧で圧縮し、直ちに２９０×２
７０×５０mmのブロック金型に圧縮率を変えて充填し、
約4.0kg/cm2-G〜1.0kg/cm2-Gの水蒸気圧で加熱すること
により成形体を得た。成形体は５０℃×１２Hr乾燥後、
室温で２４Hr放置後評価した。
得られた成形体の物性として、成形体の融着率、寸法収
縮率、表面外観を下記の方法により評価した。結果を第
２表に示す。尚、第２表には成形時の加熱蒸気圧と成形
サクルも付記する。
また、参考例はいずれも予備発泡粒子を耐圧容器に入
れ、７０℃×９kg/cm2-Gの空気で１２０分加圧処理し予
備発泡粒子に内圧を付与した後、大気圧下に取り出し、
前記金型内に充填し、約1.0、1.1kg/cm2-Gの水蒸気で加
熱することにより成形体を得た。物性等を第２表に示
す。
尚、金型に充填する直前の粒子内圧を参考までに付記す
る。
融着率： 成形体の表面にナイフで約５mmの深さのクラックを入れ
たのち、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を
観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め
る。
◎：融着率８０％以上 ○：融着率６０％〜８０％未満 △：融着率５０％〜６０％未満 ×：融着率５０％未満 通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくと
も６０％である。
寸法収縮率： 成形品寸法をノギスで測定して、この金型寸法に対する
収縮率を計算する。
◎：収縮率２％未満 ○：収縮率２〜３％未満 △：収縮率３％〜５％未満 ×：収縮率５％以上 表面外観： 次の尺度で成形体を評価する。
◎：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない ○：表面に凹凸は多少あるが、粒子間隙はほとんどない △：表面に凹凸はないが、各粒子間隙がやや目立つ ×：表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい 「作用・効果」 第２表の結果から、予備発泡粒子のＤＳＣ法による高温
側ピーク面積ＡHと低温側ピーク面積ＡLの比ＡH／ＡLが
５〜８０％の範囲にあり、型内発泡成形の金型への予備
発泡粒子の圧縮率が５〜６０％の範囲であれば、寸法収
縮率の少ない（寸法精度良好）、融着率及び表面外観の
優れたＬ−ＬＤＰＥの型内発泡成形体を高い生産性で製
造することができる。更に、予備発泡粒子を加圧処理し
て該粒子に内圧を付与し、型内成形する従来法に比較し
て初期設備投資が少なくて済み、成形体の品質も遜色の
ないものが得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例２で得られた本発明のＬ−ＬＤＰＥによ
る融点（ＴM）の求め方に関する説明図、第２図は実施
例２で得られたＬ−ＬＤＰＥ予備発泡粒子のＤＳＣ法に
よる低温側融点（ＴL）と高温側融点（ＴH）の求め方、
及び各々のピーク面積（ＡL、ＡH）からのＡL／ＡHの求
め方に関する説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】示差走査熱量計法による測定で２つの融点
    を有し、該２つの融点のうち低温側の融点をＴML、高温
    側の融点をＴMH、前記ＴMLにおける融解ピーク面積をＡ
    L、前記ＴMHにおける融解ピーク面積をＡHとしたとき、 ５％≦ＡH／ＡL≦８０％ を満足する直鎖低密度ポリエチレン予備発泡粒子をガス
    圧で加圧し、閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填した
    後、水蒸気にて加熱する直前の予備発泡粒子と元の予備
    発泡粒子の圧縮率が５〜６０％に保持した状態で、該金
    型よりガスを抜いた後水蒸気にて加熱・融着させ型通り
    の成形体を製造する事を特徴とする直鎖低密度ポリエチ
    レン樹脂型内発泡成形体の製造方法。
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