JP3461583B2 - ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法Info
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Description
通箱、車のバンパー用芯材等に用いられるポリプロピレ
ン系樹脂の型内発泡成形体の製造方法に関するものであ
る。
リスチレンの型内発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐
熱性、圧縮後の歪回復率等に優れている。また、ポリエ
チレンの型内発泡成形体と比較しても、耐熱性、圧縮強
度等に優れているので、緩衝包装材、通箱、車のバンパ
ー芯材等に広く用いられている。かかるポリプロピレン
の型内発泡成形体の製造方法としては次の方法が知られ
ている。
機ガスで加圧処理して該粒子の内圧が1.18気圧以上
である間に閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填し、蒸
気等で加熱融着し、型通りの成形体とする方法(特公昭
51−22951)。 (ロ)ポリオレフィンの予備発泡粒子を閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し型から取
り出し、その体積が金型の容積の70〜110%である
間に加熱養生して、型通りの成形体とする方法(特開昭
60−166442)。 (ハ)架橋ポリオレフィンの予備発泡粒子をもとの見掛
けの嵩容積の80%以下にガス圧力で圧縮して成形用型
に充填し、加熱融着して型通りの成形体とする方法(特
公昭53−33996)。 (ニ)ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱
量計法による測定で2つの融解ピークを有し、該2つの
融解ピークのうち高温側の融解ピークに基づく融解ピー
ク熱量QHが0.5〜2.3cal/g である予備発泡粒子
を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に圧縮し、蒸気等で
加熱融着し、型通り成形体とする方法(特開昭63−1
07516)。
のできる成形体を得るために粒子内圧を高めるに従い、
成形時の冷却時間が長くなる欠点がある。(ロ)の方法
では、複雑形状品等で成形体にヒケが発生し、表面性等
外観性に劣る欠点がある。(ハ)の方法では、表面性、
寸法精度において今一つ満足できる成形体が得られな
い。また(ニ)の方法では、高温側の融解ピーク熱量が
小さい予備発泡粒子を用いるため、発泡成形体の圧縮強
度等の機械的物性が低くなる欠点がある。
善する目的で、特開昭63−183832号では、高温
側融解ピーク熱量が0.3〜3.5cal/g であるポリプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮率が10〜60%
になるように金型内に圧縮充填し、蒸気等で加熱融着
し、型通りに成形する方法が開示されている。しかしな
がら、圧縮率を高くするに従い粒子内圧が高くなり、そ
の結果、成形時の冷却時間が長くなり、この点が欠点と
なっている。
改善する目的で、特開平3−254930号では、高温
側の融解ピーク熱量を4.0cal/g 以上である予備発泡
粒子を、5〜40%の圧縮率で金型内に圧縮充填し、ス
チーム加熱して成形体を得る方法が開示されている。し
かしながら、成形時の冷却時間の短縮効果は認められて
いない。また、特開平3−254930号における圧縮
率は、本発明において規定する圧縮率の計算方法では4
〜29%に相当し、圧縮率が低いため収縮し易く、成形
体の表面性が悪くなる。
記欠点を解消し、発泡成形体の圧縮強度等の機械的物性
や寸法安定性を改善するとともに、表面性に優れ、且つ
成形時の冷却時間を短縮できるポリプロピレン系樹脂型
内発泡成形体の製造方法を提供するものである。
鑑み鋭意研究の結果、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子の有する示差走査熱量計法(以下、DSC法と記す場
合がある。)で測定される2つの融解ピークのうち高温
側の融解ピークに基づく融解ピーク熱量(融解ピーク面
積から求めた熱量)QHを比較的高い特定の範囲に調整
することにより、発泡成形体の圧縮強度等の機械的物性
や表面性を改善できると同時に、成形時の冷却時間を短
縮できることを見いだし、本発明を完成させたものであ
る。
備発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填し、
水蒸気で加熱し融着させ型通りに成形体を製造する方法
において、示差走査熱量計法による測定で2つの融解ピ
ークを有し、該2つの融解ピークのうち高温側の融解ピ
ークに基づく融解ピーク熱量QHが3.5cal/g よりも
大きく且つ6.0cal/g 以下であるポリプロピレン系樹
脂予備発泡粒子を、圧縮率が30〜60%になるように
金型内に圧縮充填することを特徴とするポリプロピレン
系樹脂型内発泡成形体の製造方法を内容とするものであ
る。
備発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量QHは3.5cal/
g よりも大きく且つ6.0cal/g 以下、好ましくは3.
5cal/g よりも大きく且つ5.0cal/g 以下の範囲であ
る。融解ピーク熱量QHが3.5cal/g 以下の場合であ
っても、一応良好な成形体を得ることはできるが、成形
時に予備発泡粒子の2次発泡力が大きくなり、さらに成
形体内部のガスが逸散しにくくなるため冷却時間が長く
なるとともに、高温側の融解ピーク熱量が小さいため圧
縮強度等の機械的物性が低下する傾向がある。また、
6.0cal/g を越えると2次発泡力が小さくなり、成形
体表面性が悪くなるとともに、内部融着が悪くなり得ら
れた成形体の圧縮強度等の機械的物性が低下する。予備
発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量QHを3.5cal/g
よりも大きく且つ6.0cal/g 以下にすることにより、
発泡成形体の圧縮強度等の機械的物性や表面性を改善で
きるとともに、成形時の冷却時間を大幅に短縮でき、満
足できる成形体を得ることができる。
しては、図1に示すように、予備発泡粒子の高温側の融
解ピーク熱量QHをは3.5cal/g よりも大きく且つ
6.0cal/g 以下(B1 )にすることにより、QHが
3.5cal/g 以下(A1 )の予備発泡粒子を用いて成形
する場合よりも成形加熱後の金型内部の圧力(予備発泡
粒子の2次発泡力と対応する)が大きく低下するため、
冷却時間〔加熱終了時の成形圧力が成形体の取出し時の
面圧(0.2Kg/cm2 −G)に低下するまでの時間〕が
前者(B2 )は後者(A2 )に比べて大幅に短縮され
る。ここで、予備発泡粒子の高温側の融解ピーク熱量Q
Hが大きくなると2次発泡力が低下するのは、成形時に
強度の大きい高温域の結晶(予備発泡中に熱処理を受け
た結晶)が多く存在するため樹脂の粘度が高くなり発泡
しにくくなるためと考えられる。ここでいう2次発泡力
とは、予備発泡粒子を蒸気等で加熱した時に発泡しよう
とする力をいい、成形時に2次発泡力の弱い予備発泡粒
子を用いると加熱直後の金型内面圧は低くなる。
予備発泡粒子を、圧縮率が30〜60%になるように金
型内に圧縮充填される。圧縮率が30%未満では、成形
体の表面性が悪くなり、ヒケや収縮が起こりやすくな
り、一方、圧縮率が60%を越えると、内部融着が悪く
なり機械的物性は低下し、成形機の金型強度も大きくな
り、経済的でない。さらに、冷却時間の短縮効果も小さ
くなる。また、圧縮率を30〜60%にすることによ
り、得られる成形体の寸法収縮率が2%未満となり、寸
法安定性の良い成形体を得ることができる。
しては、例えばプロピレンホモポリマー、エチレン−プ
ロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブ
ロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンラン
ダムコポリマー、プロピレン−塩素化ビニルコポリマ
ー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−無水
マレイン酸コポリマー等が挙げられ、立体規則性重合方
法によって製造されたものが好ましい。これらは単独で
用いても、2種以上を混合使用してもよい。特に、汎用
性の高いエチレン−プロピレンランダムコポリマーを用
いることが好ましい。
が好ましいが、パーオキサイドや放射線等により架橋さ
せてもよい。またプロピレン系樹脂と混合使用可能な他
の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密
度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノ
マー等をプロピレン系樹脂の性質が失われない範囲で混
合使用してもよい。例えば低密度ポリエチレン、直鎖低
密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオ
ノマーを併用する場合には、ポリプロピレン系樹脂10
0部(重量部、以下同様)に対して5〜20部、ポリス
チレンを併用する場合には5〜10部が好ましい。
発泡に利用されやすいように、あらかじめ押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、
円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような
所望の粒子形状で、その粒子の平均粒径が0.1〜10
mm、好ましくは0.7〜5mmになるように成形加工され
る。本発明における予備発泡粒子は、DSC法による測
定で2つの融解ピークを有し、該2つの融解ピークのう
ち高温側の融点に基づく融解ピーク熱量QHが3.5ca
l/g よりも大きく且つ6.0cal/g 以下、好ましくは
3.5cal/g よりも大きく且つ5.0cal/g 以下である
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子である。
に限定はないが、2つの融解ピークの差が10〜25℃
であるのが成形加熱時の融着がしやすくなるという点か
ら好ましい。2つの融点は樹脂の分子構造、樹脂の熱履
歴、発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等によって変わる
が、高温側で発泡すると2つの融解ピークの差は大きく
なる。また低温側の融解ピークは通常、125〜155
℃の範囲にあり、高温側の融点は通常、145〜175
℃の範囲にあり、使用するプロピレン系樹脂の種類によ
って変わる。
りも大きく且つ6.0cal/g 以下のプロピレン系樹脂予
備発泡粒子を製造する方法には特に限定はないが、例え
ば耐圧容器中でポリプロピレン系樹脂粒子に揮発性発泡
剤を含有させ、撹拌しながら水中に分散させ、加圧下で
所定の発泡温度まで加熱したのち、該水分散物を低圧域
に放出する等の方法が利用されうる。融解ピーク熱量Q
Hは樹脂の分子構造等によって変わるが、一般に発泡温
度を高くするとQHが小さくなる。この方法においてポ
リプロピレン系樹脂粒子の融点を(融解ピーク)をTM
℃とするとき、発泡温度を概ね(TM−20)〜(T
M)℃の範囲にすることにより、容易に本発明の予備発
泡粒子が得られる。この発泡温度範囲から、プロピレン
系樹脂の種類、使用発泡剤量、目標とする予備発泡粒子
の発泡倍率等により適宜選択される。
に含有させる揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;シ
クロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素類;ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライ
ド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、また
2種以上併用してもよい。また、その使用量にも特に限
定はなく、所望のプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡
度に応じて適宜使用すればよく、通常、その使用量はプ
ロピレン系樹脂100部に対して5〜50部である。
して、例えば第3リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等や、分散助剤として、少量の
界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィン
スルホン酸ソーダ等が使用される。これらはそれぞれ単
独又は2種以上組み合わせて用いられる。
の種類や用いるプロピレン系樹脂粒子の種類とその使用
量等によって異なるが、通常、水100部に対して分散
剤の場合で0.2〜3部、分散助剤の場合で0.001
〜0.1部である。また、前記揮発性発泡剤を含有した
プロピレン系樹脂粒子は、水中での分散性を良好なもの
とするために、通常、水100部に対して20〜100
部添加されるのが好ましい。
熱されたのち、2〜10mmφの開孔オリフィスを通して
低圧域に放出され、プロピレン系樹脂粒子が予備発泡せ
しめられ、本発明のプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得
られる。前記水分散物は予め上記のように耐圧容器中で
加圧下で発泡温度まで加熱されるが、加熱温度は用いる
プロピレン系樹脂の種類、目的とするプロピレン系樹脂
予備発泡粒子の有するDSC法で測定される高温側の融
点に基づく融解ピーク熱量QHを3.5cal/g よりも大
きく且つ6.0cal/g 以下のどの値に選択するかで変わ
ってくるので一義的には定められないが、前記した如
く、用いたプロピレン系樹脂粒子のDSC法によって測
定された融点(融解ピーク)をTM℃としたとき、ほぼ
(TM−20)〜(TM)℃の範囲から決定される。一
方、発泡圧力は主に所定の発泡倍率により選択される
が、概ね10〜50Kg/cm2 −Gである。前記耐圧容器
には特に限定はなく、上記圧力及び温度に耐えられるも
のであればいずれのものでも使用しうるが、かかる耐圧
容器の具体例として、例えばオートクレーブ型の耐圧容
器が挙げられる。
えば特開昭63−183832に記載されている加圧ガ
スにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を、圧縮
率が30〜60%になるように閉鎖し得るが密閉し得な
い金型内に圧縮充填し、蒸気等で加熱融着し、型通りに
成形する方法がある。上記の予備発泡粒子の圧縮率は、
次のようにして求められる。ポリプロピレンの予備発泡
粒子を成形機金型内に、大気圧状態下で充填した時の予
備発泡粒子の重量を、上記圧縮充填した予備発泡粒子の
重量で除した値であり、下式で表される。
明する。測定装置としては、通常の示査走査熱量計、例
えばパーキンエルマー(Perkin-Elmer) 社製のDSC−
2型、セイコー電子工業株式会社製のSSC5200H
型等が挙げられる。プロピレン系樹脂粒子の融点(融解
ピーク)TM℃及び予備発泡粒子の高温側の融点に基づ
く融解ピーク熱量の測定は、プロピレン系樹脂粒子1〜
10mgのサンプルにつき、上記測定装置にて10℃/分
の昇温速度で測定を行う。
レン含有率2.1重量%のプロピレン−エチレンランダ
ムコポリマーの融点(TM)を測定した例であり、図3
は図2で用いたプロピレン系樹脂を用いて実施例1によ
り得られたプロピレン系樹脂予備発泡粒子について高温
側の融点に基づく融解ピーク熱量QHの測定法を示した
ものである。QHを求めるための直線Pは、低温側のピ
ークと高温側のピークとの間のグラフの勾配が0になる
点から高温側のピークの終わる側のグラフに接線を引く
ことにより得られる。
しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。
量2.1重量%、MI(メルトフローインデックス)=
7〕のペレット(一粒子重量約1.8mg、DSC法融点
TM146.5℃)100部、イソブタン10〜15
部、分散剤としてパウダー状塩基性第3リン酸カルシウ
ム2部及びn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01部
を水300部とともに耐圧容器に仕込み、各々所定温度
に加熱した。このときの容器内圧力は約12〜17Kg/
cm2 −Gであった。続いて、容器内圧力をイソブタンを
圧入しながら、各々所定の発泡圧力16〜23Kg/cm2
−Gに調整した。所定の発泡圧力に到達したら容器内圧
力を保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散
物を開孔径4.4mmφのオリフィス板を通して大気圧下
に放出して予備発泡を行ったところ、発泡倍率13.7
〜24.2倍の予備発泡粒子が得られた。
すDSC法で測定した高温側の融解ピークに基づく融解
ピーク熱量QHを有しており、実施例、比較例のいずれ
の場合も予備発泡粒子を耐圧容器に入れ空気圧で圧縮
し、290×270×120mmのブロック用金型に表1
に示す如く圧縮率を変えて充填し、約2.4Kg/cm2 −
G〜4.8Kg/cm2 −Gの水蒸気圧で加熱することによ
り成形体を得た。表1には、予備発泡粒子の倍率、嵩密
度、高温側融解ピーク熱量QHの他、成形時の圧縮率、
加熱蒸気圧、冷却時間、及び得られた成形体の物性とし
て、成形体の密度、寸法収縮率、融着率、表面外観、圧
縮強度を示す。尚、成形時の冷却時間、及び得られた成
形体の寸法収縮率、融着率、表面外観、圧縮強度はそれ
ぞれ下記の方法により評価した。
内の圧力(成形圧力)が成形体取出し時の圧力(取出し
面圧)0.2Kg/cm2 −Gまで低下するのに要した時間
を測定する(図1参照)。 ◎: 0〜 99sec 〇:100〜199sec △:200〜299sec ×:300sec以上
し、この金型寸法に対する収縮率を計算する。 ◎:収縮率2%未満 ○:収縮率2〜3%未満 △:収縮率3〜5%未満 ×:収縮率5%以上
深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って成
形体を割り破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊
粒子数の割合を求める。 ◎:融着率80%以上 ○:融着率60〜80%未満 △:融着率50〜60%未満 ×:融着率50%未満 通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくと
も60%である。
基準で評価する。 ○:表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない。 ×:表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい。
のテストピースサンプルを10mm/分で圧縮し50%圧
縮時の圧縮応力を測定する。
金型内圧縮充填成形方法よりも冷却時間が大幅に短縮さ
れ、且つ得られる成形体は圧縮強度等の機械的物性、寸
法安定性及び表面性が大幅に改善される。
来の予備発泡粒子(A1 )の2次発泡力と時間との関
係、及び前者の冷却サイクル(B2 )と後者の冷却サイ
クル(A2 )との関係を示すグラフである。
チレン含有率2.1重量%)の融点(TM)を測定した
グラフである。
1により得られたプロピレン系樹脂予備発泡粒子の高温
側融解ピーク熱量QHの測定法を示す説明図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を閉
鎖し得るが密閉し得ない金型に充填し、水蒸気で加熱し
融着させ型通りに成形体を製造する方法において、示差
走査熱量計法による測定で2つの融解ピークを有し、該
2つの融解ピークのうち高温側の融解ピークに基づく融
解ピーク熱量QHが3.5cal/g よりも大きく且つ6.
0cal/g 以下であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
を、圧縮率が30〜60%になるように金型内に圧縮充
填することを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡
成形体の製造方法。 - 【請求項2】 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、
エチレン−プロピレンランダムコポリマーの予備発泡粒
子である請求項1記載の製造方法。
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