JPH0422175B2

JPH0422175B2 -

Info

Publication number: JPH0422175B2
Application number: JP59227271A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Endo; Toshio Yagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1984-10-29
Filing date: 1984-10-29
Publication date: 1992-04-15
Also published as: DE3538477A1; JPS61103944A; US4596833A; DE3538477C2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は自動車のバンパーの緩衝材、各種コン
テナー成形材料として有要なポリプロピレン発泡
体粒子に関する。〔従来技術〕ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材とし
て優れ、広汎な分野に使用されている。しかし、
このポリスチレン発泡体は圧縮歪の回復率が小さ
いこと、および耐熱体は高々70〜80℃である。かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体や架橋ポ
リエチレン発泡体を用いることにより解決される
が、これらポリオレフイン発泡体を形成する原料
発泡体粒子を製造するには、ポリオレフイン樹脂
は膨脹剤の逸散速度が早いので得られにくい欠点
があり、また、得られても高々嵩密度が0.1〜0.5
ｇ／cm³の低発泡の製品しか得られない欠点があつ
た。かかる欠点を解決する方法として、ポリプロピ
レン樹脂粒子を密閉容器内の水等の分散媒に分散
させ、この分散液を分散液の飽和蒸気圧以上の圧
力およびポリプロピレンの軟化点以上に加熱した
温度条件下に高圧を保持して分散媒をポリプロピ
レン樹脂粒子内に浸透させ、ついでこの分散液を
高圧の密閉容器内から大気圧中に噴出させて嵩密
度が0.05〜0.07ｇ／cm³と高発泡なポリプロピレン
発泡体粒子を製造する方法が提案された（特公昭
49−2183号）。この方法では分散媒たる水を発泡剤として利用
しており、ポリスチレン発泡体粒子のように嵩密
度が0.016〜0.04ｇ／cm³の高発泡倍率品までは得
られていない。この方法の欠点を、発泡剤として分散媒である
水と揮発性有機膨脹剤を併用することにより解決
する方法、即ち、ポリオレフイン系樹脂粒子を密
閉容器内で水に分散させ、次いで密閉容器内に膨
脹剤を供給し、該密閉容器内の圧力を該膨脹剤の
蒸気圧あるいはそれ以上の圧力に保持しながら該
ポリオレフイン系樹脂粒子の軟化点以上、融点よ
り20℃高い温度以下の温度に分散液を加熱した
後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解放
し、膨脹剤が含浸されたポリオレフイン系樹脂粒
子を含む水分散液を密閉容器内の圧力よりも低い
圧力の雰囲気に放出してポリオレフイン系樹脂発
泡体粒子を製造する方法が提案された。（特開昭57−12035号、同57−25336号、同57−
90027号、同57−195131号、同58−1732号、同58
−23834号、同58−25334号、同58−33435号、同
58−55231号、同58−76229号、同58−76231号、
同58−76232号、同58−76233号、同58−76234号、
同58−87027号公報参照）。この方法によれば、嵩密度が0.026〜0.06ｇ／
cm³のポリプロピレン発泡体粒子が得られる。ま
た、この方法は、ポリピレン共重合体粒子に代え
て、ポリエチレン粒子や架橋ポリエチレン粒子に
も応用できることがこれら公報群に記載されてい
る。このポリプロピレン発泡体粒子は空気や窒素ガ
スを粒子内に圧入し、二次発泡力を賦与させ、つ
いでスチーム金型内に充填され、1.5〜６Kg／cm²
Ｇのスチームで加熱、相互に融着され、ついで冷
却されてバンパーや容器に形成される。また、加圧した窒素ガスでポリプロピレン発泡
体粒子を圧縮し、これを型に充填し、加熱して粒
子同志を相互に融着し、ついで冷却して前記発泡
体製品を成形している。〔発明が解決しようとする問題点〕この型物発泡体製品を成形するのに、冷却時間
は、製品の生産性に大きな要因となる。加工メー
カーは、生産性を高めるために、粒子同志の融着
後、発泡体製品の変形のない樹脂の結晶化温度よ
りも約20〜30℃低い温度迄製品を冷却し、型開き
して発泡体製品を型より取り出している。従つて、樹脂の融点と、結晶化温度の差の小さ
い方が冷却時間を短縮することができ、生産性の
向上という観点より非常に有利になる。本発明は、特定の添加剤をポリプロピレンに含
有させることによりポリプロピレンの結晶化温度
を融点側に近づけることにより冷却時間を短縮す
ることを目的とするものである。〔発明の構成〕かかる目的は、ポリプロピレンに特定の有機リ
ン酸ソーダを配合した樹脂を用いて発泡させた粒
子を用いることにより達成される。即ち、本発明は、密度が８〜100ｇ／、粒径
が１〜５mmの実質的に無架橋なポリプロピレン発
泡体粒子であつて該発泡体粒子は次式（）また
は（）で示される有機リン酸ソーダを含有する
ことを特徴とするポリプロピレン発泡体粒子を提
供するものである。樹脂のポリプロピレンとしては、プロピレンの
ホモ重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１等のα−オレフインとの共重合
体、シラングラフト変性ポリプロピレン等があげ
られ、これらの単独又は２種以上の混合物も含ま
れる。これらの中でも、外観耐熱性、高曲げ強度の発
泡体製品を得るにはホモのポリプロピレンが好ま
しい。また、外観が優れ、耐熱性、低温耐衝撃
性、圧縮変形に対する回復力の優れた発泡体製品
を得るには常温キシレン可溶分（以下CXSと記
す）のエチレン含量が20〜80重量％、割合が５〜
30重量％及び常温キシレン不溶分（以下CXISと
記す）の主融解ピーク温度が130〜158℃、割合が
95〜70重量％から構成されるポリプロピレンが特
に好ましい。このポリプロピレンの製造は、例えば特公昭44
−16668号、特公昭47−26190号、特開昭47−
25291号、特開昭50−115296号、特開昭54−24995
号の各公報に記載された共重合法を用いることに
より得られる。一方、ホモのポリプロピレン、エ
チレン・ポリピレンランダム共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、
エチレン・プロピレン・ブロツク共重合体を主成
分とし、ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共
重合体等と組み合わせ配合することによつても調
製される。この様なブロツク共重合体及び配合物は以下の
測定法により特定出来る。 CXS及びCXIS 試料1.0ｇを300mlのキシレン中に投じ、15分間
キシレンの沸点下で還流し試料を溶解後、常温迄
冷却、別し、液を蒸発乾固し、固型分重量か
らCXSを求める。一方、ケーキを乾燥し、その
重量からCXISを求める。 CXSのエチレン含量前記測定で得たCXSを試料とし、¹³C−NMR法
により、パルス間隔30秒、パルス幅45°、完全デ
カツプリング条件下で測定した。 CXISの主融解ピーク温度前記測定で得たCXISを試料とし、示差走査熱
量計（DSC）にて試料約５mgを240℃迄加熱融解
後、10℃／分の冷却速度で30℃迄冷却し、結晶化
させ、更に10℃／分の昇温速度で240℃迄昇温し
た時のチヤートより主融解ピーク温度を読み取つ
た。尚、ピークが複数の場合は平均を主溶解ピーク
温度とした。 CXISのDSCによる主融解ピーク温度が158℃
を超えると得られる発泡体成形品の外観、耐熱性
に優れたものが得られるが圧縮回復力が低いとい
う欠点がある。逆に、130℃未満では発泡体成形
品の耐熱性が低下する。一方CXSのエチレン含量が20重量％未満では
低温特性が低下し、80重量％を超えると圧縮回復
力が低下する。CXSの割合が30重量％を超える
と耐熱性が低下し、５重量％未満では、低温特性
が低下するという欠点があり、CXSのエチレン
含量が20〜80重量％、割合が５〜30重量％及び
CXISの主融解ピーク温度が130〜158℃、割合が
95〜70重量％から構成される組成物が特に好まし
く、外観耐熱性、低温特性、圧縮回復力に優れる
発泡体製品が得られるのでバンパー、電機その他
包装材として有用である。ランダム共重合体単独の発泡体製品は上記組成
物にくらべ、発泡セルサイズが一般に大きく発泡
体成形品の外観が劣る。これらポリプロピレンは、タルク、クレイ、炭
酸、カルシウム、酸化チタン、ゼオライド等の無
機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、カーボンブラツク、ステアリン酸Al、ステ
アリン酸Sn、Al・ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート
等の滑剤を0.05〜５重量％の割合で含有していて
もよい。（有機リン酸ソーダ）式（）で示される有機リン酸ソーダは
“MARK NA−10”の商品名で、式（）で示
される有機リン酸ソーダは“MARKNA−11”
の商品名でポリプロピレン用の添加剤としてアデ
カアーガス社より販売されている。この有機リン酸ソーダはポリプロピレン樹脂に
対し0.05〜２重量％、好ましくは0.08〜1.0重量％
の割合で配合され、発泡体粒子の製造に使用され
る。発泡体粒子中の有機リン酸塩の含量は0.02〜
1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。
0.02重量％以下では成形時の冷却時間の短縮効果
が小さく、過剰の添加は、発泡体粒子の製造コス
トをアツプされるのみでより以上の効果は期待出
期ない。例えば、融解ピーク温度（T_MP）が154℃、結
晶化ピーク温度（T_CP）が106℃のエチレン・ポ
リプロピレンブロツク共重合体（第２図）に
（）式で示される有機リン酸ソーダを0.15重量
％配合することによりT_MPが155℃、T_CPが125℃
となり、両者の温度差が48℃あつたものが30℃と
なり、18℃だけ両温度の接近の改良効果をなして
いる（第１図）。第３図と第４図はホモポリプロ
ピレンにそれぞれ（）及び（）式で示される
有機リン酸ソーダを0.15重量％配合した組成物の
DSC図である。ちなみに無添加時のT_CPは109℃
である。（発泡体粒子の製造）密度が８〜100ｇ／、粒径が１〜５mmの実質
的に無架橋なポリプロピレン発泡体粒子は、ポリ
プロピレン粒子が式（）または（）で示され
る有機リン酸ソーダを含有している点を除けば、
従来技術の項で述べた方法により製造される。例
えば有機リン酸ソーダを0.05〜２重量％、好まし
くは0.08〜1.0重量％の割合で配合したポリプロ
ピレン粒子（重さ0.5〜20mg／粒）を密閉容器内
で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨脹
剤を供給し、該ポリプロピレン樹脂粒子の軟化点
以上、融点より20℃高い温度以下の温度に分散液
を加熱した後、密閉容器内の水面下に設けた吐出
口を解放し、膨脹剤が含浸されたポリプロピレン
樹脂粒子を含む水分散液を密閉容器内の圧力より
も低い圧力の雰囲気（大気中）に放出することに
より製造される。この製造の際、空気や窒素ガス
で加圧して放出を容易とするのがよい（特開昭58
−55213号、特願昭58−156056号）。揮発性膨脹剤としては、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；トリクロロフロロメタン、ジクロロジ
フロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メ
チルクロライド、エチルクロライド、メチレンク
ロライド等のハロゲン化炭化水素等の沸点が80℃
以下の有機化合物を単独で、または二種以上混合
してい用いることができる。この揮発性膨脹剤の添加量は、膨脹剤の種類お
よび目的とするポリプロピレン樹脂粒子の発泡倍
率によつて異なるが、通常、ポリプロピレン樹脂
粒子100重量部に対し、10〜50重量部である。ポリプロピレン樹脂粒子を水に分散させる分散
剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、第三リ
ン酸カルシウム等の無機系懸濁剤；ポリビニルア
ルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−ポ
リビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コロ
イド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エ
ステルナトリウム、オレフイン硫酸エステルナト
リウム、アシルメチルタウリン、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤
等があげられる。これらの中でも無機系懸濁剤の
粒径が0.01〜0.8ミクロンの第三リン酸カルシウ
ムと、懸濁助剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを併用するのが好ましい。この微細な第三リ
ン酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モルに対
し、リン酸を0.60〜0.67モルの割合で水中で反応
させることにより得られる。ポリプロピレン樹脂粒子100重量部に対する分
散媒の水の量は150〜1000重量部、好ましくは200
〜500重量部である。150重量部未満では加熱、加
圧時にポリプロピレン同志がプロツキングしやす
い。1000重量部を越えてはポリプロピレン樹脂発
泡体粒子の生産性が低下し、経済的でない。分散媒により水に分散されたポリプロピレン樹
脂粒子水分散液に、ガス状の膨脹剤または液状の
膨張剤が供給され、この水分散液は密閉容器内で
ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度であつて
融点より20℃高い温度以下の温度に加熱されると
ともに、この加熱により容器内の圧力は上昇し、
膨脹剤がポリプロピレン樹脂粒子に含浸される。
ついで密閉容器内の下部に設けられたスリツト、
ノズル等の吐出口より水とともにポリプロピレン
樹脂粒子を密閉容器より低圧域（一般には大気圧
中）に放出することにより嵩密度が８〜100ｇ／
のポリプロピレン樹脂発泡体粒子を製造するこ
とができる。この発泡体粒子の製造において膨脹剤を密閉容
器内に添加する前、あるいは添加した後に、窒
素、ヘリウム、空気等の無機ガスを密閉容器内に
供給し、圧力を付与する。この無機ガスの供給は
分散液の加熱前であつても加熱後であつてもよ
い。空気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉
容器内への供給は膨脹剤のポリプロピレン樹脂粒
子への含浸を容易とし、微細なセルを有するポリ
プロピレン樹脂発泡体粒子を得るに役だつ。分散液の加熱温度は、ポリプロピレン樹脂粒子
の示差走査熱量計にて、結晶融解温度のピーク
（いわゆる融点）を求め、このピーク温度より約
20℃低い温度を下限とし、このピーク温度より20
℃高い温度を上限とした間の温度、好ましくはこ
のピーク温度より３〜15℃低い温度を選択すれば
よい。例えば融点が164℃のプロピレンホモ重合
体の場合は、加熱温度を144〜184℃に設定する。
また、融点が135℃のプロピレン・エチレン・ブ
テン−１ランダム共重合体のときは115〜155℃
を、融点が155℃のブロツク共重合体のときは135
〜175℃の温度に設定する。加熱時間は20〜90分間、好ましくは30〜60分間
である。この加熱中、密閉容器内の水分散液を撹
拌し、軟化したポリプロピレン樹脂粒子同志のブ
ロツキングを防止する。（発泡体製品の成形）このようにして得られた発泡体粒子は水を除去
するために30〜65℃の部屋で乾燥され、緩衝材、
容器内の成形に賦される。型成形方法としては、従来公知の種々の方法が
利用できる。その例を次に示す。ポリプロピレン樹脂発泡体粒子を型内に過充
填して後、発泡体粒子の体積を15〜50％減ずる
よう圧縮し、次いで１〜５Kg／cm²Ｇのスチーム
を導いて発泡体粒子同志を融着させ、その後、
型を冷却し、製品を得る。発泡体粒子に揮発性膨脹剤を予じめ含浸させ
て発泡体粒子に２次発泡性を付与し、これを型
に充填し、スチーム成形する。発泡体粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、
窒素ガス等の無機ガスを室内に圧入することに
より発泡体粒子のセル内の圧力を高めて２次発
泡性を付与し、この２次発泡性を付与した発泡
体粒子を型に充填し、スチーム成形する。上記〜の２つ以上の組み合せ。このようにして成形されたポリプロピレン樹脂
発泡体製品は発泡体粒子同志の融着が優れたもの
であり、機械的強度が高い。以下、実施例により更に本発明を詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。エチレン・プロピレンブロツク共重合体の製造例
１撹拌器付10リツトルのステンレス鋼製オートク
レーブをプロピレンで十分置換した後、ヘプタン
3.5リツトル、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド1.5ｇ、三塩化チタン0.5ｇ、水素を500ml添
加した。温度を65℃とし、プロピレンを500ｇ／
Hrの速度で供給し、プロピレン供給開始30分後
にエチレンを10ｇ／Hrの速度で供給した。プロピレンを1800ｇ供給した時点（約3.6時間）
でプロピレン、エチレンの供給を停止した。この
時のオートクレーブ内圧は5.5Kg／mm²Ｇであつた。
オートクレーブ内圧が2.0Kg／cm²Ｇ迄重合を継続
し、内圧を0.4Kg／cm²Ｇ迄バージし、エチレンを
70ｇ／Hr、プロピレンを50ｇ／Hrの速度で内温
65℃で1.4Hr供給後、内圧をパージした。得られたブロツク共重合体の密度は0.90ｇ／
mm²、MFR4.3ｇ／10分（230℃測定）、エチレン含
量4.5重量％であつた。このものの示差走査熱量
計（DSC）による融解ピーク温度は154℃、結晶
化ピーク温度は106℃であつた（第２図参照）。実施例１前記例１で得たブロツク共重合体に、アデカ・
アーガス社の式（）で示される有機リン酸ソー
ダ“MARK NA−11”0.15重量％を配合し、こ
れを230℃の押出機で溶融混練し、ついでストラ
ンド状に押し出し、水冷した後、ペレツト化して
重量が１mg／個の樹脂粒子を得た。この樹脂粒子
のDSCチヤートを第１図に示す。オートクレーグ内に、水250部、上記樹脂粒子100
部、粒径0.3〜0.5ミクロンの第三リン酸カルシウ
ム1.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.007部を仕込み（充填率62％）、次いで撹拌下で
窒素ガスをオートクレーブ内圧が５Kg／cm²Ｇとな
るまで加圧し、窒素ガスの供給を停止した。つい
で、イソブタン18部を密閉容器内に供給し、１時
間かけて143℃まで加熱し、同温度で45分間保持
したところ、オートクレーブ内圧は27Kg／cm²Ｇを
示した。その後、オートクレープの底部にある吐出ノズ
ルの弁を開き、分散液を大気圧中に約２秒で放出
して発泡を行なわしめた。分散液を最終部分がオ
ートクレープ内より放出された瞬間のオートクレ
ーブの内圧は約12.7Kg／mm²Ｇであつた。また、分
散液放出の間、オートクレープの温度を143℃に
維持した。このようにして得られたポリプロピレン発泡体
粒子は、嵩密度が約32ｇ／、粒径3.3mm、発泡
セル径40ミクロンであつた。また、発泡体粒子同
志のブロツキングは見受けられなかつた。また、
MARK NA−11を0.10重量％の割合で含有して
いた。この発泡体粒子を40℃の部屋で２日放置して水
分を乾燥させた後、これをスチーム孔を有する型
窩内に過充填し、発泡体粒子の体積を約50％減ず
るように圧縮し、ついで4.0Kg／cm²Ｇのスチーム
を導き、発泡体粒子同志を融着させ、次いで10秒
水冷、30秒放冷後、金型より成形品を取り出し嵩
密度が約64ｇ／、縦300mm、横30mm、厚み50mm
のポリプロピレン発泡体製品を得た。この発泡体製品について以下の測定法により評
価した。１外観成型品表面が平滑で光沢良好 ……◎ 〃〃光沢あり ……○ 〃〃光沢やゝ劣る ……△ 〃凹凸あり ……× ２圧縮強度（サンプル形状50mm×50mm×50mm） JIS K6767に準ずる方法による。 50％圧縮時の応力より求めた。３圧縮弾性回復率（サンプル形状同上）インストロンにて10mm／分の速度で全面圧縮
し4.0Kg／cm²の応力がかかる時点迄圧縮し20秒
保持後除圧し試験片の厚み変化より求める。圧縮弾性回復率（％）＝圧縮後の厚み／圧縮前の厚み（50）×100 ４耐熱性（サンプル形状80mm×80mm×50mm） 100℃で24時間加熱後、20℃で24時間放冷後
の寸法を測定し加熱前の寸法よりの収縮量を求
めた。寸法収縮（％）＝加熱前の寸法−加熱後の寸法／加熱前の寸法×10
0 ５耐寒性（サンプル形状、同上） −40℃下で5.5Kgの鋼球による落球テストに
より割れる高さ（cm）評価結果を表２に示す。比較例１樹脂粒子として、有機リン酸ソーダを配合しな
い例１のブロクツ共重合体を用いる他は実施例１
と同様にして発泡粒子を得た。この発泡粒子を実
施例１と同様にして型物成形したところ、取り出
した発泡体製品が変形したので冷却条件を10秒水
冷80秒放冷後金型より取り出し変形のない製品を
得た。実施例２実施例１において、樹脂粒子として例１のブロ
ク共重合体に、アデカ・アーガス社の有機リン酸
ソーダ“MARK NA−10”（商品名）0.15重量％
を配合したものを用いる他は同様にして発泡体粒
子を得、ついで、この発泡体粒子を用いて型物発
泡成形し、表２に示す製品を得た。実施例３表１に示すポリプロピレンに、同表に示す添加
剤を配合した樹脂粒子のDSCによる融点（T_MP）
と結晶化ピーク温度（T_CP）を同表に示す。実施例４〜18、比較例２〜３樹脂粒子として表２に示すものを用い、かつ、
イソブタン供給後の加熱温度及び成形時の発泡体
粒子の処理方法、吹込スチーム圧力を同表に示す
ように変更する他は実施例１と同様にして同表に
示す物性の発泡体粒子を得た。この発泡体粒子を用いて、実施例１と同じく型
物発泡体製品を成形した。但し、冷却時間は、樹
脂粒子の結晶化ピーク温度一（T_CP）を目安とし
て変形のない成形品が得られる条件で行つた。得た発泡体製品の物性を同表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は樹脂の
示差走査熱量計（DSC）にて10℃／minの冷却、
昇温速度の分析図である。

Claims

【特許請求の範囲】１密度が８〜100ｇ／、粒径が１〜５mmの実
質的に無架橋なポリプロピレン発泡体粒子であつ
て該発泡体粒子は次式（）または（）で示さ
れる有機リン酸ソーダを含有することを特徴とす
るポリプロピレン発泡体粒子。２有機リン酸ソーダの含量がポリプロピレン樹
脂の0.02〜１重量％の割合で含有されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリプロピ
レン発泡体粒子。３ポリプロピレン樹脂が、常温（25℃）キシレ
ン可溶分のエチレン含量が20〜80重量％、ポリプ
ロピレン樹脂中の常温キシレン可溶分の割合が５
〜30重量％及び常温キシレン不溶分の主融解ピー
ク温度が130〜158℃、ポリプロピレン樹脂の常温
キシレン不溶分の割合が95〜70重量％から構成さ
れる樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の発泡体粒子。