DE3538477A1

DE3538477A1 - Polypropylen-schaumstoffteilchen

Info

Publication number: DE3538477A1
Application number: DE19853538477
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Endo; Toshio Yokkaichi Mie Yagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1984-10-29
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1986-05-07
Anticipated expiration: 2005-10-30
Also published as: US4596833A; DE3538477C2; JPS61103944A; JPH0422175B2

Description

20 °i^e Erfindung betrifft Polypropylen-Schaumstoffteilchen (Teilchen aus geschäumtem Polypropylen), die als Formmaterial für Polster- bzw. Federungsmaterialien, wie z.B. Automobil-Stoßfänger, und verschiedene Behälter brauchbar sind.

Polystyrol-Schaumprodukte weisen ausgezeichnete Eigenschaften als Wärmeisoliermaterial und als Verpackungs- und Polster- bzw. Federungsmaterial auf und sie werden in großem Umfange auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Sie

3Q besitzen jedoch nur eine geringe Erholung (Rückfederungskraft) bei Druckbeanspruchung und sind nur bis zu einer Temperatur von höchstens 70 bis 80⁰C wärmebeständig. Diese Mangel können eliminiert werden durch Verwendung von Polypropylenschäumen oder vernetzten Polyethylenschäumen.

35 Es ist jedoch schwierig, die Ausgangs-Schaumstoffteilchen für die Formung dieser Polyolefin-Schaumstoffprodukte herzustellen, da die für Polyolefinharze verwendeten

Treibmittel (Blähmittel) eine hohe Verteilungsgeschwindigkeit aufweisen. Irgendwelche geschäumten Teilchen, die erhalten werden können, weisen eine niedrige Expansionsrate bei einer Schüttdichte von höchstens 0,1 bis

5 0,5 g/cm³ auf.

In dem Bestreben, dieses Problem zu lösen, wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Schaumstoff teilchen mit einer hohen Expansion, die eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,07 g/cm³ aufweisen, vorgeschlagen, das umfaßt das Dispergieren der Polypropylenharzteilchen in einem Dispergiermedium, z.B. in Wasser, in einem geschlossenen Behälter, das Halten der Dispersion bei einem Druck oberhalb des Sättigungsdampfdruckes der Dispersion

IQ und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polypropylens, um dadurch zu bewirken, daß das Dispergiermedium in die Polypropylenharzteilchen eindringt, und das anschließende Austretenlassen der Dispersion aus dem Innenraum des geschlossenen Behälters unter hohem Druck in die Atmosphäre, wie in der der japanischen Patentpublikation 2 183/84 entsprechenden US-PS 3 770 663 beschrieben

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren dient das als Dispergiermedium verwendete Wasser auch als Treibmittel nc und es können keine hochexpandierten Produkte mit einer Schüttdichte von 0,016 bis 0,04 g/cm³ erhalten werden.

Es wurden nun Versuche durchgeführt, um dieses Problem zu überwinden, durch Verwendung einer Kombination aus

₃Q Wasser und einem flüchtigen organischen Treibmittel als Treibmittel (Blähmittel). Das heißt, es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Schaumstoffteilchen vorgeschlagen, das umfaßt das Dispergieren der Polyolefinharζteilchen in Wasser in einem geschlossenen

O₅ Behälter, das Einleiten eines Treibmittels in den geschlossenen Behälter, das Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der

Polyolefinharzteilchen, jedoch unterhalb einer Temperatur, die um 20t höher ist als der Schmelzpunkt der Polyolefinharzteilchen, unter Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb des geschlossenen Behälters bei dem Dampfdruck des Treibmittels oder bei einem höheren Druck, öffnen einer in dem geschlossenen Behälter unterhalb des Flüssigkeitsspiegels vorgesehenen Austragsöffnung und Austretenlassen der Dispersion, welche die mit dem Treibmittel imprägnierten Polyolefinharzteilchen enthält, in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als der Druck innerhalb des geschlossenen Behälters, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 12035/82, 25336/82, 90027/82, 195131/82, 1732/83, 23834/83, 25334/83, 33435/83, 55231/83, 76229/83, 76231/83, 76232/83, 76233/83, 76234/83 und 87027/83

15 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine

"ungeprüfte publizierte Patentanmeldung") beschrieben.

Nach diesem Verfahren können Polypropylen-Schaumstoffteilchen mit einer Schüttdichte von 0,026 bis 0,06 g/cm³ hergestellt werden. Darin ist ferner angegeben, daß dieses Verfahren auch auf Polyethylenteilchen und vernetzte Polyethylenteilchen anstelle von Propylencopolymertexlchen angewendet werden kann.

In die auf diese Weise erhaltenen Polypropylen-Schaumstoffteilchen wird Luft oder Stickstoff unter Druck eingeleitet, um ihnen eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, und die geschäumten Teilchen (Schaumstoffteilchen) werden in eine Wasserdampfform eingefüllt, erhitzt, bis sie aneinander durch Schmelzhaftung kleben,und abgekühlt zur Bildung eines geschäumten Endprodukts, wie z.B. eines Stoßfängers, eines Behälters und dgl.

Außerdem werden die Polypropylen-Schaumstoffteilchen durch ein unter Druck stehendes Stickstoffgas zusammengedrückt und die komprimierten Teilchen werden in eine Form eingefüllt, erhitzt, bis sie wechselseitig durch Schmelzhaftung aneinander haften, und gekühlt, wobei man

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1 ein geschäumtes Endprodukt erhält.

Beim Formen zur Herstellung eines geschäumten Produkts (Schaumstoffprodukts) ist die Abkühlzeit ein wichtiger Faktor für die Produktivität eines Produkts. Nach dem derzeit angewendeten Verfahren ist die Produktivität gewährleistet durch das Abkühlen des geschäumten Produkts nach der Schmelzadhäsion auf eine Temperatur, die um etwa 20 bis 30⁰C niedriger ist als die Kristallisationstemperatür des Harzes, bei der das geschäumte Produkt keiner Verformung unterliegt, und das anschließende öffnen der Form, um das Produkt herauszunehmen.

Ein geringerer Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt und der Kristallisationstemperatur des Harzes verkürzt deshalb die Abkühlungszeit und ist daher vom Standpunkt der Verbesserung der Produktivität aus betrachtet sehr vorteilhaft.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Abkühlungszeit abzukürzen, indem man dafür sorgt, daß die Kristallisationstemperatur von Polypropylen nahe beim Schmelzpunkt desselben liegt.

Das obengenannte Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch Verwendung von geschäumten Teilchen (Schaumstoffteilchen) , die aus Polypropylen erhalten wurden, dem ein spezifisches organisches Natriumphosphat einverleibt worden ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit im wesentlichen nichtvernetzte Polypropylen-Schaumstoffteilchen (geschäumte Polypropylenteilchen) mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, die ein organisches Natriumphosphat der Formel (I) oder (II) enthalten:

-O

Il

,P-ONa

(I)

(II)

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Figuren 1 bis 4 zeigen jeweils eine thermische Differentialanalysenkurve des erfindungsgemäß verwendeten Harzes, die mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters bei einer Abkühlungs- oder Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhalten wurde.

Das Polypropylenharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt ein Homopolymeres von Propylen, ein Copolymeres von Propylen und einem Λ'-Olefin, wie z.B. Ethylen, Buten-1, Hexen-1 und dgl., ein mit Silan modifiziertes Polypropylen und dgl., und eine Mischung von zwei oder mehr davon.

Unter diesen Harzen ist Homopolypropylen bevorzugt für die Herstellung eines geschäumten Produkts (Schaumstoffprodukts) mit einem guten Aussehen, einer guten Wärmebeständigkeit und einer hohen Biegefestigkeit. Um ein geschäumtes Produkt (Schaumstoffprodukt) mit einem ausgezeichneten

Aussehen, einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, einer ausgezeichneten Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und ausgezeichneten Erholungseigenschaften (Rückfederungseigenschaften) gegen Druckbeanspruchung zu erzielen, ist es besonders bevorzugt, ein Polypropylen zu verwenden, das besteht zu 5 bis 30 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Material (nachstehend als CXS-Material bezeichnet) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und zu 95 bis 70 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Material (nachstehend als "CXIS-Material" bezeichnet) mit einer Haupt-Schmelzpeaktemperatur von 130 bis 158°C.

Das vorgenannte Polypropylen kann beispielsweise hergestellt werden nach dem in den japanischen Patentpublikationen 16 668/69 und 29 190/72 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 25 291/72, 115 296/72 und 24 995/79 beschriebenen Verfahren oder durch Mischen eines Homopolypropylens, eines Ethylen/Propylen-Randomcopolymers, eines Ethylen/Propylen/Buten-1-Randomcopolymers oder eines Ethylen/Propylen-Blockcopolymers als einer Hauptkomponente mit Polyethylen, einem Ethylen/Buten-1-Copolymer und dgl,

Diese Blockcopolymeren und Harzmischungen können nach den folgenden BeStimmungsverfahren identifiziert werden.

CXS und CXIS

1 g einer Probe wird in 300 ml Xylol gegossen und die

gO Mischung wird 15 min lang beim Siedepunkt von Xylol unter Rückfluß erhitzt, um die Probe aufzulösen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert und das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Das CXS wird aus dem Gewicht des resultierenden Feststoffes

gc- bestimmt und das CXIS wird aus dem Gewicht des getrockneten Filterkuchens bestimmt.

1 Ethylengehalt des CXS

Eine wie vorstehend beschrieben erhaltene CXS-Probe wird unter perfekten Entkopplungsbedingungen bei einem Impulsintervall von 30 s und einer Impulsamplitude von 45°

1 3 5 einer C-NMR-Analyse unterworfen.

Hauptschmelzpeaktemperatur des CXIS

Etwa 5 mg der vorstehend hergestellten CXIS-Probe werden auf 24O⁰C erhitzt und unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) zum Schmelzen gebracht und dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, um eine Kristallisation zu bewirken. Dann wird die Probe erneut mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min bis auf 240⁰C erhitzt. Der dabei erreichte Haupt-Schmelztemperatur-Peak wird aus dem erhaltenen DSC-Diagramm abgelesen. Wenn eine Vielzahl von Peaks auftritt, wird als Haupt-Schmelzpeak-Temperatur eine Durchschnittstemperatur verwendet.

Wenn die Haupt-Schmelzpeak-Temperatur des CXIS gemäß dem DSC-Diagramm 158⁰C übersteigt, weist das resultierende geschäumte Produkt (Schaumstoffprodukt) ein ausgezeichnetes Aussehen und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, jedoch eine geringe Kompressionserholung auf. Wenn sie andererseits unter 130⁰C liegt, ist die Wärmebeständigkeit des resultierenden geschäumten Produkts (Schaumstoffprodukt s) vermindert.

Durch einen Ethylengehalt des CXS von weniger als 20 Gew.-% werden die Niedertemperatureigenschaften des geschäumten Produkts verschlechtert (beeinträchtigt) und bei einem Gehalt von über 80 Gew.-% nimmt die Kompressionserholung ab. Wenn der Mengenanteil an CXS mehr als 30 Gew.-% beträgt, ist die Wärmebeständigkeit vermindert und wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden die Niedertemperatureigenschaften schlechter. Daher ist die am meisten bevorzugte Zusammensetzung diejenige, die umfaßt 5 bis 30 Gew.-%

CXS mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und 95 bis 70 Gew.-% CXIS mit einer Haupt-Schmelzpeak-Temperatur von 130 bis 158°C. Ein geschäumtes Produkt (Schaumstoffprodukt) , das aus dieser speziellen Zusammensetzung hergestellt wurde, ist geeignet als Stoßfänger und als Verpackungsmaterial für elektrische Geräte aufgrund seines ausgezeichneten Aussehens, seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, seiner ausgezeichneten Niedertemperatur-Eigenschaften und seiner ausgezeichneten Kompressionserholung.

Ein aus einem Random-Copolymeren allein hergestelltes geschäumtes Produkt (Schaumstoffprodukt) hat im allgemeinen eine größere Zellendimension und somit ein schlechteres Aussehen als ein solches, das aus der vorstehend beschriebenen Polypropylenzusammensetzung hergestellt wurde.

Das Polypropylenharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% an verschiedenen Zusätzen, wie z.B. einem anorganischen Füllstoff, wie Talk, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zeolith und dgl., einem Antioxidationsmittel, einem Antistatikmittel, einem Ultraviolett-Absorbens und einem Gleitmittel, wie z.B. Ruß, Aluminiumstearat, Zinkstearat, Aluminium-p-t-butylbenzoat

25 und dgl., enthalten.

Das organische Natriumphosphat der Formel (I) oder (II) ist im Handel erhältlich als Additiv für Polypropylen jeweils unter dem Handelsnamen "MARK NA-10" oder "MARK NA-11", beide von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.

Das organische Natriumphosphat wird einem zu verschäumenden Polypropylenharz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,0 Gew.-%, zugesetzt. Der Gehalt der geschäumten Harzteilchen an dem organischen Natriumphosphat beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise

J⁶'

1 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Wenn er weniger als 0,02 Gew.-%

beträgt, ist der Effekt zur Abkürzung der Abkühlungszeit nach dem Formen nicht so stark wie erwartet. Die Zugabe von übermäßig großen Mengen an organischem Natriumphosphat führt zu keiner weiteren Verbesserung, sondern lediglich zu einer Erhöhung der Kosten für die Herstellung der geschäumten Teilchen (Schaumstoffteilchen).

Wenn beispielsweise ein organisches Natriumphosphat der Formel (II) einem Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren mit einer Schmelzpeaktemperatur (T ) von 154⁰C und einer Kristallisationspeaktemperatur (T ) von 106⁰C, wie in

cp

Fig. 2 dargestellt, in einer Menge von 0,15 Gew.-% zugesetzt wird, steigt T auf 155⁰C und T steigt auf

mp cp

125⁰C, wie in Fig. 1 dargestellt, so daß eine Temperaturdifferenz zwischen T und T , die vor der Zugabe des organischen Natriumphosphats 48°C betragen hat, von 30⁰C erhalten wird, was anzeigt, daß die T -T -Differenz um 18⁰C kleiner geworden ist. Die Fig. 3 und 4 erläutern jeweils eine DSC-Charge einer Harzzusammensetzung, die Homopropylen umfaßt, das 0,15 Gew.-% eines organischen Natriumphosphats der Formel (I) bzw. (II) enthält. Die T von Homopolypropylen beträgt 109⁰C.

Die im wesentlichen nicht-vernetzten geschäumten Polypropylenteilchen (Polypropylen-Schaumstoffteilchen), die eine Dichte von 8 bis 100 g/l und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, können nach einem bekannten Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt werden, wobei jedoch die Polypropylenteilchen das organische Natriumphosphat der Formel (I) oder (II) enthalten. Die geschäumten Polypropylen-Teilchen können beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt das Dispergieren von Polypropylenharzteilchen, die 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 8 Gew.-% des organischen Natriumphosphats (I) oder (II) enthalten und jeweils

ein Gewicht von 0,5 bis 20 mg haben, in Wasser in einem geschlossenen Behälter, das Einführen eines flüchtigen Treibmittels (Blähmittels) in den geschlossenen Behälter, das Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polypropylenharzteilchen, die jedoch um nicht mehr als 20⁰C höher ist als diese, und das öffnen einer in dem geschlossenen Behälter unterhalb der Wasseroberfläche vorgesehenen Austragsöffnung, um die Dispersion, welche die mit dem Treibmittel imprägnierten Polypropylenharzteilchen enthält, in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als in dem geschlossenen Behälter (beispielsweise von Atmosphärendruck) freizusetzen. Die Freisetzung der Dispersion aus dem geschlossenen Behälter kann durch Anwendung von Druck erleichtert werden durch Einleiten von Luft oder Stickstoff in den geschlossenen Behälter, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 55 231/83 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 156 056/83 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendbare flüchtige Treibmittel bzw. Blähmittel umfaßt organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von 80⁰C oder weniger, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und dgl.; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorofluoromethan, Dichlorodifluoromethan, Dichlorotetrafluoroethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid und dgl.; die entweder allein oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Menge des zu verwendenden flüchtigen Treibmittels (Blähmittels) variiert in Abhängigkeit vonder Art desselben und der gewünschten Expansionsrate der Polypropylenharzteilchen, sie liegt jedoch in der Regel innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-

35 Teile der Polypropylenharzteilchen.

Zu Dispergiermitteln, die zum Dispergieren der Polypropylen-

-ΜΙ harzteilchen verwendet werden können, gehören anorganische Suspendiermittel, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, CaIciumtert.-phosphat und dgl.; wasserlösliche hochpolymere Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Methylcarboxycellulose, N-PoIyvinylpyrrolidon und dgl.; und anionische oberflächenaktive Agentien, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkansulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumolefinsulfate, Acylmethyltaurine, Natriumdialkyl-

IQ sulfosuccinate und dgl. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, eine Kombination aus CaIcium-tert.-phosphat mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,8 um als einem anorganischen Suspendiermittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat zu verwenden. Diese Calcium-tert.-phosphat-Teilchen können hergestellt werden durch Umsetzung von 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure pro Mol Calciumhydroxid in Wasser.

Die als Dispergiermedium zu verwendende Menge an Wasser 2Q liegt innerhalb des Bereiches von 150 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 200 bis 500 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile Polypropylenharzteilchen. Wenn die Wassermenge weniger als 150 Gew.-Teile beträgt, neigen die Polypropylenharzteilchen dazu, bei der Einwirkung von Wärme oder Druck aneinander zu kleben, und Mengen, die 1000 Gew.-Teile übersteigen, führen zu einer Abnahme der Produktivität an geschäumten Polypropylenharzteilchen und sind daher nicht wirtschaftlich.

QQ Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Polypropylenharzteilchen in Wasser als Dispergiermedium in einem geschlossenen Behälter dispergiert und in die wäßrige Dispersion wird ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel (Blähmittel) eingeführt. Die Dispersion wird dann auf

op- eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der PoIypropylenharzteilchen, die jedoch um nicht mehr als 20⁰C höher als diese ist, erhitzt. Der Druck innerhalb des

'Λ?

geschlossenen Behälters steigt bei diesem Erhitzen, wodurch die Polypropylenharzteilchen mit dem Treibmittel (Blähmittel) imprägniert werden. Danach werden die Polypropylenharzteilchen zusammen mit Wasser aus dem geschlossenen Behälter durch eine Austragsöffnung, beispielsweise einen Schlitz oder eine Düse, die im unteren Abschnitt des geschlossenen Behälters vorgesehen ist, in eine Zone freigesetzt, die bei einem niedrigeren Druck als in dem geschlossenen Behälter, im allgemeinen bei Atmosphärendruck, gehalten wird. Als Ergebnis erhält man geschäumte Polypropylenharzte ilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l.

Vor oder nach der Einführung des Treibmittels in den geschlossenen Behälter wird ein anorganisches Gas, z.B. Stickstoff, Helium, Luft und dgl., in den geschlossenen Behälter eingeleitet, um Druck zu erzeugen. Die Einleitung des anorganischen Gases kann entweder vor oder nach dem Erhitzen der Dispersion erfolgen.

Die Einleitung des anorganischen Gases dient dazu, die Imprägnierung der Polypropylenharzteilchen mit einem Treibmittel (Blähmittel) zu erleichtern und geschäumte Polypropylenharzteilchen mit feinen Zellen zu bilden.

Die Bestimmung der Erhitzungstemperatur kann durch thermische Differentialanalyse der Polypropylenharzteilchen unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC) erfolgen. Das heißt, die Erhitzungstemperatur kann ausgewählt werden zwischen dem unteren Grenzwert, der auf eine Temperatur festgesetzt wird, die um etwa 20⁰C niedriger ist als ein Peak einer Kristallschmelztemperatur (der sogenannte Schmelzpunkt) _t und die obere Grenze wird festgesetzt auf eine Temperatur, die um etwa 20⁰C höher ist als die Peaktemperatur, und sie ist vorzugsweise 3 bis 15⁰C niedriger als die Peaktemperatur. So wird die Erhitzungstemperatur beispielsweise ausgewählt von 144 bis 184°C im Falle eines Propylenhomopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 164°C; von 115 bis 155°C im Falle eines

Propylen/Ethylen/Buten-I-Randomcppolymeren mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 155⁰C; und von 135 bis 175⁰C im F^Ile eines Blockcopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 155⁰C.
5

Die Erhitzungszeit beträgt 20 bis 90 min. Während des Erhitzens wird die wäßrige Dispersion in dem geschlossenen Behälter gerührt, um ein Zusammenbacken (Blockieren) der erweichten Polypropylenharzteilchen zu verhindern. 10

Die resultierenden geschäumten Teilchen werden in einer Kammer bei 30 bis 65⁰C getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, und geformt zur Herstellung eines Polstermaterials bzw. Federungsmaterials, eines Behälters und dgl.

Es können verschiedene bekannte Verfahren gum Formen angewendet werden. Beispiele für solche Verfahren sind folgende:

1) Ein Verfahren, das umfaßt das Einfüllen der geschäumten Polypropylenharzteilchen in eine Form, das Komprimieren der geschäumten Teilchen, um ihr Volumen um 15 bis 50 % herabzusetzen, das Einleiten von Wasserdampf unter einem Druck von 1 bis 5 kg/cm² G, um das Haften der geschäumten Teilchen durch Schmelzhaftung aneinander zu bewirken, und das anschließende Abkühlen der Form zur Herstellung eines Endprodukts;

2) ein Verfahren, das umfaßt das vorherige Imprägnieren der geschäumten Teilchen mit einem flüchtigen Treibmittel (Blähmittel), um ihnen eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, das Einfüllen der geschäumten Teilchen in eine Form und das anschließende Formen derselben mit Wasserdampf;

3) ein Verfahren, das umfaßt das Einbringen der geschäumten Teilchen in eine geschlossene Kammer, das Einleiten eines anorganischen Gases, wie z.B. Luft oder Stickstoff,

— -- .Jf' 3538A77 unter Druck in die Kammer, um den Druck in den Zellen der geschäumten Teilchen zu erhöhen und ihnen dadurch eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, das Einfüllen der geschäumten Teilchen in eine Form und das Formen dersel-

5 ben mit Wasserdampf; und

4) eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3).

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten geschäumten Polypropylenharzprodukte weisen eine ausgezeichnete Schmelzhaftung der Teilchen untereinander und eine hohe mechanische Festigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel

Herstellung eines Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 10 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Propylen gründlich verdrängt. Dann wurde der Autoklav mit 3,5 1 Heptan, 1,5 g Diethylaluminiummonochlorid, 0,5 g Titantrichlorid und 500 ml Wasserstoff beschickt. Die Mischung wurde auf 65⁰C erhitzt und es wurde Propylen in einer Rate von 500 g/h eingeleitet. 30 min nach Beginn der Propyleneinleitung wurde Ethylen in einer Rate von 10 g/h eingeleitet.

Nachdem 1800 g Propylen eingeleitet worden waren (nach etwa 3,6 h ab Beginn der Einleitung), wurde die Einleitung von Propylen und Ethylen gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 5,5 kg/cm² G. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 2,0 kg/cm² G abgenommen hatte. Der Autoklav wurde

46 -'■ '■ -:-■■-■ Λ

bis zu einem Innendruck von 0,4 kg/cm² G gespült und bei einer Innentemperatur von 65°C wurden Ethylen und Propylen in einer Rate von 70 g/h bzw. 50 g/h in den Autoklaven eingeleitet, wonach der Autoklav gespült wurde.

Das resultierende Blockcopolymere hatte eine Dichte von 0,90 g/cm³, eine Schmelzflußrate (MFR) von 4,3 g/10 min (gemessen bei 23O⁰C) und einen Ethylengehalt von 4,5 Gew.-%. Durch thermische Differentialanalyse unter Verwendung eines DSC, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde gefunden, daß das Copolymere eine Schmelzpeaktemperatur von 154⁰C und eine Kristallisationspeaktemperatur von 106⁰C hatte.

Beispiel 1

Dem Blockcopolymeren, wie es in dem Herstellungsbeispiel erhalten worden war, wurden 0,15 Gew.-% "MARK NA-11", ein Handelsname für ein organisches Natriumphosphat der Formel (II), hergestellt von der Firma Adaka Argus Chemical Co., Ltd., zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einem Extruder bei 23O⁰C schmelzgeknetet und in Form eines Stranges extrudiert. Nach dem Abkühlen mit Wasser wurde der Strang zu Pellets zerhackt, wobei man Harzteilchen mit einem Gewicht von jeweils 1 mg erhielt.

25 Ein DSC-Diagramm der Harzteilchen ist in der Fig. 1 dargestellt.

In einen Autoklaven wurden 250 Teile Wasser, 100 Teile der oben erhaltenen Harzteilchen, 1,0 Teil Calcium-tert.-phosphat mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 μιη und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (Packung 62 %) eingeführt. In die resultierende wäßrige Dispersion in dem Autoklaven wurde unter Rühren Stickstoffgas eingeleitet, bis der Innendruck des Autoklaven auf 5 kg/cm² G angestiegen war, wonach das Einleiten von Stickstoff ab-' gestoppt wurde. Dann wurden 18 Teile Isobutan in den Autoklaven eingeführt und die Dispersion wurde über einen Zeit-

raum von 1 h auf 143°C erhitzt. Nachdem die Dispersion 45 min lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, stieg der Innendruck des Autoklaven auf 27 kg/cm² G an.

Ein am Boden des Autoklaven vorgesehenes Ventil einer Austragsdüse wurde geöffnet und die Dispersion wurde etwa 2 s lang in Form eines Strahls durch das Ventil in die Atmosphäre abgelassen, um eine Verschäumung zu bewirken. Der Innendruck des Autoklaven betrug etwa 12,7 kg/cm² G in dem 2q Moment, als die Schlußportion der Dispersion abgelassen wurde. Während der Freisetzung wurde die Temperatur des Autoklaven bei 143⁰C gehalten.

Die resultierenden geschäumten Polypropylenteilchen wiesen eine Schüttdichte von etwa 32 g/l, einen Teileheηdurchmesser von 3,3 mm und einen Schaumzellendurchmesser von 40 μΐη auf. Es wurde kein Zusammenbacken (Blockieren) der geschäumten Teilchen untereinander festgestellt. Außerdem wurde gefunden, daß die geschäumten Teilchen 0,10 Gew.-% MARK NA-11 enthielten.

Nachdem die geschäumten Teilchen zwei Tage lang in einer Kammer bei 40⁰C stehen gelassen worden waren, um Feuchtigkeit zu entfernen, wurden sie übermäßig dicht in den

«ε Hohlraum einer Form mit Wasserdampflöchern eingefüllt. Die geschäumten Teilchen wurden komprimiert, um ihr Volumen um etwa 50 % zu vermindern. Dann wurde Wasserdampf unter einem Druck von 4,0 kg/cm² G in die Form eingeleitet, um die Haftung der geschäumten Teilchen durch

„~ Schmelzhaftung aneinander zu bewirken, danach wurde mit Wasser 10 s lang abgekühlt und dann 30 s lang abkühlen gelassen. Die Form wurde geöffnet zur Herausnahme eines fertigen geschäumten Produkts mit einer Schüttdichte von etwa 64 g/l, einer Länge von 300 mm, einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 50 nun.

Das resultierende geschäumte Polypropylenprodukt wurde auf sein Aussehen, seine Druckfestigkeit, seine elastische

Erholung von der Druckbeanspruchung, seine Wärmebeständigkeit und seine Gefrierbeständigkeit unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Testverfahren bewertet und die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgen-

5 den Tabelle II angegeben.

1. Aussehen

Das Aussehen wurde unter Anwendung der folgenden Skala bewertet:

Die Oberfläche des geformten Produkts ist .... (g) glatt und hat einen guten Glanz

Die Oberfläche des geformten Produkts ist ...

glatt und weist einen Glanz auf 15

Die Oberfläche des geformten Produkts ist .... glatt, der Glanz ist jedoch etwas geringer

Die Oberfläche des geformten Produkts ist ···. uneben

2. Druckfestigkeit

Es wurde eine Probe mit einer Größe von 50 mm (L) χ 50 mm (B) χ 50 mm (H) verwendet. Die Druckfestigkeit wurde bestimmt an Hand der Beanspruchung bei einer 50 %-Kompression gemäß JIS K6767.

ν 3. Elastische Erholung von der Kompression

Es wurde eine Probe der gleichen Größe wie vorstehend beschrieben von allen Seiten in einer Rate von 10 mm/min unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung komprimiert, bis ein Druck von 4,0 kg/cm² darauf einwirkte. Die Probe wurde 20 s lang unter dieser Druckbeanspruchung gehalten und dann sich entspannen gelassen. Die elastische Erholung gegen die Kompression wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

elastische Erholung gegen S^«?™ die Kompression ~ -

Kompression (50 mm)

4. Wärmebeständigkeit

Eine Probe einer Größe von 80 mm (L) χ 80 mm (B) χ 50 mm (H) wurde 24 h lang auf 100⁰C erhitzt, danach 24 h lang auf 20⁰C abkühlen gelassen. Die Dimension nach dem Abkühlen wurde bestimmt und aus der folgenden Gleichung wurde ein Dimensionsschrumpfungsfaktor errechnet:

Dimension vor Dimension nach

5. Gefrierbeständigkeit

20 .

Eine Probe mit der gleichen Größe wie sie in dem obigen Abschnitt 4 verwendet worden war, wurde einem Fallkugeltest bei -40⁰C unter Verwendung einer Stahlkugel von 5,5 kg unterzogen, wobei die Fallgewichts-Aufprallfestigkeit

2g (cm) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden ο« geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Blockcopolymeres verwendet wurde, das kein organisches Natriumphosphat enthielt. Nachdem die geschäumten Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt worden waren, verformte sich das resultierende, aus der _,. Form herausgenommene geschäumte Produkt. Ein von einer Verformung freies geschäumtes Produkt konnte dann erhalten werden, wenn die Abkühlungsbedingungen auf 10 s langes

Abkühlen mit Wasser und 80 s langes Abkühlenlassen geändert wurden.

Beispiel 2 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch "MARK NA-10", ein Handelsname für ein organisches Natriumphosphat, hergestellt von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), anstelle von MARK NA-11 verwendet wurde.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus den resultierenden geschäumten Teilchen ein geschäumtes Produkt hergestellt und die Ergebnisse der Bewertung sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 3 bis 17 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Verschiedenen Harzen auf Polypropylenbasis wurde ein Additiv, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugesetzt und aus dem jeweiligen DSC-Diagramm wurden der Schmelzpunkt (T ) und die Kristallisationspeaktemperatur (T ) jedes Harzes vor und nach der Zugabe des Additivs abgelesen.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch jeweils die vorstehend hergestellten, ein Additiv enthaltenden Harze (Nr. 1 bis 20) verwendet wurden und die Herstellungsbedingungen wie in der Tabelle II angegeben geändert wurden.

Die resultierenden geschäumten Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem geschäumten Produkt geformt, wobei diesmal jedoch der Wasserdampfdruck geändert wurde und die Abkühlungszeit ausgewählt wurde entsprechend der Kristallisationspeaktemperatur (T ) der Harzteilchen, um ein geformtes Produkt zu erhalten, das frei von einer Verformung war. Die physikalischen Eigen-

1 schäften des resultierenden geschäumten Produkts sind in der Tabelle II angegeben.

In der nachstehenden Tabelle I haben die für die Harze 5 verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

EPP: Ethylen/Propylen-Blockcopolymer PP: Propylenhomopolymer EPF: Ethylen/Propylen-Randomcopolymer 10 EPBF: Ethylen/Propylen/Buten-1-Randomcopolymer

EPR: Ethylen/Propylen-Kautschuk mit einem Ethylengehalt

von 72 Gew.-% HD.PE: Polyethylen hoher Dichte

	Harz	Tabelle I	MFR des	PP	Il	Il	vor des	der Zugabe Additivs	T -T mp cp	Additiv	Menge	nach der Zugabe des Additivs	T	T -T mp cp
Probe		Harzes	Il	Il	Il	T mp (⁰C)	(⁰C]	I (⁰C)		des Additivs	mp	125	(°C)
Nr.	(g/10 min)	Il	4.5	156	104	52	MARK NA-11	(Gew.-%)	155	126	30
	EPP des Herstellungs- ⁴·³ beispiels	5.0	2.0	Il	Il	Il	MARK NA -10	0.15	154		28
1	Il	Il	4.0	Il	Il	Il		0.15		105
2	Il	EPF (Ethylen- 8.0 gehalt : 4.4 Gew.-%)	4.2	Il	Il	Il	Aluminium- stearat	—	155	125	50
3	11	Il	161	109	52	MARK NA-11	0.15	163	126	38
4	Il	■ 1	Il	Il	MARK NA-10	0.10	163	112	37
5	EPF fethylen- gehalt : 5.1 Gew.-%)	138	98	40	MARK NA-11	0.10	137	110	25
6	EPF fethylen- gehalt : 2.7 Gew.-%)	Il	Il	Il	MARK NA-10	0.15	138	96	28 .
1	PP/EPF-Mi- (80/20)	Il	It	Il	Aluminium- stearat	0.15	137	107	41
8	schung EPHF	133	98	37	MARK NA-10	0.50	132	113	25
9	142	105	37	Il	0.15	142	124	29
10	158	109	49	Il	0.15	158	104	34
11	128	89	39	Il	0.15	129	25
12				0.15
13

Ca? OO

Tabelle I - Fortsetzung

	MFR	des	EPP	1.0	vor des	der Zugabe Additivs	mp cp	Additiv	Menge des	nach des	der Zugabe Additivs	T-T mp cp	CO cn	< I
Probe		Harz Harzes	Il	30.0	ΓΠΟ T⁵C)	T T?)	(°C)		Additivs	mp (°c)	T (⁰C)	(°C)	384	1
Nr.	(g/10 min)	EPF/EPR-Mischunq (65/35)	3.5	145	102	43	MARK NA-10	(Gew.-%)	145	116	29	-j --j	'!
	PP/EPF/EPR-Mischunq (77/20/3)	5.1	160	111	49	Il	0.15	161	126	35
14	EPBF/EPR -Mischung (90/10)	7.0	142	99	43	Il	Il	143	115	28
15	PP/EPP -Mischung (30/70)	35.0	158	110	48	Il	Il	159	124	35
16	EPF/EPP /HD · PE -Mischung (80/10/1 or·	50.0	129	90	39	Il	Il	130	105	25
17		157	108	49	Il	Il	157	124	33
18	154	106	48	Il	Il	153	122	31
19				Il
20

Tabelle II

Vgl.-vgl.- Vgl.- ' OO

Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. <χ>

_ΐ_ _2_ _L_ _2_ _1_ _A_ _JL_ _1_ _JL_ _L_ _§!_ _ÜL _ί°_ί _11^ _11_ _Ji_ _li-_ί|-_ii-_LL· -^

Harzteilchen .. —J

Harzprobe Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Ethylengehalt 65 65 65 65 - - - - - - - - - 23 30 73 71 72 18 85 ,

des CXS (Gew.-%) '

Nengenanteil des 7 7 7 7 - - - *- -- - - - 6 21 38 4 15 20 10

CXS (Gew.-%) ' U!

Hauptschitelzpeak- 154 154 154 154 161 161 137 157 137 132 142 158 129 145 161 143 158 129 157 154 " Temperatur des
CXIS (⁰C)

Additiv (Gew.-%)

MARK NA-11 0.15 0.10 0.15

MARKNA-10 0.15 0.10 0.15 Q.15 0.15 0.15 0.15 Q.15 0.15 0.15 0.15 0.1S 0.15 0.15

Aluminium- °·¹⁵ °·⁵⁰

stearat ■ ,

Krristallisations- ^{125 126 104 105 125 126 112 11}° ^{96 107 113 124 104 116 126 115 124 105 124 122} Peak-Tempera-

tür (⁰C) '..'

geschäumte Teilchen

Teilchendurch- 3.3 3.4 3.3 3.4 3.3 3.4 3.3 3.3 3.4 5.0 2.7 2.3 3.1 2.6 3.4 4.3 3.4 3.4 3.3 3.4 messer (mm)

Zelldurchitesser 40 45 60 50 20 25 200 220 300 260 150 130 210 80 30 60 40 82 35 38 ω

Tabelle II - Fortsetzung CO

Vgl.-Vgl.- _vl_ ^ Bsp. Bsp. Bsp. j*k>. Bsp. Bsp. Bsp. Bsp. ^ _ßgp>
Bsp. _{Bsp>
Bsp# Bsp}. _Bsp._Bsp. _Bsp. _Bsp. _Bsp. Bsp. OO 1_ 2_ 1_ 2_ 3_ 4_ 5_ 6_ 3^ 7 8^ 9* 10* 11* 12 13 14 15 16 17

geschäumte Teilchen

Schüttdichte 32 30 31 30 30 29 31 32 30 10 60 90 40 70 29 15 28 30 31 29

(Erhitzungstem- 143 143 143 143 148 148 130 130 130 125 140 145 125 140 155 140 150 125 150 150 ' peratur . ⁰C)

geschäumtes Produkt Ψ

Druckfestigkeit 6.2 6.0 6.1 6.0 9.0 9.1 5.9 6.7 6.0 0.9 6.0 16.0 3.2 8.0 6.0 1.8 6.5 6.0 6.3 6.0

(kg/cm²)

elastische Er- 97 97 96 97 95 95 90 90 90 91 92 94 93 95 88 93 95 94 93 85 holung von der Kompression (%)

TArdntBbeständigkeit°-3 0-3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 0.9 1.0 2.5 0.6 0.2 1.8 0.3 0.3 0.6 0.3 1.0 0.3 0.3

Gefrierbeständig-3oo< 300< 300< 300< 150 150 200 220 200 250 200 200 300< 300< 300< 300< 150 300< 150 30« (an) keit

Wässerdaitpfdruck 4.O 4.0 4.0 4.0 5.5 5.5 2.0 2.0 2.0 1.5 2.5 5.2 1.3 2.5 5.5 2.5 5.5 1.3 5.0 4.0

zum Formen
(kg/cm² G)

Abkühlungszeit 30 30 80 80 50 50 25 30 70 25 30 40 25 30 45 30 40 20 40 30

nach dem Formen

(see) .

Fußnote: * In den Beispielen 8 bis 11 wurde Luft unter einem Druck von 3 kg/cm²G in die geschäumten Teilchen eingeleitet und die geschäumten Teilchen wurden dann in eine Form eingeführt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlieh, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

15 20 25 30 35

'■if-

Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1. Im wesentlichen nicht-vernetzte Polypropylen-Schaumstoff teilchen, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von 8 bis 100 g/l und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, die ein organisches Natriumphosphat der nachstehend angegebenen Formel (I) oder

Q (II) enthalten:

(D 15

(II)

2. Polypropylen-Schaumstoffteilchen nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie das organische Natriumphosphat in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylenharz, enthalten.

3. Polypropylen-Schaumstoffteilchen nach Anspruch 1

und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen besteht zu 5 bis 30 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Material mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und zu 95 bis 70 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Material mit einer Haupt-Schmelzpeaktemperatur von 130 bis .158⁰C.