DE2424763C3 - Feuerhemmende Harzmasse - Google Patents

Description

als Hauptbestandteil aufweist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μ hat, enthält

2. Feuerhemmende Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumaluminat-Mineral mit 5 bis 10 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumaluminat-Minerals, überzogen ist

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, Verformbarkeit und Gießbarkeit bei hoher Temperatur, die durch Kombination eines thermoplastischen Harzes mit einem Mineral als Hauptbestandteile erhalten wird.

Als Methode zur Herstellung von Formkörpern aus flammhemmenden thermoplastischen Harzen war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einer organischen Halogenverbindung oder einer organischen Phosphorverbindung vermischt wird und das resultierende Gemisch dem Verformen untc/worfen wird. Ferner war ein Verfahren bekannt, bei dem ein Monomeres, in welchem vorher Wasser dispergiert wurde, in eine Form gegossen wird und danach der Polymerisation unterworfen wird.

Die mit Hilfe dieser Methoden hergestellten feuerhemmenden Harzmassen haben sich deshalb als nachteilig erwiesen, weil sie bei hohen Temperaturen sich unter Bildung von schädlichen Gasen zersetzen oder weil das Wasser aus den Formkörpern verdampft und infolgedessen keine feuerhemmende Wirkung mehr ausübt.

Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kristallwasser enthaltende Verbindung, wie ein Sulfat, Phosphat oder ein ähnliches Salz von Magnesium, Calcium oder Aluminium einem thermoplastischen Harz einverleibt wird. Da jedoch fast das gesamte Kristallwasser in einem solchen anorganischen Salz in der Nähe von 100⁰C freigesetzt und verdampft wird, kann praktisch keine feuerhemmende Wirkung mehr festgestellt werden, wenn das Harz, welches das Salz enthält, verformt wird. Da das Verformen des resultierenden Gemisches bei einer Temperatur im Bereich zwischen 170 und 220⁰C durchgeführt wird, findet diese Dehydratisierung der Salze zum Teil statt und bringt den Nachteil mit sich, daß die Formkörper deformiert sind oder keine Oberflächenglätte haben.

Eine derartige Methode ist aus der DE-OS 23 39 722 bekannt, wonach als flammhemmender Zusatz natürliche Boratmineralien in Form von wasserhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Ferner war es bekannt, zu Schaumstoff auf Basis von Polyisocyanaten als Flammschutzmittel ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Aluminiumoxidhydrat zuzugeben. Aluminiumoxidhydrat und Aluminiumoxid sind jedoch anorganische Verbindungen, die bei relativ hoher Temperatur dehydratisiert werden. Diese Dehydratation beginnt einzusetzen, wenn die Temperatur auf etwa 170⁰C erhöht wird. Die Verwendung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxidhydrat hat daher den Nachteil, daß die Verformungsbedingungen, Mischungsverhältnisse und Anwendungsarten der erhaltenen Produkte unvermeidbar beschränkt werden.

iü Es war ferner bekannt, als feuerhemmende Zusätze Zinkborat (DE-OS 17 94 213) oder verschiedene Sulfate, Alaune, Calciumchlorid oder Natriumphosphate, -borate und -molybdate zu verwenden (FR-PS 20 03 124).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerhemmende Harzmasse zur Verfügung zu stellen, in der der Zusatzstoff im Brandfall seine volle Wirkung entfaltet, ohne daß die Herstellungsbedingungen von Fremdkörpern, die aus dieser Masse gebildet werden, ungebührlich beschränkt werden.

2(1 Gegenstand der Erfindung ist eine feuer/^mmende Harzmasse, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, einem kristallwasserhaltigen Calciummineral und üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Calciummineral auf 100 Gewichtsteile des

r> thermoplastischen Harzes 50 bis 300 Gewichtsteile eines Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil aufweist und einen durchschnittlijo chen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μ hat, enthält

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil enthält, hat kubische Kristallstruktur. Der in Suspension in Wasser synthetisierte Gegentyp nimmt isometrische oder kubische Form an, die etwa sphärisch ist. Das Mineral ist ein stabiles 4i> Hydrat von Calciumaluminat, das 6 fest gebundene Kristallwassermoleküle enthält Dieses Kristallwasser beginnt aus dem Hydrat bei Temperaturen von nicht weniger als 220⁰C freigesetzt zu werden. Das bedeutet, daß ein Calcium-AIuminat-Mineral, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptbestandteil enthält, dem bei hohen Temperaturen durchgeführten Verformungsvorgang widersteht und daß es deshalb mit praktisch allen thermoplasti- -,o sehen Harzen vermischt werden kann, um flammhemmende Formkörper aus dem Harz herzustellen. Darüber hinaus erbringt die Tatsache, daß Calciumaluminat-Mineral.das

3 CaO ■ AI₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, als Aggregat von Teilchen mit kugelähnlicher Gestalt auftritt, den Vorteil, daß selbst bei Einmischen des Minerals in einem hohen Anteil die resultierende Formmasse gute Verformungs-M > eigenschaften aufweist.

Das erfindungsgemäß verwendete Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das ais Hauptkomponente

3 CaO · AI₂O₃ · 6 H₂O

hi enthält, kann hergestellt weiden, indem beispielsweise eine Calciumverbindung als Ausgangsmaterial mit einer Aluminiumverbindung in stöchiometrischen Mengen vermischt wird, das Gemisch 5 bis 6 Stunden bei 1350 bis

1500°C gebrannt wird und das resultierende gebrannte Produkt hydratisiert wird, oder indem die Oxide oder Hydroxide dieser Bestandteile in stöchiometrischen Mengen in Wasser eingebracht werden und bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von nicht weniger als 80⁰C während fünf Stunden oder mehr miteinander umgesetzt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann es hergestellt werden, indem CaO · AI₂O₃, 12CaO · 7 AI₂O₃ oder irgendeine andere Calciumaluminat-Verbindung oder ein Hydratationsprodukt einer solchen Verbindung vorher hergestellt wird und in Wasser mit einem Oxid oder Hydroxid von Calcium oder Aluminium in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben wurde, bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von nicht weniger als 80° C fünf Stunden oder mehr umgesetzt wird.

Auch wenn das Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkompoctnte enthält, nach seiner Herstellung eine geringe Menge des Oxids oder Hydroxids von Calcium oder Aluminium in verbliebener unveränderter Form enthält, hat das unveränderte Oxid oder Hydroxid keine schädliche Wirkung auf die feuerhemmende Eigenschaft oder irgendeine andere physikalische Eigenschaft des Formkörpers, solange der Gehalt des Oxids oder Hydroxids sich unter dem Grenzwert von etwa 5 Gew.-% hält

Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Vermischens, die Verformungseigenschaften und die Wirksamkeit der Feuerhemmung ist °.s wünschenswert, daß das Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, eine soLhe Teilchengröße hat, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 1 μ und 200 μ, vorzugsweise zwischen 1μ und 100 μ, liegt Die hier verwendete Bezeichnung »durchschnittlicher Teilchendurchmesser« bedeutet den durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der durch die Zentrifugierungs-Lichtdurchlässigkeits-Methode bestimmt wird. Die Korngrößenverteilung der Teilchen ist nicht kritisch. Wenn das einem thermoplastischen Harz einverleibte Calciumaluminat-Mineral, das als Hauptkomponente

3 CaO · AI₂O₃ · 6 H₂O

enthält, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser hat, der den unteren Grenzwert des Bereiches von 1 μ nicht erreicht, neigt die Harzmasse dazu, erhöhte Schmelzviskosität und verschlechterte Formbarkeit in Spritzguß- und Strangpreßvorgängen zu zeigen. Wenn das Mineral einen durchschnittlichen Teilchendurch- y, messer oberhalb der oberen Grenze von 200 μ dieses Bereiches zeigt, führt die Harzmasse zu einem Formkörper, der keine glatte Oberfläche hat und verschlechterte flammhemmende Eigenschaften zeigt.

Zu Beispielen für thermoplastische Harze, die sich für en die Zwecke der Erfindung eignen, gehören

Polyolefine, Polyäthylen und Polypropylen,
Olefinco jolymere wie

Äthylen-Propylen-Copolymere und b-,

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere,
Polystyrole, Styrolcopolymere, wie
Acrylnitril-Styrol-Copolymere,

Methylmethacrylat-Styrol-Copolymereund

Acrylnitril-Stvrol-Butadien-Terpolymere,

Polyvinylchloride,

Copolymere auf Vinylchloridbasis, wie

Vinylchlorid-Propylen-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere sowie

kautschukartige Polymere, wie

Naturkautschuk,

Styrol-Butadien-Kautschuk,

Polybutadienkautschuk und

Polyisoprenkautschuk.

Das thermoplastische Harz und das Calciumaluminat-Mineral, das

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, werden bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt des thermoplastisehen Harzes und 220° C mit Hilfe einer Strangpresse, eines Walzenmischers oder eines Banbury-Mischers innig miteinander vermischt und in Form von Schnitzeln, Pellets oder einer Bahn ausgeformt. Die verformte Harzmasse wird in der erforderlichen Weise weiterverarbeitet, was durch Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen oder Pressen unter Ausschäumen erfolgt, wobei ein Formkörper der gewünschten Gestalt hergestellt wird. Wenn es die Umstände erfordern, können ein Stabilisator, ein Antistatikmittel, ein Färbemittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, Vulkanisiermittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verfahrensöl und dergleichen gemeinsam der Harzmasse einverleibt werden, während die Masse bei der Herstellung des Formkörpers dem Mischvorgang

j, unterworfen wird. Es ist außerdem zulässig, in die Harzmasse einen Füllstoff einzuarbeiten, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Gips, Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxidglas oder Ruß, sowie ein Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern, Metallfasern oder Kohlenstoffasern. Es ist ebensogut möglich, der Harzmasse ein Schaum erzeugendes Mittel bzw. Blähmittel zuzusetzen und das resultierende Gemisch unter Bildung eines geschäumten Formkörpers zu verformen.

Beim Vermischen des thermoplastischen Harzes mit dem Mineral vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · Al₂O₃ ■ 6 H₂O

als Hauptbestandteil enthält, beträgt das gewünschte Mengenverhältnis 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes zu 50 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteilen des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO · AI₂O₃ ■ 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält. Da dieses Calciumaluminat-Mineral aus Kristallen besteht, deren äußere Gestalt der Kugelform ähnelt, kann es in einer weit größeren Menge als irgendein anderer Füllstoff dem Harz beigemischt werden. Wenn die Menge des dem Harz einverleibten

3CaO- AI₂O, -6H₂O

nicht mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, kann die resultierende Harzmasse nicht die gewünschten feuer-

hemmenden Eigenschaften erreichen. Wenn sie jedoch 300 Gewichtsprozent überschreitet, zeigt die Harzmasse unzureichende Verformbarkeit.

Gut geeignet ist ein Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes 50 bis 200 Gewichtsteile des Calciumaluminat-Minerals mit

3 CaO · Ai₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponent.e und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 20 μ enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkomponente

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

enthält, mit einer geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels überzogen werden. In diesem Fall läßt sich das Harz leicht mit dem Mineral vermischen und der Füllstoff kann in zufriedenstellender Weise in dem Harz dispergiert werden. Auf diese Weise wird die Verbesserung einer erhöhten Verträglichkeit zwischen der Harzschicht und der Oberfläche des Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das als Hauptkon<ponente

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

enthält, erzielt Infolgedessen wird die mechanische Festigkeit der feuerhemmenden Harzmasse, wie die Zugfestigkeit und dergleichen, gegenüber einem Harz, das nicht mit oberflächenaktivem Mit'el versehenes Mineral enthält, stark verbessert. Die erfindungsgemäß verwendeten oder flächenaktiven Mittel können üblicherweise verwendete Mittel sein, z. B. Fettsäuren, wie Stearinsäure und ölsäure oder deren Metallsalze, Ester, wie Polyäthylenglykol und andere Alkylnaphthalinsulfonatund aliphatische Amin-Salze. Die zuzumischende Menge des oberflächenaktiven Mittels ist gering und beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Calciumaluminat-Minerals, das

3CaO-AI₂O₃-6 H₂O

als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile.

Die Erfindung umfaßt eine feuerhemmende Harzmasse, die ein thermoplastisches Harz und ein Calciumaluminai-Mineral enthält, das

3 CaO · Al₂O₃ ■ 6 H₂O

als Hauptkompone;ite aufweist. Erfindungsgemäß wird daher der Vorteil erzielt, daß der flammhemmende Effekt während langer Lagerzeit aufrechterhalten wird und daß darüber hinaus der hergestellte Formkörper verbesserten Biegemodul und Zugmodul, Erweichungspunkt nach Vicat, bessere Oberflächenhärte und Formbeständigkeit im Verlauf der Zeit aufweist. Die Erfindung ermöglicht daher die Herstellung von dicken schweren Formkörpern, die schöne milchigweiße Färbung haben.

Aus den erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzmassen hergestellte Formkörper finden Verwendung als Baumaterialien, für Möbel, für den Automobil-Innenausbau, als Materialien für elektrische Haushaltsmaschinen und dergleichen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Das in den bevorzugten Ausführungsformen verwendete Calciumaluminat-Mineral mit

3 CaO · AI₂O₃ · 6 H₂O

als Hauptkomponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

In einen 3 1 destilliertes Wasser enthaltenden Kolben wurden 3 Mol Ca(OH)₂ gegeben. Die resultierende Suspension wurde auf 95⁰C erhitzt und 2 Mol AI(OH)₃

ίο wurden anteilweise unter Rühren zugegeben, wonach man die eintretende Reaktion vier Stunden unter ständigem Rühren fortschreiten ließ. Nach Ende der Umsetzung wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewasehen und danach in einem Heißluftstrom bei 100°C getrocknet. Eine Probe des Produkts wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Pulverbeugungs-Methode unter Verwendung einer Röntgenbeugungs-Vorrichtung der Rigaku Denki Co, Ltd. analysiert Es wurden folgende Bedingungen angewendet: CuK_a-StrahIung, Spannung 3OkV und Abstastgeschwindigkeit 2° /Min. Es wurden die Röntgenbeugungslinien be dachtet, die typisch für Calciuin-Aluminat-Minera! sind, drs als Hauptkomponente nur

3 CaO · AI₂O₃ · 6 H₂O

enthält (Hauptlinien 2 θ=31,8°, 39,2° und 44,4°). Wenn die Probe auf eine Thermowaage (»Thermoflex« der Rigaku Denki Co., Ltd.) gelegt wurde und von Raumtemperatur auf 480° C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Min. erhitz* wurde, betrug der zwischen 250 und 300° C auftretende Gewichtsverlust 28,4%, ein Wert, der identisch mit dem theoretischen Wassergehalt des Calcium-Aluminat-Minerals ist, das

^J5 3 CaO · Al₂O₃ ■ 6 H₂O

als Hauptkomponente enthält

Mit Hilfe der Zentrifugal-Lichtdurchlässigkeits-Methode wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Probe zu 6 Mikron festgestellt.

In allen nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wurde das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Calciumaluminat-Mineral verwendet, das als Hauptkomponente

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O

enthält (nachstehend als »QAHö) bezeichnet.
Beispiel 1

Ein Gemisch, das aus Polystyrol (Denka Polystyren QP-3 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd) und C₃AHe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 μ in den in Tabelle 1 gezeigten unterschiedlichen Mengenverhältnissen bestand, wurde 15 Minuten in einem aus einem Paar von 15,24 cm-Preßwalzen gebildeten Walzwerk gemischt, in welchem die Walzenoberfläche bei 140° C gehalten wurde, und danach durch das Walzwerk ausgewalzt und abgekühlt, wobei ein Formkörper in Form einer Bahn ausgebildet wurde. Die

bo ausgeformte Bahn wurde mit Hilfe einer Pub'erisie'vorrichtung der- Horai-Typs zerkleinert, wob<:i amorphe Schnitzel mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 mm gebildet wurden. Das zerkleinerte Material wurde dann unter Bildung verschiedener Testkörper, weiche die

hi betreffenden Spezifizierungen erfüllten, dem Spritzgießen unterworfen. Beim Spritzgießen wurden folgende Bedingungen eingehalten: Zylindertemperatur 200°C, Soritzdruck 115Oku/cm², DüsentemDeratur 40°C. Die

/ ο

Teststücke für die Versuche 3 und 4 hatten lineare Ausdehnungskoeffizienten von 1.5 IO '/"C bis 2 5 ■ IO YC und eine Schwindiingsratc von 0,05 bis 0.2% bei derVcrformung.

Tabelle I

Versuch Polystyrol CiAHf, Biege- Hiegemodti! Vicat- MIT Urennharkcit

festigkeit P.rwei-

chungs piinkt

(Gew. (Gew.- (kg/mm'l (kg/mm·) (C) (g'10 Mm.)

Teile) Teile)

I	100	0	10.3	4.Ox 102	96	30.5	brennbar
-)	100	30	9.6	5.4 χ 10·'	97	21.5	brennbar
3	100	50	8.2	6.1 χ ΙΟ	99	I 1.0	selbst
							verlöschend
4	100	200	4.1	Ι.14 χ ΙΟ«	100	6.4	nicht
							brennbar
5	100	350	läßt	sich nicht snritzeieß	en —	_

V'crglcic hshcispicl I

[■in Gemisch, das einen anorganischen Rillstoff ,lnstelle '.on (Ali. und ein Pokstwol in unterschiedlichen in Tabe Ie 2 angegebenen Mischungsverhältnissen enthielt, wurde nach dem in Beispiel I angegebenen Verfahren verarbeitet.

\\i\ Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die in diesem Fall erhaltenen Test kör per niedrigere M Fl Werte (Sch me Izflußindexwerte) bei dem gleichen Füllstoffgehalt und schlechtere Verformbarkeit als die in Beispiel 1 unter Verwendung von CjAhL erhaltenen Formkörper zeigen. Durch visuelle Beobachtung wurde festgestellt, daß die Proben der Versuche 5 und 6 spritzerförmige Fehler an der Oberfläche und fehlende Obcrflächenglätte zeigten.

Tabelle 2	Polystyrol	Füllstoff	Durchschnittl.	MF 1	Brennharkfit
Vei-M, h			Teilchen-
			durchmesser
	(Cjcw Teile)	(Gev..-Teiie)	(μ)	(g/Min.)
	100	AI(OH))	fc 9	7.3	selbst
		50			verlöschend
	;oo	AI(OH)!	6.9	3.2	nicht
		200			brennbar
	:00	CaCOi	6.5	3.3	brennbar
-		50
	100	CaCOi	6.5	0.4	brennbar
W		200

Beispiel 2

Ein Gemisch, bestehend aus Polyäthylen hoher Dichte (Hizev 1200] der Mitsui Petrochemical Industry Co.. Ltd.) und C_;AH^ mit einem durchschnittlichen Teiichendurchmesser von 6 μ. wobei beide Bestandteile :Γ: der ι γί Tabelle 3 gezeigten unterschiedlichen M'uger.·. erhaltnisser. vorlagen, wurde in einem WaIzwer* gerr.isc.-·.. das ajs zwei 15.2*· :m-Preßwalzen mit c-ir.er -e; '50"C gehaltener! Walzenoberfläche bestand.

Tabelle 3

und danach aus dem Walzwerk unter Bildung einer geformten Bahn ausgewalzt. Der Formkörper in Form einer Bahn wurde abgekühlt und danach mit einer Schneidvorrichtung in Schnitzel zerschnitten und in einer Heißpresse bei einer Temperatur von 180 C und einem Druck von 50 kg/cm² während fünf Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörper hergestellt wurden, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen.

Versuch Polyäthylen CiAHs Zugfestigkeit

(Gew.-Tei'e) (Gew.-Teile) (kg/mm²)

Zugmodu!

Brennbarkeit

O	100	0	\3	0,51 χ 102	brennbar	809 634/312
10	100	30	1,8	0,66x102	brennbar
11	100	50	1.6	0,83x102	selbst
					verlöschend
12	100	100	U	1,14 xlO2	nicht
					brennbar
13	100	250	1,4	1,60x102	nicht
					brennbar

24 24

Die Probe gemäß Versuch 13 wurde erhalten, indem die Oberfläche von CjAFl,, mit Stearinsäure überzogen wurde. Dies erfolgte mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem 7 Gewichtsteile Stearinsäure und 100 Gewiditsteile CjAH., mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Ilenschel-Mischers verir.ischt wurden und die Temperatur des Gemisches aus CjAHf, und Stearinsäure auf 80°C erhöht wurde.

Beispiel 3

Ein aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Denka Vinyl SS-110 der Electro Chemical Industrial Co., Ltd.), 5 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat ph Stabilisator. I Gewichtsteil Butylstearat als Gleitmittel und verschie-

10

denen in Tabelle 4 angegebenen Mengen an C₁AHh mi einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 \ bestehendes Gemisch wurde in einem Walzwerl gemischt, das aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen bestand deren Walzenoberfläche bei I6O^CC gehalten wurde Dann wurde das Gemisch unter Bildung einer Bahn au dem Walzwerk ausgerollt. Der Formkörper in Forn einer Bahn wurde abgekühlt und danach zu Flocker zerkleinert und in einer HeiGpresse bei einer Tempera tür von I 70"C und einem Druck von 50 kg/cm² wahrem zehn Minuten verpreßt, wobei verschiedene Testkörpe gebildet wurden, die den entsprechenden Spezifizierun gen entsprachen.

Tabelle	4	Polyvinyl	CiAHi,	Zugfestigkeit	/.ugmodtil	l/od-Kcrb-	Brennbarkeil	A I	nicht
Versuch	chlorid-				schlag-			brennbar
	Gemisch				/<ihigkcil		nicht
	(Cjcv.'.-Teüe)	'Gc1"		(kg.'mm·')	<!.<». ;r;i/c:;i	brennbar
		Teile)				nicht
	106	0	5,2	3.8 χ I 0-'	4.5	brennbar
14						nicht
	106	50	4,6	5,6 χ I O2	3,4	brennbar
15
	106	100	3.3	7.9 χ 102	2,6
16
	106	200	2,1	1,05 χ 101	1.8
17

Beispiel 4

Ein Styrol-Butadien-Kautschuk (JSR-1500 der Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurde in einem Walzwerk gewalzt, das aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen bestand, deren Walzenoberfläche bei 40^s C gehalten wurde. Ein Vulkanisationsbeschleuniger (CZ), ein Alterungsstabilisator (SP), Schwefel und ein Verfahrensöl wurde in den für jeden Versuch in Tabelle 5 angegebenen Mengen zugesetzt und eingemischt Anschließend wurde CjAH₆ oder Calciumcarbona ebenfalls in der angegebenen Menge zugesetzt un< gründlich eingemischt. Das so gebildete gemischti Kautschuk-Compound wurde in eine Metallform einge füllt und mit Hilfe einer Heißpresse bei eine Temperatur von 145⁰C und eiinem Druck von 50 kg/cm 30 Minuten vulkanisiert, wobei Testkörper erhaltei wurden.

Tabelle	5	SBR	CsAHe	Calcium-	Alterungs	Schwefel	Vulkani-	Verfah-	Brenn
Versuch			carbonat	stabilisator,		sations-	rensöl	barkeit
				SP		beschleuni-
	(Gew.-	(Gew.-	(Gew.-	(Gew.-Teile)	(Gew.-	ger (Gew.-	{Gew.-
	Teile)	Teiie)	Teile)		Teile)	Teile)	Teile)
	100	0	100	1	2	1	5	brennbar
18	100	50	0	1.	2	1	5	selbst
19								ver
								löschend
	100	100	0	1	2	1	5	nicht
20								brennbar
	100	150	0	1	2	1	5	nicht
21								brennbar

Beispiel 5

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten CjAHe wurde das in Tabelle 6 angegebene Calciumaluminat-Mineral mit 3 CaO ■ AI₂O₃ - 6 H₂O als Hauptbestandteil ver wendet, das einen anderen Teilchendurchmesser hatte. Ein aus diesem CjAHe und Polystyrol in verschiedene Mengenverhältnissen, wie sie in Tabelle 6 angegebe sind, bestehendes Gemisch wurde durch genaue Nacharbeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Verfah rensweise verarbeitet

	Π	6	Polystyrol	24	CjAHo	24 763	MFI	12
			Menge
Tabelle						Brennbarkeit
Versuch
	(Gew.-Teile)	(Gew. Teile)	clurchschnitil.	(g/10 Min.)
	100	200	Teilchemlurch-	0,3
	100	200	mc'-cr	6,4
	100	200	(μ)	8,2	nicht brennbar
22	100	200	0,4	10,4	nicht brennbar
23			6		nicht brennbar
24	100	200	80	12.8	selbst
25	170		verlöschend
		brennbar
26	250

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe gemäß Versuch 22 einen sehr niederen MFI-Wert und schlechte Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand zeigt. Während des Spritzgießens verursachte sie häufig schlechtes Einspritzen (short shot), was ein Anzeichen für eine sehr schlechte Formbarkeit ist.

Die Probe gemäß Versuch 26, die einen hohen Anteil von 200 Teilen CiAH₆ mit großem Teilchendurchmesser enthielt, erwies sich als brennbar, was anzeigt, daß bei Verwendung von CjAHb mit einem zu großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser das. erfindungsgemäße Ziel, die gewünschte Flammhemmung hervorzurufen, nicht erreicht wird.

Beispiel 6

Ein Gemisch, das aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (mit 25 Gew.-% Vinylacetat) (F.verflex 360 der Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), CjAHh mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 μ und Azodicarboamid als Blähmittel in den in Tabelle 7 angegebenen verschiedenen Mengenverhältnissen beTabelle 7

stand, wurde in einem aus zwei 15,24-cm-Preßwalzen gebildeten Walzenmischer, dessen Oberflächentemperatur bei 100°C gehalten wurde, gemischt, aus dem Walzenmischer ausgewalzt und unter Erhaltung eines Formkörpers in Form einer Bahn entnommen. Die Bahn wurde mit Hilfe einer Schneidvorrichtung in kleine Stücke von 2 bis 5 mm geschnitten. Eine Metallform wurde mit den kleinen Stücken so gefüllt, daß das Forminnere einen nicht gefüllten freien Raum von insgesamt <;:twa 40% des Volumens aufwies, und unter praktisch nicht erhöhtem Druck bei 200"C in eine Heißpresse gegeben, wobei der obere Deckel der Metallform in der Weise gehalten wurde, daß das wahrend dos Verschäumen gebildete Gas durch die Öffnung zwischen dem Metalldeckel und der Metallform entweichen konnte. Auf diese Weise wurden Testkörper hergestellt, die den entsprechenden Spezifizierungen entsprachen. Bei allen hergestellten Proben betrug die Schäumungsrate unverändert etwa 165%. Die geschäumten Produkte hatten sehr feine Poren, die gleichförmig in der gesamten Masse verteilt waren, und erwiesen sich als elastisch.

Versuch	Äthylen-	CsAHe	Blähmittel	Brennbarkeit
	Vinylacetat-
	Copoly-
	meres
	(Gew.-Teile)	(Gew.-	(Gew.-
		Teile)	Teile)
26	100	0	5	brennbar
27	100	200	5	nicht
				brennbar
28	100	300	5	nicht
				brennbar

Die in der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angewendeten Prüfmethoden und Methoden der Bestimmung der Testwerte werden nachstehend gezeigt:

(1) Test der Brennbarkeit:

Dieser Test wurde nach der in der ASTM-Vorschrift D-635-68 festgelegten Methode vorgenommen. Die als selbstverlöschend und nicht brennbar bewerteten Proben wurden als flammhemmend angenc mmen.

(2) Test der Biegefestigkeit: Diese Prüfung wurde nach der Methode vorgenommen, die in der Vorschrift ISO R-175 festgelegt ist

(3) Prüfung des Vicat-Erweichungspunkts:

Diese Prüfung wurde nach der Methode gemäß ASTM D-1525 durchgeführt

(4) Prüfung des MFI-Werts:

Dieser Test wurde nach der in ASTM D-1238-65T festgelegten Methode vorgenommen.

(5) Methode zur Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers:

Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Zentrifugalmethode durch Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit Bei diesem Verfahren wurde eine gegebene Probe gleichmäßig bis zu einer Konzentration von 0,05 Gew.-% in destilliertem Wasser dispergiert, die resultierende Dispersion wurde in eine Glaszelle mit einem Innen volumen von 25 cm³ und

mit den Abmessungen von 100x20x15mm gegeben. Die Veränderung des i ,ichtdurchlässigkeits-Koeffizienten an unem bestimmten Punkt fler Tiefe von dem Flüssigkeitsspiegel der Glaszelle entfernt, der durch die ungefähre ϊ Teilchengröße der Probe festgelegt war. im Verlauf der Znt wurde automatisch aufgezeichnet, wobei eine Kurve erhalten wurde, welche die kumulative Flächenverteilung zeigte, und diese Kurve wurde durch geeignete Berechnung in eine m Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung umgerechnet. Während der Bestimmung des Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten konnte die für die Elestirnmung erforderliche Zeit verkürzt werden, indem die flüssige Probe der Zentrifugierung ι unterworfen wurde. Der Tcilchendurchmesser, der dem Punkt entsprach, an welchem der kumulative Anteil in Gewichtsprozent in der Kurve der kumulativen Gewichtsverteilung 50 entsprach, wurde als Gewichtsmittel des Teilchen- ;t durchmesse« angenommen.

(6) Prüfung der Zugfestigkeit:

Dieser Test wurde mit Hilfe der in ASTM D-638 festgelegten Methode durchgeführl.

(7) Prüfung des Zugmoduls:

Dieser Test wurde für den anfänglichen tangentialen Ztigmodul mit Hilfe des Verfahrens zur Prüfung der Zugfestigkeit gemäß ASTM-638 vorgenommen.

(8) Prüfung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod: <. Dieser Test wurde m.. Hilfe der in ASTM D-256 festgelegten Methode durchgeführt.

(9) Methode zur Bestimmung des linearen Ausdehnungs-Koeffizienten:

Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde r bestimmt, indem ein 120 mm langer Testkörper, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war. auf einem Kawashima-Testgerät für den linearen Ausdehnungskoeffizienten von Raumtemperatur auf 70°C bei einer Tempe- μ raturerhöhungsrate von l°C/Min. erhitzt wurde.

Die Größe der linearen Ausdehnung wurde am tndc der Heizdauer bestimmt, und der erhaltene Wert wurde durch das Produkt aus der ursprünglichen Länge des Testkörpers, multipliziert mit der Temperaturdifferenz, dividiert.

(10) Verfahren zur Bestimmung des Schwindungskoeffizienten beim Verformen:

Der Schwindungskoeffizient wurde durch Extrudieren eines Testkörpers, der zur Bestimmung der Biegefestigkeit hergestellt worden war, durch vne Düse einer Spritzgußvorrichtung bestimmt, wobei die Innenabmessung des extrudierten Teils in Richtung der Länge der Düse gemessen wurde, die Längsausdehnung des extrudierten Teils nach dem Abkühlen gemessen wurde und die Differenz /wischen diesen beiden Längen bestimmt wurde. Die Differenz wurde durch die Inncnlänge der Düse dividiert und der erhaltene Wert in Prozent angegeben.

Abmessungen des Testkörpers:

(1) Testkörper für die Prüfung der Zugfestigkeit (ASTM D-638):

Dicke 3 mm. Die für Proben des Typs III festgelegten Dimensionen, zu denen eine Dicke bis 0,63 cm gehört, wurden übernommen.

(2) Testkörper zur Prüfung der Biegefestigkeit (ISO R-175): Dicke 4 mm, Länge 120 mm und Breite 10 mm.

(3) Testkörper zur Prüfung der Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D-256):

Die für Testkörper gemäß Methode B festgelegten Abmessungen wurden übernommen.

(4) Testkörper zur Bestimmung des Erweichungspunkts nach Vicat (ASTM D-1525):

Dicke 4 mm, Länge 20 mm und Breite 10 mm.

(5) Testkörper zur Bestimmung der Brenneigenschaften (ASTM D-635):

Länge 12.7 mm. Breite 12.7 mm und Dicke 12.7 mm.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Feuerhemmende Harzmasse, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, einem kristallwasserhaltigen Calciummineral und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Calciummineral auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes 50 bis 300 Gewichtsteile eines Minerals vom Calciumaluminat-Typ, das

3 CaO ■ Al₂O₃ ■ 6 H₂O