DE2451416B2 - Verfahren zur herstellung von flammverzoegernden formgegenstaenden aus thermoplastischen harzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flammverzoegernden formgegenstaenden aus thermoplastischen harzen

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DE2451416B2 DE19742451416 DE2451416A DE2451416B2 DE 2451416 B2 DE2451416 B2 DE 2451416B2 DE 19742451416 DE19742451416 DE 19742451416 DE 2451416 A DE2451416 A DE 2451416A DE 2451416 B2 DE2451416 B2 DE 2451416B2
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Tokuyama Soda KX., Tokuyama, Yamaguchi (Japan)
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Description

Um den thermoplastischen Harzen ein flammenverzögerndes Verhalten zu erteilen, wurden denselben 55 eine anorganische Verbindung. /.. B. Antimontrioxyd, Aluminiumhydroxyd und Calciumsilicat, in relativ großer Menge zugegeben, um dadurch die im Falle eines Brennens entwickelte Wärmemenge zu verrin-
FiIm die Undurchsichtigkeit, und die gebildeten Hydroxylgruppen ermöglichen die Beschriftung mit üblichen Druckfarben.
In »The Chemistry and Uses of Fire Retarends« 1970, S. 85 und 88, sind verschiedene Beispiele für Feuerverzögerungsmittel aufgeführt. So ist in Tabelle 3 bis 6 auf S. 88 auch angegeben, daß diese Mittel die Hammbestündigkcit von Polyolefin verbessern. Alles
gern. Ferner wurde ilen thermoplastischen Har/en 60 was hieraus entnommen werden kann, ist die Tatbeispielsweisc ein Phosphorsäureester oder eine halo- suche, daß Feiiervcrzögerungsmitte! für die Verbessegenierte aromatische Verbindung zugesct/.t, um die rung der Flammbestämligkcit durch Vermischen der-Autoxydalion des thermoplastischen Harzes im Falle selben mit Polyolefin zur Verfügung stehen, eines Brennens zu beendigen. Jedoch wurden hierbei Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei im allgemeinen keine zufriedenstellenden Ergebnisse 65 welchem mit dem thermoplastischen Harz entweder erhalten. Es ist zwar möglich, Selbstauslöschungs- Wasser oder ein wasserhaltiges anorganisches Pulver, eigenschaften an thermoplastische Harze, beispicls- beispielsweise ein gclartiges Produkt von Aluminiumweise Polyäthylen, Polypropylen u.dgl., durch An- hydroxyd oder verschiedenen Hydraten hiervon, ver-
mischt wird und dann das Gemisch geformt wird. Entfernung der Flamme ist, desto größer ist seine Hierdurch soll das thermoplastische Harz durch einen Selbsterlöschungseigenschaft. Dies belegt das Vorhan-Mechanismus selbstauslöschend werden, wonach der densein einer ausgezeichneten Flammverzögerung.
Brandtemperaturpunkt auf unterhalb der Zündungs- Die thermoplastischen synthetischen Harze, auf die temperatur durch die Absorption der während des 5 die vorliegende Erfindung anwendbar ist, umfassen Brennens des thermoplastischen synthetischen Harzes solche Polymere, die Thermoplastizität besitzen und entwickelten Wärme verringert wird; wobei dies mit- zusätzlich keine übermäßige thermische Zersetzung tels der sensiblen Wärme und der latenten Wärme der während des Schmelzens zeigen und schmelzgeformt Verdampfung des Wassers erreicht wird. Jedoch liegt werden können. Als Beispiele für derartige Harze die Schmelzverformungstemperatur der thermoplaste io seien Homopolymere von Olefinen, wie Äthylen, sehen Harze üblicherweise oberhalb 1000C und somit Propylen und Butylen, Copolymere und insbesondere höher als die Dehydratisierungstemperatur zahlreicher Blockcopolymere, die aus beliebigen Kombinationen Hydrate. Deshalb verdampft das Wasser während dieser Olefine bestehen, Polymere von Vinylverbinder Formung, und es wird die Ausbildung von Hohl- düngen, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat, räumen in dem Formgegenstand verursacht, so daß 15 Vinylacetat und Styrol, Copolymere aus beliebigen nicht nur Schwierigkeiten bei der Erzielung von Form- Kombinationen dieser Vinylmonomeren, Copolymere gegenständen mit glatter Oberfläche auftreten, sondern aus den vorstehenden Olefinen mit den Vinylmonoauch häufig die erwünschte Flammverzögerungs- meren, Copolymere und Terpolymere der vorstehenfähigkeit nicht erzielt wird. den Olefine mit Dienverbindungen, Polyester, wie
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines 20 Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon, PolyVerfahrens zur Herstellung von flammverzögernden carbonate und Polyoxymethylene, aufgeführt.
Formgegenständen aus thermoplastischen Harzen mit Andererseits seien als Beispiele für anorganische zufriedenstellenden Selbstauslöschungseigenschaften, Metallverbindungen, die ein Hydrat bei der Umwobei dem thermoplastischen Harz ein Hydrat einver- Setzung entweder mit Wasser oder einer wäßrigen leibt wird und der Verlust des Hydrats während der 25 Säurelösung bilden können, beispielsweise Metall-Formungsstufe des Harzes zuverlässig verhindert wird oxide, wie Calciumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure, und auf diese Weise flammverzögernde Formgegen- Boroxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Eisenoxide, stände bei niedrigen Kosten erhalten werden können. saure, neutrale und basische Salze oder Komplexsalze,
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfin- wie Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosdung durch ein Verfahren zur Herstellung von flamm- 30 phit, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumchloverzögernden Formgegenständen aus thermoplasti- rid. Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und Alumischen Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß niumsulfat, Zemente, wie Portlandzement und andere homogen in 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Zemente, Zeolithe, Tone u. dgl., aufgeführt,
synthetischen Harzes 100 bis 500 Gew.-Teile einer Von diesen anorganischen Metallverbindungen bilanorganischen Metallverbindung und0,01bis500Gew.- 35 den die verschiedenen Zemente, ungelöschter Kalk, Teile eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert wer- löslicher wasserfreier Gips, calcinierter Gips, Alumiden, wobei die anorganische Metallverbindung zur niumoxid, Kieselsäure, Boroxid, Titanoxid, Zirkon-Bildung eines Hydrates bei der Umsetzung mit Wasser oxid, Eisenoxide, Zeolithe, Magnesiumhydrogenphos- und/oder einer wäßrigen Säurelösung fähig ist, die er- phat, Magnesiumphosphit, basisches Magnesiumhaltene Masse zu dem gewünschten Formgegenstand w carbonat, Magnesiumchlorid und Bariumhydroxid geformt wird und anschließend der auf diese Weise er- bei der Umsetzung mit Wasser die Hydrate dieser anhaltene Formgegenstand mit Wasser und/oder einer organischen Metallverbindungen, wobei Gipse und wäßrigen Säurelösung unter Überführung der in dem Zemente besonders geeignet sind. Ferner fallen in die Formgrgenstand enthaltenen anorganischen Metall- Gruppe von anorganischen Metallverbindungen, welverbindung in ein Hydrat kontaktiert wird. 45 ehe Hydrate bei der Umsetzung mit einer wäßrigen
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Säurelösung bilden können, Calciumhydroxid, CaI-
Erfindung kann eine anorganische Metallverbindung ciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Calciumchlorid,
mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 200 Mikron in Calciumacetat und Calciumoxalat zusätzlich zu den-
dem thermoplastischen Harz zusammen mit dem ober- jenigen, welche ein Hydrat bei der Reaktion mit
flächenaktiven Mittel dispergiert werden und die er- 50 Wasser bilden. Die Reaktion mit der Säure und Wasser
haltene Masse zu einem Bogen, einer Bahn oder einem kann beispielsweise durch die folgende Gleichung
Faden geformt werden, der so erhaltene Formgegen- wiedergegeben werden
stand gestreckt werden und gewünschtenfalls nach
Behandlung mit Wasser und/oder der wäßrigen Säure- CaCO3 + H2SO4 + 2H2O ->■ CaSO4 · 2H2O.
lösung weiterhin mit einem bekannten flammfest- 55
machenden Mittel behandelt werden. DieanorganischenMetallverbindungen.diebesonders
Mit dem hier angewandten Ausdruck »flammver- bevorzugt werden und die zu dieser Gruppe gehören, zögernde Formgegenstände aus thermoplastischen sind Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und CaI-synthetischen Harzen« wird ein Formgegenstand aus ciumoxid. Weiterhin sind erfindungsgemäß einsetzbare thermoplastischen synthetischen Harzen verstanden, 60 anorganische Metallverbindungen solche, die eine deren Brennbarkeit auf einen Wert unterhalb des- Teilchengröße üblicherweise und bevorzugt von nicht jenigen verringert wurde, den die Harze von sich aus mehr als durchschnittlich 500 Mikron besitzen, und besaßen. Unter dem Ausdruck »Selbsteilöschbarkeit« besonders bevorzugt werden solche mit einer Teilchenwird die Eigenschaft eines Harzprobestückes verstau- größe im Bereich von 0,01 bis 200 Mikron,
den, welches nach der Zündung, indem eine Flamme in 65 Die hier verwendeten Hydrate sind Verbindungen Kontakt hiermit gebracht wurde, in Luft weiter brennt. mit chemisch adsorbiertem Wasser und umfassen beijedoch bei der Entfernung der Flamme hiervon er- spielsweise Verbindungen mit Additionswasser, Verlieht Ie kurzer der Zeitraum zum Erlöschen nach der bindungen mit physikalisch adsorbiertem Wasser, bei-
5 6
spielsweise Verbindungen, die mit Wasser durch von Harz können die üblicherweise beim Vermischen von
der Waalsche Kräfte verbunden sind, Verbindungen anorganischen Füllstoffen und Chemikalien in synthe-
mit Kristallisationswasser und Verbindungen mit Kon- tischen Harzen und Kautschuken angewandten Ver-
stitutionswasser. fahren ohne jegliche Beschränkung angewandt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenakti- 5 Zum Beispiel können die folgenden Verfahren eingeven Mittel sind solche, die geneinsam im Molekül setzt werden: Ein Verfahren, das im Zusatz der aneinen Teil, der Hydrophilizliät zeigt, und einen Teil, organischen Metallverbindung zu dem thermoplastider Lipophilizität zeigt, enthalten und werden aus an- sehen synthetischen Harz in Pulver- oder Pelletform ionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mit- besteht, worauf das Gemisch unter Anwendung von teln gewählt, die eine Gruppe., weiche aL Anion oder io Mischwalzen oder Knetgeräien schmelzvermischt wird Kation in Wasser dissoziiert, und eine lipophile und anschließend das oberflächenaktive Mittel zuge-Gn;ppe enthalten, beispielsweise eine Kohlenwasser- setzt wird; ein Verfahren, das im Trockenvermischen stoffgruppe, und nichtionischen oberflächenaktiven des feinzerteilten thermoplastischen synthetischen Mitteln, die eine nichtionisierende hydrophile Gruppe Harzes, der anorganischen Metallverbindung und des und eine iipophile Gruppe enthalten, und amphoteren 15 oberflächenaktiven Mittels beispielsweise in einem oberflächenaktiven Mitteln, die sowohl in ein Kation Mischgerät oder in einem Henschel-Mischer und anals ein Anion dissoziieren,gewählt. Als spezifische Bei- schließendem Schmelzvermischen des erhaltenen Gespiele derartiger oberflächenaktiver Mittel werden die misches unter Anwendung entweder von Mischwalzen anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Natrium- oder eines Extruders oder eines Knetgerätes besteht; dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat 20 ein Verfahren, das in der zunächst erfolgenden Trok- und NatriumlauryJaminopropionar, kationische ober- kenmischung des oberflächenaktiven Mittels mit der flächenaktive Mittel, wie Distearyldimethylammo- anorganischen Metallverbindung mit einem Mischniumchlorid, Polyoxyäthylenalkylamine und Lauryl- gerät oder einem Henschel-Mischer und anschließenaminacetat, die amphoteren oberflächenaktiven Mittel, dem Schmelzvermischen dieses Gemisches mit Mischwie Lauryldimethylbetain und die nichtionischen ober- 25 walzen oder einem Extruder oder Knetgerät zusammen flächenaktiven Mittel, wie Propylenglykolmonostearat, mit dem thermoplastischen synthetischen Harz be-Glycerylmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Polyoxy- steht.
äthylen - Polyoxypropylenäthylalkoholester, Polyoxy- Die in der vorstehend geschilderten Weise erhaltene
äthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylenstearat, thermoplastische synthetische Harzmasse wird dann
Polyoxyäthylencetyläther, Polyoxyäthylennonylphe- 30 zu dem Formgegenstand nach üblichen Verfahren zur
nyläther, Polyoxyäthylenoetylphenolformaldehyd- Formung thermoplastischer synthetischer Harze, bei-
Kondensationsprodukte, Tripolyoxyäthylenalkyl- spielsweise durch Schmelzspinnen, Extrudieren, Spritz-
ätherphosphorsäureester und Polyoxyäthylenstearat gußverformung, Blasverformung u. dgl., geformt. Die
genannt. Von diesen oberflächenaktiven Mitteln wer- Formgegenstände, bei denen die Effekte gemäß der
den besonders anionische oberflächenaktive Mittel 35 Erfindung am auffälligsten gezeigt werden, sind Pro-
vom Natriumalkylbenzolsulfonattyp, wie Natrium- dukte, wie Filme, Folien und Bahnen oder Bögen,
dodecylbenzolsulfonat, und nichtionische oberflächen- welche allgemein nachfolgend als Bögen bezeichnet
aktive Mittel mit einem HLB-Wert von 8 bis 17 bevor- werden, sowie Fäden, Fasern und Garne, die nach-
zugt. Der hier angewandte HLB-Wert ist ein Krite- folgend allgemein als Fäden bezeichnet werden. Das
rium zur Anzeige des Hydrophilie-Lipophilie-Aus- 40 heißt, im Fall derartiger Bögen oder Fäden findet die
gleichers des oberflächenaktiven Mittels und wird Reaktion mit dem Wasser oder der wäßrigen Säure-
durch einen Zahlenwert von 1 bis 40 angegeben. Je lösung in der anschließend geschilderten dritten Stufe
größer dieser Wert ist, desto stärker ist die Hydro- sehr glatt statt, so daß die Flammverzögerung sehr
philie und andererseits ist, je kleiner dieser Wert ist, leicht erteilt werden kann.
desto größer die Lipophilie. Weiterhin können auch 45 Noch größere Effekte sind im Fall von Bögen oder
wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylsäure, Poly- Fäden zu erwarten, wenn ihre Streckung in üblicher
vinylalkohol, Äthylcellulose, ebenfalls verwendet wer- Weise nach ihrer Formung ausgeführt wird. Zur Strek-
den, obwohl sie gegenüber den vorstehenden kationi- kung eines Bogens sind die bekannten Verfahren zur
sehen, anionischen, nichtionischen und amphoteren Herstellung von einaxial oder biaxial gestreckten
oberflächenaktiven Mitteln in ihren Effekten unter- 50 Bögen anwendbar, beispielsweise die unmittelbare
legen sind. Diese wasserlöslichen Polymeren werden kontinuierliche Streckung in einaxialer oder binxialer
jedoch gleichfalls von der Kategorie der oberflächen- Richtung eines Bogens, der aus dem Extruder oder der
aktiven Mittel, die hier verwendet wurden, umfaßt. Kalandrierapparatur kommt, oder ein Verfahren, wo-
Gemäß der Erfindung werden mindestens eine an- bei zunächst der Bogen im ungestreckten Zustand auforganische Metallverbindung und ein oberflächen- 55 gewickelt wird und anschließend der Bogen in einaktives Mittel homogen in dem thermoplastischen axialer oder biaxialer Richtung mit einer Strecksynthetischen Harz zur Herstellung der Masse disper- apparatur gestreckt wird, oder ein Verfahren, wo eine giert. Die anorganische Metallverbindung wird vor- Streckeinrichtung vom Ansatztyp zur Streckung eines zugsweise in einer Menge von 230 bis 400 Gew.-Teilen Bogens verwendet wird, der durch Pressung erhalten auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen syntheti- 60 wurde. Daß eine günstige Flammverzögerung durch sehen Harzes verwendet, während das oberflächen- diese Streckungen hervorgerufen wird, dürfte auf aktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis solche Erscheinungen zurückzuführen sein, daß die 100 Gew.-Teilen und insbesondere 1 bis 40 Gew.-Teilen anorganische Metallverbindung an die Oberfläche des auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen syntheti- Formgegenstandes aus dem thermoplastischen syntheschen Harzes verwendet wird. 65 tischen Harz vordringt oder die Ausbildung von Zwi-
Zur Dispergierung der anorganischen Metallverbin- schenräumen zwischen dem Harz und der anorgani-
dung und des oberflächenaktiven Mittels in homo- sehen Metallverbindung hervorgerufen werden, so daß
gener Weise in dem thermoplastischen synthetischen zusammenwirkend mit der Wirkung des oberflächen-
24 b 1 41b
aktiven Mittels die nachfolgend geschilderte Reaktion zur Bildung des Hydrates erleichtert wird. Außerdem wird das scheinbare spezifische Gewicht der thermoplastischen synthetischen Harzniassc auf Grund der Bildung von Zwischenräumen beim Streckarbeitsgang verringert. Weiterhin wird für den Fall eines Bogens eine sehr kleine Ungleichmäßigkeit in der Oberfläche gebildet, so daß eine zufriedenstellende Bedruckbarkeit und Haftung gebildet wird. Die Streckung wird üblicherweise zu einem Volumenstrcckverhältnis von 50 bis 400"·;', und vorzugsweise 200 bis 300",, durchgeführt. Das Volumenstieckverhältnis )', wie es hier angewandt wird, ist ein Wert entsprechend der Beziehung W - V
Y-- —ρ— · 100, worin V das Volumen je Einheitsgewicht vor der Streckung und W das Volumen je Einheitsgewicht nach der Streckung ist. Die im Fall von kristallinen Harzen angewandte Strecktemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zu einem Wert unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes oder im Fall eines Harzes, welches sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt, zwischen Raumtemperatur bis zum Erweichungspunkt des Harzes. Beispielsweise werden gute Ergebnisse durch Streckung der Polypropylenharze bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150" C, bei Polyäthylenharzen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis HOC und bei Vinylchloridharzen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C erhalten.
Dann wird der Formgegenstand aus der thermoplastischen synthetischen Harzmasse entweder mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung behandelt, so daß die Reaktion zwischen dem Wasser oder der wäßrigen Säurelösung und der in dem thermoplastischen synthetischen Harz enthaltenen anorganischen Metallverbindung stattfindet, so daß in situ das Hydrat der anorganischen Metallverbindung gebildet wird. Während der Mechanismus, wodurch die Reaktion des Wassers oder der wäßrigen Säurelösung mit der in dem hydrophoben thermoplastischen synthetischen Harz enthaltenen anorganischen Metallverbindung ermöglicht wird, nicht vollständig klar ist, dürfte wahrscheinlich diese Reaktion durch die Anwesenheit einer geeigneten Menge eines oberflächenaktiven Mittels, welches zusammen homogen mit der anorganischen Metallverbindung dispergiert ist, ermöglicht werden. Die Behandlung des thermoplastischen synthetischen Harzes mit dem Wasser oder der wäßrigen Säurelösung kann üblicherweise durch Eintauchen des Harzes in Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150 C und vorzugsweise 5 bis 90"C erfolgen. Während die Eintauchzeit in geeigneter Weise entsprechend dem Ausmaß des Fortschreitens der Reaktion gewählt werden kann, wird üblicherweise eine Dauer von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Stunden angewandt Selbstverständlich muß entweder Wasser oder die wäßrige Säurelösung entsprechend der Klasse der vorstehenden anorganischen Metallverbindung, welche in dem thermoplastischen synthetischen Harz dispergiert ist, gewählt werden. Eine wäßrige Schwefelsäurelösung kann mit sämtlichen Klassen der vorstehenden anorganischen Metallverbindungen zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als wäßrige Säurelösung wird üblicherweise Schwefelsäure oder Oxalsäure verwendet. Der Grund hierfür liegt darin, daß, da die Sulfate oder Oxalate der Metalle Kristallisationswasser besitzen, die Flammverzögcrung an das thermoplastische Harz erteilt wird, wenn deraitige Salze im Harz gebildet werden.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, können nicht nur größere FlammverzögerungsefTekte erhalten werden, sondern diese Effekte werden auch leichter erhalten, wenn die Formgegenstände aus den thermoplastischen synthetischen Harzen zu Bögen oder Fäden geformt sind und mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung nach der Streckung behandelt werden.
ίο Dies dürfte wahrscheinlich auf der Ausbildung von Zwischenräumen in den thermoplastischen synthetischen Harz zurückzuführen sein, wodurch die Hydratationsreaktion der anorganischen Metallvcrbindung leichter und zufriedenstellender fortschreitet, so daß eine ausreichende Lagerung von Wasser im Harz stattfindet. Zur Erzielung von noch größeren Flammvcrzögerungseffekten ist auch eine Behandlung mit üblichen Flammfestmitteln wirksam, nachdem der Formgegenstand eine Hydratationsreaktion durch die vorstehend geschilderte Behandlung entweder mit Wasser oder einer wäßrigen Säurelösung erhalten hat. Geeignete Flammfestmittel umfassen anorganische Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat. Ammoniumchlorid. Ammoniumbromid, Ammoniummolybdat.
Ammoniumhydrogenphosphat. Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumborfluorid und Ammoniumdiborai, und organische halogenierte Verbindungen. wie Phosphorsäuretricresin. halogenierte organische Phosphate, halogeniertes Paraffin, halogeniertcs PoIyäthy'en. Tctrabrombisphenol A, Tetrabrombenzol und halogenierte Alkylester oder Äther von Tetrabrombisphenol A. Von diesen Flammfestmitteln werden besonders Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Aminoniumbromid bevorzugt. Die Effekte der Behandlung mit den Flammfestmitteln sind besonders auffällig im Fall der vorstehend aufgeführten gestreckten Formgegenstände.
Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens, welches zur Durchführung der Behandlung mit den Flammfestmitteln angewandt werden kann. Falls beispielsweise das eingesetzte riarnmfestmittel eine Flüssigkeit ist, genügt ein Eintauchen des Formgegenstandes in die Flüssigkeit oder die mit einem Lösungsmittel verdünnte Flüssigkeit. Falls andererseits das Flammfestmittel ein Feststoff ist. kann es nach der Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Bedingungen für die Behandlung in geeigneter Weise entsprechend dem gewünschten Ausmaß der Flammverzögerung gewählt werden, reicht es üblicherweise aus, die Formgegenstände in eine Lösung des Flammfestmittels mit einer Konzentration in der Größenordnung von 10 bis 50",, während eines Zeitraumes von 1 bis 60 Minuten bei 20 bis 50 C einzutauchen. Selbstverständlich kann auch die Konzentration bis hinauf zu beispielsweise 100°o betragen. In der Regel kann die Behandlungszeit entsprechend abgekürzt werden, wenn die Konzentration des Flammfestmittels höher wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können selbstverständlich Zusätze von verschiedenen gebräuchlichen Chemikalien den thermoplastischen synthetischen Harzen zugesetzt werden, beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente u. dgl, und Treibmittel zur Erzielung von geschäumten Formgegenständen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
709 508/48
In den Beispielen, in welchen als Formgegcnstäiule Bögen hergestellt wurden, wurde der Brennbarkeitstest in der folgenden Weise entsprechend der ASTM-Methode D-635-63 ausgeführt.
I. Abmessungen des Versuchsstückes (Starke· Breite-Länge).
A. Thermoplastische synthetische Harzmassen, die kein Halogenatom enthalten.
a. 2 mm χ 12,7 mm ;< 127 mm
b. 0,4 mm χ 25,4 mm χ 127 mm
c. 0,5 mm χ 25,4 mm χ 127 mm
10
achtet. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind mi den folgenden Symbolen angegeben:
Gröite der Flamme:
groß ( ■ ) mittel ( Δ) klein (O) Menge des Rußes:
groß ( ) klein (Δ) ohne (O) Menge der Tropfenbildung:
groß ( x) klein (Δ) ohne (O)
Weiterhin wurde das Ausmaß der Reaktion und der Wassergehalt der Versuchsstücke durch thermische Analyse unter Anwendung einer Apparatur zur thermischen DilTerentialanalyse bestimmt.
Beispiel 1
B. Thermoplastische synthetische Harzmassen, die ein Halogenatom enthalten.
d. 2 mm χ 7.5 mm χ 122 mm
e. 0,5 mm χ 7,5 mm χ 122 mm
U. Verfahren zur Bestimmung der Brennbarkeit.
Jedes der Versuchsstücke a bis e wurde mit Bezugslinien an Stellen 25,5 mm von beiden Enden der Versuchsstücke in Längsrichtung beschriftet, wobei diese Linien als Bezugslinien 1 und 2 bezeichnet werden. Ein Teil des Versuchsstückes an der Seite der Bezugslinie 2 wurde geklammert und das Versuchsstück an einem Träger befestigt, wobei die Längsachse horizontal und die Querachse in einem Winkel von 45° zur Horizontalen geneigt war. Ein Drahtsieb mit einer Maschenzahl je cm2 von 49 wurde horizontal unter dem Versuchsstück an einer Stelle von 9,5 mm unterhalb des Versuchsstückes angebracht. Nach der Einstellung eines 9,5-cm-Bunsenbrenners zur Bildung einer blauen Flamme von 25 mm Höhe wurde die Spitze der Flamme in Kontakt mit der unteren Ecke des Versuchsstückes an der Seite der Bezugslinie 1 während 30 Sekunden (10 Sekunden im Fall des Versuchsstückes c) gebracht. Am Ende von 30 Sekunden wurde die Flamme abgenommen und der Zustand des Brennens beobachtet. Falls das Versuchsstück nicht bis zur Bezugslinie 2 brannte, wurde es als selbsterlöschend bewertet. Weiterhin wurde die Zeit bis zum Erlöschen nach der Entfernung der Brennerflamme gleichfalls bestimmt. Im Fall von Versuchsstücken, die vollständig verbrannten, wurde die Brenngeschwindigkeit durch Bestimmung der Zeit erhalten, weiche erforderlich war, daß das Versuchsstück von der Bezugslinie 1 bis zur Bezugslinie 2 brannte.
Gemeinsam mit diesen Bestimmungen wurde die Größe der Flamme, die Menge des Rußes und das Vorhandensein oder Fehlen der Tropfenbildung beob-Zu 50 g Polypropylenpellets (Schmelzindex = 12 0) wurden jeweils 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Uilaurylthiodipropionat zugesetzt, worauf dieses Gemisch auf 7,5-cm-Walzen (Vorderwalze 15 Umdrehungen/Minute, Rückwalze 19 Umdrehungen/Minute) die auf eine Temperatur von 200 bis 210 C eingestellt
waren, aufgewickelt wurde. Dann wurde eine vorher vollständig mit einer bestimmten Menge eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich eines Polyoxyäthylenoctylphenol - formaldehydkondensationsprodukts mit einem H LB-Wert von 13,2, vermischte CaI-
cumverbindung zugesetzt. Nachdem die letzte vollstandig zugegeben worden war, wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 5 Minuten verknetet, worauf es von den Walzen zur Herstellung eines Preßbogens abgestreift wurde. Der Preßbogen wurde dann während
5 Minuten auf 170 C vorerhitzt, worauf die Preßvertormung be, 100 kg/cm» erfolgte und dann in einer Geschwindigkeit von 30"C je Minute abgekühlt wurde, so daß drei Stücke jeweils der Teststücke a und b hergestel t wurden, worauf diese Stücke dann mit einer
Saurelosung behandelt wurden. Die Behandlung mit der Saurelosung erfolgte durch Eintauchung der Teststucke während des angegebenen Zeitraumes in eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit 18 Gew.-% von
-u Wa?ac gründlich in Wasser gewaschen und
wahrend 24 Stunden bei 6O0C im Vakuum getrocknet wurde. Die auf diese Weise behandelten Versuchsstucke wurden dann dem Brennbarkeitstest und der thermischen Analyse zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Bei den Versuchen 6
und 7 sind weiterhin die Versuchsergebnisse von jeweils des schwefelsäurebehandelten Produktes von Polypropylen im Gemisch mit einem wasserlöslichen Magnesiumsulfat und des schwefelsäurebehandelten Produktes von Polypropylen im Gemisch mit basi-
scnem Magnesiumcarbonat, welches wasserlösliches
Magnesiumdihydrat bildet, gezeigt. Im Fall dieser
Materialien trat eine Gewichtsverringerung nach der
Behandlung mit der Saurelosung auf.
Nachstehend sind die jeweiligen Zusatzmengen als
Teile je lOOGew.-Teile des thermoplastischen Harzes, abgekürzt mit »Teile/100 H«, bzw. Teile je 100 Ctew.-τ ·? /1™ a A norSanischen Verbindung, abgekürzt mit »Teile/IOOA««, angegeben.
Z4
I D
Tabelle 1-(1)
Ver
such
Nr.		 *]
**] 		Calciiimverbindung
Klasse		 Durch
schnittliche
Teilchen
größe
(Mikron)		 Menge
Teile/100 H		 Menge des
oberflächen
aktiven
Mittels
Teile/100 A		 Ver-
suchs-
slück		 Brennbarkeitstesl *)
Erforderliche Zeit zum Erlöschen
nach der Zündung		 Brenn
geschwindigkeit
(Min./7,6cm)		 Größe
der
Flamme		 Eintauch
zeit
(Stunde)		 Ausmaß der
Reaktion
mit Dypsum		 Wasser
gehalt
Teile/100 11
1 Schweres Calcium-
carbonat
desgl.		 3 234
234		 — U
b		 216
96		 11,6 18,2
2 desgl. 3 234
234		 4,3
4,3		 a
b		 216
72		 44,0
90,5		 21,4
60,2
3 Leichtes Calcium-
carbonat		 0,04 234 17,0 a 120 93,5 51,4
4 Calciumhydroxid (reinst)
desgl.		 10 198
198		 . a
b		 216
96		 11,6 18,2
5 desgl. 10 198
198		 10,2
10,2		 a
b		 120
96		 89,3 61,8
6 Magnesiumsulfat (reinst)
desgl.		 5*) 200
200		 10,0 a
a		 216
216
7 Basisches Magnesium-
carbonat
desgl.		 0,4 200
200		 20,0
20,0		 a
b		 120
96
8 Tricalciumphosphat
desgl.		 10**) 200
200		 10,0
10,0		 a
b		 216
96
9 Gips 10 — 100 200 10,0 a — —
ι Analysenreagens wurde nach der Pulvcrisierung in einer Vibrationsmühle verwendet
ι Speziaireagens wurde nach der Pulverisierung in einer Vibrationsmühle verwendet.
Tabelle I-(2)
Ver
such
Nr.		 Menge
des
Rußes		 Ausmaß Bewertung
des
Tropfens
7 Min. 12 Sek. X X Δ brennbar
22 Sek. X X X desgl.
— Δ Δ Δ selbsterlöschend
— Δ Δ Δ desgl.
— O O O selbsterlöschend
10 Min. OSek. Δ Δ Δ brennbar
1 Min. 36 Sek. Δ Δ X desgl.
Δ Δ X selbsterlöschenc
Δ O O desgl.
5 Min. 18 Sek. Δ X χ brennbar
26 Sek. X X χ desgl.
IMin. 20 Sek. X X χ brennbar
20 Sek. X X X desgl.
Δ Δ Δ selbsterlöschen
Δ Δ Δ desgl.
6 Min. 22 Sek. X X Δ brennbar
2 Min. 49 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie
1 Min. 55 Sek./Brennende
vor Erreichung der Bezugslinie
2 Min. 16 Sek./Brennende
vor Erreichung der Bezugslinie
3 Min. 52 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1 Min. 27 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie
2 Min. 10 Sek./Brennende
vor Erreichung der Bezugslinie 1 Min. 50 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 9
Die Versuche 1, 4, 6, 7 und 9 sind Kontrollen und Vergleiche.
*) Der Ausdruck »Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1« wird in dem Fall verwendet, wo die Selbsterlöschung erfolgte, b die Bezugslinie 1 erreicht war. Weiterhin für den Fall der brennbaren Versuchsstücke ihrer Brenngeschwindigkeit durch die Bren zwischen den Bezugslinien angegeben.
\j ι ·* ι υ
14
Tabelle IHD Menge des ober
flächenaktiven Mittels
Art Eingemischte
Menge
Teile/100 A		 — Versuchs
stück		 Eintaiich-
zeit
(Std.)		 Geschwin
digkeit der
Reaktion
mit Dypsum		 Wasser
gehalt
Teile/100 H
Versuch
Nr.		 Menge des
schweren
Calcium-
earbonats
Teile/100 H		 — 4,3
4,3		 a
b		 216
96		 12,2 9,0
1 234
234		 A
A		 4,3
4,3		 a
b		 216
96		 44
78,7		 21,4
65,9
2 234
234		 B
B		 4,3
4,3		 a
b		 216
96		 37,5 23,4
3 234
234		 C
C		 4,3
4,3		 a
b		 216
96		 46,5 24,4
4 234
234		 D
D		 8,6 a
b		 216
96		 85,0 48,5
5 234
234		 A 20,0 a 216 — —
6 200 A a 216
7 200
Tabelle II-(2)
Ver- Brennbarkcitslesl such Erforderliche Zeit zum Nr. Erlöschen nach der Zündung
Brenngeschwindigkeit (Min./7,6cm)
Größe
der
Flamme
Menge
Rußes
Ausmaß
des
Tropfens
Bewertung
7Min./12Sek. — X y Δ brennbar
22 Sek. X χ X desgl.
Δ Δ Δ selbst
erlöschend
2 2 Min. 49 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
1 Min. 15 Sek./Brenn- — Δ ο Ο desgl.
ende zur Erreichung der Bezugslinie 1
3 Min. 29 Sek./Brenn- — Δ χ δ selbstende vor Erreichung erlöschend der Bezugslinie 1
1 Min. 48 Sek./Brenn- — Δ χ δ desgl.
ende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 37 Sek./Brenn- — O Δ Δ selbstende vor Erreichung erlöschend der Bezugslinie 1
1 Min. 12 Sek./Brenn- — ΟΔΟ desgl.
ende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 10 Sek./Brenn- — δ χ δ selbstende vor Erreichung erlöschend der Bezugslinie 1
1 Min. 18 Sek./Brenn- — Δ δ δ desgl.
ende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 24 Sek./Brenn- — Δ Δ ο selbstende vor Erreichung erlöschend der Bezugslinie 1
2 Min. 50 Sek./Brenn- — O Δ ο selbstende vor Erreichung erlöschend der Bezugslinie 1
Versuch 1 ist Kontrolle. Oberflächenaktives Mittel: A: Polyoxyäthylenoctylphenol-formaldehyd-kondensationsprodukt mit HLB = 13,2. B: Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-cetyläther mit HLB = 9,4. C: Natriumdodecylbenzolsulfonat.
t>: Polyoxyäthylenalkylamin.
15
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des dort verwendeten oberflächenaktiven Mittels, nämlich Polyoxyäthylenoctyl phenol - formaldehydkondensationspro dukt vom HLB = 13,2, verschiedene andere oberflächenaktive Mittel verwendet wurden und als CaI-ciumverbindung schweres Calciumcarbonat eingesetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der verstehenden Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 3
Der Versuch wurde in genau der gleichen Arbeits
weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch dii zugemischte Menge des schweren Calciumcarbonat variiert wurde. Ein Polyoxyäthylenoctylphenol-form aldehydkondensationsprodukt mit dem HLB-Wer von 13,2 wurde als oberflächenaktives Mittel ver wendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II
ίο gezeigt.
Tabelle HI-(I) Menge des
oberflächen
aktiven
Mittels
Teile/100 A		 Versuchs
stück		 Behand
lungszeit
(Stunden)		 Ausmaß der
Reaktion
(X) 		Wasser
gehalt
Teile/100 H
Versuch
Nr.		 Zugemischte
Menge des
schweren
Calcium-
carbonats
Teile/100 H		 17,0 b 96 78,3 20,3
1 80 2,5 b 96 — —
2 200 6,4 b 72 78,7 66,0
3 234 1,7 b 72 92,1 84,8
4 300 2,5 b 72 88 103
5 400 17,0 a 120 •— —
6 170 20,0 a 120 — —
7 200 6,4 a 120 — —
8 234 1,7 a 120
9 300
Versuch 1 ist Kontrolle.
Tabelle
Ver Brennbarkeitstest Brenn-
geschwin-
digkeit
(Min./
7,6 cm)		 Größe
der
Flamme		 Menge
des
Rußes		 Ausmaß
des
Tropfens		 Bewertung
such
Nr.		 Erforderliche Zeit zum
Erlöschen nach der Zündung		 18 Sek.
— X X X brennbar
1 — X Δ Δ selbst
erlöschend
2 1 Min. 50 Sek./Brennende
vor Erreichung der Bezues-
linie 1
1 Min. 23 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
54 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
47 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
3 Min./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 50 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 24 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
2 Min. 27 Sek./Brennende vor Erreichung der Bezugslinie 1
Versuch Nr. 1 ist Kontrolle.
— Δ
desgl.
Δ Δ O desgl
O Δ O desgl
Δ Δ Δ desgl
O Δ O desgl
Δ Δ Δ desgl
O Δ O desgl
709508/480
[O
Beispiel 4
Zu 50 g Polypropylenpellets (Schmelzindex = 12,0) wurden 0,2 g von jeweils 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat zugesetzt, worauf dieses Gemisch um 7,5-cm-Walzen (Vorderwalze 15 Umdrehungen/Minute, Rückwalze 19 Umdrehungen/Minute), die auf eine Temperatur von 200 bis 210° C eingestellt waren, aufgegeben wurde. Dann wurde ein raschhärtender Zement (durchschnittliche Teilchengröße 15 Mikron) vorhergehend gründlich trocken mit Polyacrylsäure vermischt und zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe des gesamten Zements wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 5 Minuten verknetet und dann von den Walzen durch Herstellung eines Preßbogens abgestreift. Dann wurde dieser Preßbogen
während 5 Minuten vorerhitzt und dann bei 100 kg/ cm2 preßgeformt und in einer Geschwindigkeit von 30°C/Minute zur Herstellung des Versuchsstückes a abgekühlt Das dabei erhaltene Versuchsstück wurde dann während des angegebenen Zeitraumes in Leitungswasser von Raumtemperatur eingetaucht und unter verringertem Druck während 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Nach der Bestimmung der Gewichtsänderung des Versuchsstückes wurde es dem Brennbarkeitstest entsprechend ASTM-Methode D-635-63 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Die hauptsächlichen chemischen Bestandteile des Schnellhärtungs-Zements waren die folgenden:
CaO 59,1% SiO213,8%, Al2O311,4%, SO310,2%, Fe2O31,5%, MgO 0,9%, F 0,9% und K2O 0,5%.
Tabelle IV·
Ver Menge Menge des Ein Wasser Brennbarkeitstest Brenn· Größe Menge Ausmaß Bewertung
such des oberflächen tauch gehalt Erforderliche geschwin- der des des
Nr. Zements aktiven Mittels zeit Zeit zum digkeit Flamme Rußes Tropfens
Teile/ Teile/ Teile/ Erlöschen nach (mm/Min.)
100 H 100 A (Std.) 100 H der Zündung
1 234
2 478
3 234
Polyacrylsäure 10
168 168 168
4 234 Polyacryl- 168
säure 33,4
5 478 Polyacryl- 168
säure 10
Versuche 1 und 2 sind Kontrollen.
3,3
7,9
21,8
63,0 110,0
13,4
5,5
4 Min. 30 Sek./ — Brennende vor Erreichung der Bezugslinie
2 Min. 38 Sek./ — desgl.
Δ
O
2 Min. 15 Sek./*) desgl.
— O
Δ
O
O
O O
Δ O O
O O
brennbar desgl.
selbsterlöschend
desgl. desgl.
·) Brannte erst, nachdem Versuche zur Zündung 6mal während eines Zeitraumes von 30 S ekunden in jedem Fall gemacht wurden
Beispiel 5
Zu 50 g Pellets von Polyäthylen niedriger Dichte Wurden 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol zugesetzt, Vorauf das Gemisch um 7,5-cm-Walzen von einer Temperatur von 1300C aufgewickelt wurde. Calcinierter Gips (Teilchengröße 10 bis 100 Mikron), der vorhergehend gründlich mit dem oberflächenaktiven, nämlich Polyoxyäthylenoctylphenol-formaldehydkondensationsprodukt mit einem HLB-Wert von 13,2 in der angegebenen Menge vermischt worden war, wurde dann zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes des gesamten calcinierten Gipses wurde das erhaltene Gemisch während weiterer Minuten verknetet, worauf das Gemisch von den Walzen zur Herstellung eines Preßbogens abgestreift wurde. Dann wurde dieser Preßbogen nach der Vorerhitzung während 5 Minuten auf 150°C bei 100 kg/ cm2 preßgeformt und dann mit einer Geschwindigkeit von 30° C je Minute abgekühlt, und das Versuchsstück a wurde hergestellt. Dieses Versuchsstück wurde dann während des angegebenen Zeitraumes in Leitungswasser von Raumtemperatur eingetaucht, während 24 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet und anschließend dem Brennbarkeitstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
If
Tabelle V
/er-
;uch
^Jr. 		Menge
des cal
cinierten
Gipses
Teile/
100 H 		Menge des
oberflächen
aktiven Mittels
Teilc/IOOA 		Ein
tauch
zeit
(Std.) 		Wasser
gehalt
Teile/
100 H 		Brennbarkeitstest
Erforderliche
Zeit zum
Erlöschen nach
der Zündung 		Brenn- Größe
geschwin- der
digkeit Flamme
(mm/Min.) 		X Menge
des
Rußes 		Ausmaß
des
Tropfens 		Bewertung
1 170 — 216 10,5 — 15,8 X X X brennbar
2 234 — 216 14,5 — 10,5 Δ X Δ desgl.
3 140 17,0 216 18,0 4 Min. 5 Sek./
Brennende vor
Erreichung der
Bezugslinie 1		 Δ Δ Δ selbst
erlöschend
4 170 17,0 216 22,0 3 Min. 40 Sek./
desgl.		 — Δ Δ Δ desgl.
5 200 10,0 216 30,0 3 Min. 30 Sek./
desgl.		 — O Δ Δ desgl.
6 234 10,0 216 52,0 3 Min. 45 Sek./
desgl.		 — O O desgl.
Versuche 1 und 2 sind Kontrollen. Beispiel 6
3 g dreibasisches Bleisulfat, 3,0 g Bleistearat, 1,4 g Calciumstearat und 1,0 g zweibasisches Bleisulfat wurden mit 200 g Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000) vermischt und gründlich trockengemischt, worauf das Gemisch um 20-cm-Walzen, die bei einer Temperatur von 175°C eingestellt waren, aufgewickelt und gründlich während 5 Minuten verknetet wurde. 300 g Schnellhärtungszement, der vorhergehend trocken mit einer angegebenen Menge des oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Kondensationsproduktes von Polyoxyäthylenoctylphenol-formaldehyd mit einem HLB-Wert von 13,2 vermischt worden war, wurde zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt, und nach der Beendigung des Zusatzes insgesamt wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 5 Minuten zur Herstellung eines Walzbogens verknetet. Ein Teil dieses Bogens wurde abgeschnitten und nach dem Vorerhitzen während 10 Minuten auf 175°C preßgeformt und dann zur Herstellung des Versuchsstücks d abgekühlt. Dann wurde das dabei erhaltene Versuchsstück während des angegebenen Zeitraumes bei Raumtemperatur eingetaucht, während 24 Stunden unter verringertem Druck getrocknet und dem Brennversuch zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Ver- Menge Menge Wasser- SauerstofTindex
such an Jet- des ober- gehalt Vor der Nach der
Nr. Zement flächen- Behänd- Behand
aktiven lung lung
Mittels
Teile/ Teile/ Teile/ 37 — 38 38 — 39
100 H 100 A 100 H 36 — 37 45
1 40 — 5,3 29 — 30 oberhalb
2 40 15 12,0 90
3 150 15 75,0
Versuch 1 ist Kontrolle.
Beispiel 7
Zu 400 g Polypropylenpellets wurden jeweils 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthio-dipropionat zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch um 20-cm-Walzen, die bei einer Temperatur von 175°C eingestellt waren, aufgewickelt wurde. Daran schloß sich der Zusatz von 936 g Schnellhärtungszement an, welcher vorhergehend gründlich mit 42 g eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich Polyoxyäthylenoleat mit einem HLB-Wert von 10,8, vermischt worden war. Nach der Beendigung des Zusatzes wurde das Verkneten des Gemisches während weiterer 3 Minuten durchgeführt, worauf es von den Walzen abgestreift wurde und ein Bogenprodukt erhalten wurde, welches nach der Abkühlung zu Pellets mit einem Schleifgerät verarbeitet wurde. Dann wurden die Pellets zu einem Bogen mit einer Stärke von etwa 1,0 mm und einer Breite von 14 cm bei einer Düsentemperatur von 230° C unter Anwendung eines Laboratoriumsestruders mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm extrudiert. Ein Bogen mit den Abmessungen von 10 cm in der
Extrudierrichtung des Bogens und 8 cm in der Richtung quer hierzu wurde dann aus dem vorstehenden Bogen geschnitten. Der ausgeschnittene Bogen wurde dann an seinen beiden Enden in der Richtung der Extrudierung in einer Streckmacchine vom Typ des Luft-
heizbades, das auf eine Temperatur von 144° C eingestellt war, geklammert und nach der Vorerhitzung während 5 Minuten einaxial mit Streckgeschwindigkeit von 0,2 bis 3 m je Minute gestreckt, so daß Bögen mit den in Tabelle VII angegebenen Volumenstreck-Verhältnissen erhalten wurden.
Versuchsstücke c wurden aus den gestreckten, in der vorstehenden Weise erhaltenen Bögen geschnitten und während 1 Stunde in Leitungswasser von Raumtemperatur eingetaucht, worauf sie während 24 Stunden bei etwa 60°C unter verringertem Druck getrocknet und dann auf ihr Volumenstreckverhältnis, Gewichtszunahme und Brennbarkeit untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
il
Tabelle VII
Ver Volumen- Gewichts Brennbarkeitstest Größe Menge Ausmaß Bewertung
such streck- zunähme Erforderliche Zeit der des des
Nr. verhältnis zum Erlöschen Flamme Rußes Tropfens
(%) (5i.) nach der Zündung
1 125 12,8 80 Sek./Brennende O O O selbst-
vor Erreichung der erlöschend
Ik zugslinie 2
2 145 15,0 76 Sek./desgl. O O O desgl.
3 166 16,8 70 Sek./desgl. O O O desgl.
4 0 14,5 80 Sek./desgl. O O O desgl.
Im Falle von Versuch 4 wurde die Zeitdauer der Eintauchung des Versuchsstückes in Leitungswasser auf 168 Stunden erhöht.
Beispiel 8
1 g jeweils von 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat wurden zu 400 g Polypropylenpellets (MI = 12,0) zugesetzt, worauf dieses Gemisch um 20-cm-WaIzen, die auf eine Temperatur von 175°C eingestellt waren, gewickelt wurde. Dann wurden 936 g schweres Calciumcarbonat, welches vorhergehend gründlich mit 42 g des oberflächenaktiven Mittels Polyoxyäthylenoleat mit einem HLB-Wert von 10,8 vermischt worden war, zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach beendeter Gesamtzugabe wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 3 Minuten verknetet und schließlich von den Walzen in Bogenform abgestreift. Nach der Abkühlung dieses Bogens wurde das Material mit einem Schleifgerät zu Pellets verarbeitet. Dann wurden diese Pellets bei einer Düsentemperatur von 230° C aus einem Laboratoriumsextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm zu einem Bogen mit einer Stärke von etwa 1,0 mm und einer Breite von 14 cm extrudiert. Ein Bogen mit Abmessungen von 10 cm in Richtung des Extrudierens und 8 cm in der Richtung quer hierzu, wurde dann aus dem vorstehenden Bogen geschnitten. Der ausgeschnittene Bogen wurde dann an zwei Enden in Richtung der Extrudierung in eine Streckmaschine vom Typ der Luftbadheizung, die auf eine Temperatur von 1440C eingestellt war, geklammert und, nachdem er während 5 Minuten vorerhitzt worden war, uniaxial mit Streckgeschwindigkeiten von 0,2 bis 3 m je Minute gestreckt, um Bögen mit den in Tabelle XIII angegebenen Volumenstreckverhältnissen zu erhalten.
Teststücke c wurden aus den in der vorstehenden Weise erhaltenen gestreckten Bögen geschnitten, und die Schwefelsäurebehandlung wurde durchgeführt, indem sie während 1 Stunde in ein Bad mit 13,8 %iger Schwefelsäure eingetaucht wurden (etwa 25°C, mit Rührer ausgerüstet). Nach Beendigung der Schwefelsäurebehandlung wurden die Versuchsstücke während 30 Minuten in laufendem Wasser gewaschen und während 24 Stunden bei etwa 6O0C vakuumgetrocknet, worauf ihre Volumenstreckverhältnisse, Gewichtszunahmen und Brennbarkeiten bestimmt wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
Tabelle VIII Gewichts Brennversuch Brenn Größe Menge Ausmaß Bewertung
Versuch Volumen zunahme Erforderliche Zeit zum Erlöschen geschwin der des des
Nr. streck nach der Zündung digkeit Flamme Rußes Tropfens
verhältnis (mm/Sek.)
(%) 1,8 X X X brannte
(%) 5,7 — 1,8 X X X desgl.
1 57 5,9 — 0,5 Δ Δ Δ desgl.
2 67 11,5 — 0,2 Δ Δ Δ desgl.
3 83 15,8 — 0,1 Δ Δ Δ desgl.
4 109 17,2 — Δ Δ selbst
5 114 18,3 75 Sek./Brennbeendigung vor erlöschend
6 121 der Erreichung der Bezugs
linie 2 — O Δ O desgl.
25,1 65 Sek./desgl. — O O O desgl.
7 147 29,5 52 Sek./Brennbeendigung vor
8 155 Erreichung der Bezugslinie 1 — O Δ O desgl.
27,2 57 Sek./desgl. — O O O desgl.
9 156 28,2 56 Sek./desgl. — O O O desgl.
10 165 30,4 48 Sek./desgl. — Δ Δ O desgl.
11 170 20,0 110 Sek./desgl.
12 0
Versuch 12 zeigt den Fall, wo die Schwefelsäurcbehandlung während 24 Stunden ausgeführt wurde.
Es ergibt sich aus Tabelle VIII, daß gleichzeitig mit einer Erhöhung des Volumenstreckverhältnisses eine rapide Erhöhung der Gewichtszunahme gezeigt wird. Jedoch ergibt es sich, daß die Effekte des Volumenstreckverhältnisses im Fall eines Bogens vom Polypropylen - oberflächenaktiven - Mittel - Calciumcarbonat-Typ groß sind. Weiterhin zeigt es sich, daß unter den Bedingungen dieses Beispiels ein selbsterlöschender Bogen bei einer Gewichtszunahme von oberhalb etwa 20% erhalten werden kann, d. h. bei einem Volumenstreckverhältnis etwa oberhalb 130%.
Beispiel 9
3 g tribasisches Bleisulfat, 3,0 g Bleistearat, 1,4 g Calciumstearat und 1,0 g zweibasisches Bleisulfat wurden mit 200 g fein-zerteiltem Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000) vermischt, und nach gründlichem Trockenvermischen der Komponenten wurde das Gemisch um 20-cm-Walzen, die auf eine Temperatur von 175°C eingestellt waren, ao gewickelt und während 5 Minuten verknetet. 400 g leichtes kolloidales Calciumcarbonat, welches vorhergehend trocken mit 10 g eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich dem Kondensationsprodukt von Polyoxyäthylenoctylphenol-formaldehyd mit einem as HLB-Wert von 13,2, vermischt worden war, wurden dann zu dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach völliger Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 5 Minuten geknetet, um einen gewalzten Bogen herzustellen. Ein Teil dieses Bogens wurde ausgeschnitten und, nachdem er während 10 Minuten auf 1750C vorerhitzt worden war, während 10 Minuten bei der gleichen Temperatur und einem Druck 100 kg/cm2 preßgeformt, worauf abgekühlt wurde und ein Bogen mit einer Stärke von etwa 1,0 mm erhalten wurde.
Nachdem dieser Bogen während 10 Minuten auf 95° C vorerhitzt worden war, wurde er mit der gleichen Streckapparatur wie in Beispiel 8 gestreckt, um ein Versuchsstück c mit einem Volumenstreckverhältnis von 163% zu erhalten. Dieses Versuchsstück c wurde mit Schwefelsäure wie in Beispiel 8 behandelt, wobei die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle IX
Ver Gestreckt oder Behand Gewichts Brenn
such nicht gestreckt lungszeit zunahme versuch,
Sauer
Nr. (Stunden) (%) stoffindex
gestreckt
nicht gestreckt
1
96
30,1
22,0
95
92
Versuch 2 zeigt den Fall, wo ein 0,5-mm-Preßbogen verwendet wurde.
Es ergibt sich aus Tabelle IX, daß die Zeit zur Erzielung der Flammverzögerung verkürzt werden kann, wenn die Versuchsstücke gestreckt werden. Weiterhin war die Ausbildung von Ruß und die Entwicklung von Gas äußerst gering.
Beispiel 10
Ein wie in Beispiel 8 hergestellter gestreckter Bogen mit einem Volumenstreckverhältnis von 156% wurde mit einer gesättigten wäßrigen Oxalsäure-dihydrat-Lösung an Stelle von Schwefelsäure behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.
Tabelle X
Ver Gestreckt Behand- Behand ßrennversuch Brenn Größe Menge Ausmaß Bewertung
such oder nicht lungs- lungs- Erforderliche Zeit geschwin der des des
Nr. gestreckt tempe- zeit zum Erlöschen digkeit Flamme Rußes Tropfens
ratur nach der Zündung (mm/Sek.)
(0C) (Std.)
gestreckt
2 nicht
gestreckt
216
53 Sek./Brennbeendigung vor Erreichung der Bezugslinie 1
1 Min. 45 Sek./ desgl.
— O
— O
selbsterlöschend
desgl.
..... 50 zeitig biaxial gestreckt wurde. Die Ergebnisse, welch«
α e 1 s ρ 1 e kej Anwendung dieser Versuchsstücke erhalten wur
Ein Versuchsstück c wurde in der gleichen Weise wie den, sind in Tabelle XI aufgeführt, in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch der Bogen gleich-
Tabelle XI
Versuch Volumen- Gewichts- Brennversuch Nr. streck- zunähme Erforderliche Zeit zum Erlöschen
verhältnis nach der Zündung
Brenn- Größe Menge
geschwin- der des
digkeit Flamme Rußes
(mm/Sek.)
Ausmaß Bewertung
des
Tropfens
1 117 20,1 77 Sek./Brennende vor
Erreichung der Bezugslinie 1
2 146 25,8 63 Sek./desgl.
3 156 27,6 54 Sek./desgl.
4 167 29,0 50 Sek./desgl.
5 175 31,0 43 Sek./desgl.
Δ Δ O selbsterlöschend
O Δ O desgl.
O Δ O desgl.
O O O desgl.
O O O desgl.
709508/41
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde die Sekundärbehandlung mit einem Flammfestmittel untersucht.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 8 durch Vermischen von 400 g Polypropylen, 40 g eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich Polyoxyäthylenoleat mit einem HLB-Wert von 10,8, und 743 g schweres Calciumcarbonat durchgeführt, und es wurde ein Versuchsstück mit einem Volumenstreckverhältnis von 145% erhalten. Die in dieser Weise erhaltenen Versuchsstücke c wurden dann während 10 Minuten bei
50'1C mit Schwefelsäure von 44 Gew.-% unter Rühre behandelt, worauf mit Wasser gewaschen wurde uni anschließend während 30 Minuten bei Raumtempe ratur in wäßrige Lösungen verschiedener Flammfest mittel eingetaucht wurde. Die Proben wurden dam abgezogen, in Wasser während 20 Sekunden gewä sehen und während 24 Stunden bei 600C unter ver ringertem Druck getrocknet. Die Gewichtszunahmei und die Brennbarkeiten der auf diese Weise behandel
ίο ten Versuchsstücke wurden dann untersucht; die Er gebnisse sind in Tabelle XIl enthalten.
Tabelle XIl
Ver- Chemikalien Konzen Gewichts Brennversuch Brenn- Größe I Menge Ausmaß Bewertung
such tration zunahme Erforderliche Zeit Beschw'n- der des des
Nr. zum Erlöschen digkeit Flamme Rußes Tropfens
nach der Zündung (mm/Sek.)
(Gew.-%) (%)
1 Ammoniumsulfat 30 31,5 57 Sek./Brenn
beendigung vor
Erreichung der
Bezugslinie 1
2 Ammonium-
molybdat		 30 41,8 2 Sek./desgl.
3 Ammoniumdihy-
drogenphosphat		 30 34,8 5 Sek./desgl.
4 Ammoniummono-
hydrogenphosphat		 30 37,9 5 Sek./desgl.
5 Ammoniumdihy-
drogenphosphat
und Ammonium-
bromid		 15
15		 46,0 4 Sek./desgl.
6 Ammoniumdihy-
drogenphosphat
Ammoniumsulfat		 15
15		 29,7 4 Sek./desgl.
7 Ammoniumdihy-
drogenphosphat		 30 48,0 2 Sek./desgl.
8 Ammoniumdihy-
drogenphosphat		 30 26,2 92 Sek./desgl.
9 — verbrannte
vollständig
O O O selbst
erlöschend
O O O desgl.
O O O desgl.
O O O desgl.
O O O desgl.
O O O desgl.
1,95
O Δ
Versuch 1 zeigt den Fall, wo lediglich die Schwefelsäurebehandlung ausgeführt wurde.
Versuch8 zeigt den Fall, wo ein nicht gestreckter 0,5-mm-Bogen mit Schwefelsäure (Gewichtszunahme 261%) anschließend während 30 Minuten mit einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung behandelt wurde.
Versuch 9 zeigt den Fall, wo lediglich die Behandlung mit einem Flammfestmittel ausgeführt wurde, ohne daß die behandlung durchgeführt wurde.
desgl.
desgl. brannte
behandelt und Schwefelsäure-
Es ergibt sich aus Tabelle XII, daß eine weit größere Erhöhung der Flammverzögerung bei Imprägnierung der Versuchsstücke mit einer wäßrigen Lösung eines Flammfestmittels anschließend an dessen Behandlung mit Schwefelsäure erzielt werden kann. Weiterhin ist ersichtlich, daß dieser Effekt lediglich durch die Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Flammfestmittels nicht erzielt werden kann (siehe Versuche 8 und 9).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von Fäden als Formgegenstand. In diesen Beispielen wurden Fäden mit einer Länge entweder von 127 mm oder 122 mm als Probestücke verwendet, und der Brennversuch wurde wie in den Beispielen 1 bis 12 durchgeführt, wobei jedoch der Zeitraum, während welchem die Flamme in Kontakt mit dem Probestück gehalten wurde, 10 Sekunden betrug.
Beispiel 13
Jeweils 1 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und Dflaurylthiodipropionat wurden 400 g Polypropylenpellets (MI = 12,0) zugesetzt, worauf dieses Gemisch um
20-cm-Walzen, die auf eine Temperatur von 175°C eingestellt waren, aufgewickelt wurde. Dann wurde vorhergehend gründlich mit 4,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels, nämlich Polyoxyäthylenoleat mit einem HLB-Wert von 10,8, vermischtes schweres CaI-ciumcarbonat in der angegebenen Menge dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Nach dem das gesamte Calciumcarbonat zugesetzt worden war, wurde das erhaltene Gemisch während weiterer 3 Minuten verknetet, worauf es von den Walzen in Bogenform abgestreift und zu Pellets mit einem Schleifgerät verarbeitet wurde. Die dabei erhaltenen Pellets wurden dann aus einem Laboratoriumsextruder mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm bei einer Düsentemperatur von 215° C extrudiert und ein Einfaden mit einem Durchmesser von etwa 1,0 mm erhalten, welcher dann in einer Laboratoriumsstreckvorrichtung vom Luft-
badheizungstyp, die auf eine Temperatur von 144° C eingestellt war, gestreckt wurde, so daß ein Einfaden mit einem Volumenstreckverhältnis von 130%, wie in Tabelle XIII angegeben, erhalten wurde.
Ein 127 mm langes Probestück wurde aus dem gestreckten in der vorstehenden Weise erhaltenen Einfaden geschnitten und einer Schwefelsäurebehandlung durch Eintauchen während des angegebenen Zeitraumes in ein Schwefelsäurebad mit 44 Gew.-% (50°C,
ίο Flüssigkeitszirkulierung mittels einer Pumpe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 cm/Sek.) unterworfen. Nach Beendigung der Schwefelsäurebehandlung wurde der Faden in Wasser während 10 Minuten gewaschen und unter verringertem Druck während
is 24 Stunden bei 60°C getrocknet. Gewichtszunahme und Brennbarkeit des Fadens wurden dann bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.
Tabelle XIII
Ver- Menge Schwefel- Gewichts- Brennversuch
such an säure- zunähme Erforderliche Zeit zum Brenn- Größe Menge Ausmaß Bewertung
Nr. Calcium- behänd- Erlöschen nach der Zündung geschwin- der des des
carbonat lung, digkeit Flamme Rußes Tropfens
Zeit (Min./
(g)
(Min.) (%)
7,6 cm)
1 186 60 0 — 7,0 Δ χ χ brannte
2 234 30 37,υ 57 Sek./Brennbeendigung
vor Erreichung der
Bezugslinie 2		 — O O O selbst
erlöschend
3 186 — — — 6,7 Δ X χ brannte
4 186 100 19,0 76 Sek./Brennbeendigung
vor Erreichung der
Bezugslinie 2		 — O O Δ selbst
erlöschend
Versuch 1 zeigt den Fall, wo die Schwefelsäurebehandlung ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wurde. Versuch 3 zeigt den Fall, wo die Schwefelsäurebehandlung nicht ausgeführt wurde.
Es ergibt sich pus Tabelle XIII, daß, wenn ein gestreckter Einfaden mit Schwefelsäure behandelt wird, dabei eine deutliche Abnahme des Brennausmaßes im Vergleich zum Fall eines unbehandelten Fadens (Versuch 3) eintritt sowie eine kleinere Flamme und weniger Ruß und kein Tropfen erhalten werden wird. Wiederum waren die Effekte der Behandlung nicht vorhanden, falls kein oberflächenaktives Mittel verwendet wurde (Versuch 1). Es ergibt sich weiterhin, daß die Behandlung erheblich erleichtert wird, falls der Einfaden gestreckt wurde.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden die Effekte, die durch Behandlung des Fadens mit wäßrigen Lösungen verschiedener Flamnifestmittel erhalten wurden, untersucht. Es wurde ein mit Schwefelsäure behandeltei Faden, der wie bei Versuch 2 von Beispiel 13 hergestellt worden war, verwendet Dieser Faden wurde während 10 Minuten in eine wäßrige Lösung mil 30 Gew.-% des Flammfestmittels eingetaucht, woraui der Faden mit Wasser während 30 Sekunden gewaschen und unter verringertem Druck während 24 Stunden bei 600C getrocknet wurde. Gewichtszunahme und Brennbarkeit der behandelten Fäder wurden dann untersucht, wobei die in Tabelle XTV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Es ergibt sich aus Tabelle XTV, daß, falls die Bees handlung mit Schwefelsäure und diejenige mit den Flammfestmittel gemeinsam mit einem gestreckter Einfaden ausgeführt werden, die Fäden äußert flammbeständig gemacht werden können.
Tabelle XIV Gewichts
zunahme
(%)		 Brennversuch
Erforderliche Zeit
zum Erlöschen
nach der Zündung		 Brenn- Größe
geschwin- der
digkeit Flamme
(mm/Sek.)		 Menge
des
Rußes		 Ausmaß
des
Tropfens		 Bewertung
Ver
such
Nr.		 Flammfestmittel 37,0 59 Sek./Brennbeendi
gung vor Erreichung
der Bezugslinie 1		 — O O O selbst
erlöschend
1 — 49,2 2 Sek./Brennbeendi
gung vor Erreichung
der Bezugslinie 2		 — O O O desgl.
2 Ammoniumsulfat 42,0 7 Sek./desgl. — O O O desgl.
3 Ammonium-
molybdat		 45,5 5 Sek./desgl. — O O O desgl.
4 Ammoniumdihy-
drogenphosphat		 51,5 4 Sek./desgl. — O O O desgl.
5 Ammoniummono-
hydrogenphosphat		 53,1 3 Sek./desgl. — O O O desgl.
6 Ammoniumdihy-
drogenphosphat
und Ammonium
sulfat, gemeinsam
verwendet
Ammoniumsulfat 15,3 —
2,8
brannte
Versuch 1 zeigt den Fall, wo lediglich die Schwefelsäurebehandlung ausgeführt wurde.
Versuch 7 zeigt den Fall, wo lediglich die Behandlung mit dem Flammfestmittel ausgeführt wurde und die Schwefelsäurebehandlung nicht durchgeführt wurde.
B e i s ρ i e 1 15
Die nach der Arbeitsweise wie in Beispiel 13 aus einer Masse, wie in Versuch 3 von Tabelle XlIl des Beispiels 13 angegeben, erhaltenen Pellets wurden verwendet, und ein Hohlfaden mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Hautstärke von 0,18 mm wurde hieraus durch Extrudierung aus einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm erhalten. Dieser Hohlfaden wurde auf etwa 100° C erhitzt und gestreckt (Streckverhältnis 2,8faches der Länge), so
daß ein gestreckter Hohlfaden erhalten wurde. Ein Probestück von 127 mm Länge wurde aus diesem Faden geschnitten und der Schwefelsäurebehandlung und Ammoniumsulfatbehandlung nach den Verfahren der Beispiele 13 und 14 (Versuch 2) unterzogen, so daß Flammbeständigkeit erhalten wurde und die Gewichtszunahme 49% betrug. Obwohl dieses Probestück mit einem Bunsenbrenner gezündet werden kann, erlischt es unmittelbar bei Entfernung der Flamme. Die Flamme war nicht nur klein, sondern es trat auch kein Ruß und kaum irgendein Tropfen auf.

Claims (2)

24 51 416 Patentansprüche: Wendung von Phosphorsäureester oder halogenierten aromatischen Verbindungen in einer Menge von etwa 5 bis 30°„ zu erteilen, jedoch sind die eingesetzten Chemikalien relativ teuer, so daß die aus dem thermo-5 plastischen Harz erhaltenen llammverzögernden Formgegenstände kostspielig werden. In der US-PS 35 53 302 ist die Herstellung von weißem und undurchsichtigem Polyolefinbahnenmaterial beschrieben. Dabei wird durch das Inberiihrung-
1. Verfahren zur Herstellung von flammverzögernden Formgegenständen aus thermoplastischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß homogen in 10ü Gcw.-Teilen eines thermoplastischen synthetischen Harzes 100 bis
500 Gew.-Teile einer anorganischen Metallverbindung und 0,01 bis 500 Gew.-Teile eines ober- io bringen eines geformten Bahnenmaterials aus einer flächenaktiven Mittels dispergiert werden, vubei Mischung von Polyolefin und Füllstoffen mit Wasser die anorganische Metallverbindung zur Bildung das Füllstoflniaterial in Nähe der Bahnoberfläche eines Hydrates bei der Umsetzung mit Wasser und) hydratisiert. Da hierbei die Hydratisierung lediglich im oder einer wäßrigen Säurelösung fähig ist, die er- Oberflächenteil des Bahnenmaterials erfolgt, wird haltene Masse zu dem gewünschten Formgegen- 15 lediglich eine Trübung und ein Undurchsichtigwerden stand geformt wird und anschließend der auf diese des Bahnenmaterials erreicht, es wird jedoch keine Weise erhaltene Formgegenstand mit Wasser und/ Flammenbeständigkeit erzielt.
oder einer wäßrigen Säurelösung unter Überfüh- In ähnlicher Weise beschreibt die FR-PS 20 26 724
rung der in dem Formgegenstand enthaltenen an- die Schaffung von weißen und undurchsichtigen Polyorganischen Metallverbindung in ein Hydrat kon- 20 olefinbahnen.
taktiert wird. Die US-PS 34 51 842 betrifft verschiedene Arten von
2. Verfahren zur Herstellung von flammver- Isolierungen und schalldämpfende Materialien und zögernden Gegenständen in Form von Bögen, insbesondere mit Mineralbindemittel imprägnierte Bahnen oder Fäden aus thermoplastischen Harzen verschäumte Harze. Gemäß dieser US-PS wird der nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 Schaumstoff in einer Aufschlämmung des anorganieine anorganische Metallverbindung mit einer sehen Materials eingetaucht, wobei die Öffnungen in Teilchengröße von 0,01 bis 200 Mikron in dem der Oberfläche des Schaums mit der Aufschlämmung thermoplastischen Harz zusammen mit dem ober- imprägniert werden. Da bekanntlich Metalloxyde oder flächenaktiven Mittel dispergiert wird, die erhaltene Mineralien im Wasserglas kaum dispergierbar sind, Masse zu einem Bogen, einer Bahn oder einem 30 wird zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion die Faden geformt wird, der auf diese Weise geformte Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln empfoh-Formgegenstand gestreckt wird und anschließend len. Jedoch dient das dabei eingesetzte oberflächender gestreckte Formgegenstand nach Behandlung aktive Mittel lediglich dazu, das feste Metalloxyd oder mit Wasser und/oder der wäßrigen Säurelösung das feste Mineral in dem Wasserglas als Flüssigkeit weiterhin mit einem bekannten flammfestmachen- 35 gleichförmig zu suspendieren.
den Mittel behandelt wird. Die US-PS 32 02 567 beschreibt die Herstellung
eines flammenverzögernden Sperraufbaus in der Weise, daß man eine Schicht, die ein feuerlöschendes Produkt
erzeugt, auf einen Kunststoffilm, Papier od. dgl. auf-
40 bringt und darauf bindet.
Ferner beschreibt die US-PS 36 94 399 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilmes mit einer Härte, Undurchsichtigkeit und Aufnahmefähigkeit gegenüber Druckfarben, ähnlich wie Papier. Hierbei 45 wird ein hydrolysierbarer Metallalkylester für die Bildung des Filmes zu dem Polymeren zugegeben und danach eine Längsorientierung in einem heißen Bad und dann eine Streckung in seillicher Richtung unter Wasserdampf ausgeführt, wobei ein trüber Polymer-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flamm verzögernden Formgegenständen aus thermoplastischen Harzen.
Die leichte Entflammbarkeit von thermoplastischen
synthetischen Harzen, welche für Kleidungsstücke,
Baumaterialien, Innendekorationsmaterialien, Koffer
und Handbeutel, Kraftfahrzeugteile, elektrische Ausrüstungen u. dgl. verwendet werden, stellt in der 50 film, der mit üblichen Druckfarben beschriftbar ist, Praxis ein Problem dar, undes wurden Untersuchungen erhalten wird. Hierbei erteilen die Metalloxyde dem durchgeführt, um diese Materialien flammverzögernd
zu machen.
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