EP1427778A1 - Celluloschwamm und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Celluloschwamm und verfahren zu dessen herstellung

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EP1427778A1
EP1427778A1 EP02757951A EP02757951A EP1427778A1 EP 1427778 A1 EP1427778 A1 EP 1427778A1 EP 02757951 A EP02757951 A EP 02757951A EP 02757951 A EP02757951 A EP 02757951A EP 1427778 A1 EP1427778 A1 EP 1427778A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cellulose
mixture
water
amine oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02757951A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eduard Mülleder
Heinrich Firgo
Olivier Bedue
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Financiere Elysees Balzac SA
Original Assignee
Financiere Elysees Balzac SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Financiere Elysees Balzac SA filed Critical Financiere Elysees Balzac SA
Publication of EP1427778A1 publication Critical patent/EP1427778A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • tertiary amine oxides in particular NMMO
  • swelling and solvent are well known and is used industrially for the production of fibers and other cellulosic moldings.
  • a method for producing a cellulose sponge from a solution of cellulose in NMMO is described in WO 97/23552.
  • WO 98/28360 describes the production of a cellulose sponge which is coagulated from a cellulose solution, the cellulose having an average degree of polymerization which does not exceed 800.
  • WO 99/27835 describes a cellulose-based sponge cloth, wherein a solution of cellulose in aqueous amine oxide solution is produced, which is then mixed with at least one pore former and fibers. This mixture is spread on a conveyor belt, which is then passed through a coagulation bath, the temperature of which is so high that the pore former melts and is released.
  • the process usually consists of:
  • c C ell 34.69-1.695 * c H2 o + 0.81 * where cceii the concentration of cellulose (% by weight) in the three-substance mixture and C H2O the concentration of water (% by weight) in the three-substance mixture.
  • the upper limit for the possible cellulose concentration given by this formula includes the so-called confidence range. This means that if the concentration of cellulose is less than the value given by the right part of the formula, there is a 95% chance that a solution will result.
  • a mixture of cellulose and other ingredients such as pore formers (gas, salt or blowing agent) is produced in an aqueous tertiary amine oxide, which mixture contains undissolved and / or highly swollen cellulose, and the mixture shaped and coagulated.
  • shape is understood by the person skilled in the art to shape the mixture into a sponge cloth or into a block sponge according to methods known per se.
  • the aqueous tertiary amine oxide is preferably N-methyl-morpholine-N-oxide and is the expression in the mixture A> 34.69-1.695 * B + 0.81 * V1i, 65 + 0.1 * (B-12.76)
  • A is the proportion of cellulosic material in the mixture (wt.%>), Based on the sum of the proportions by weight of cellulosic material, water and amine oxide in the mixture and B the water proportion in the mixture (wt.%>), Based on the sum is the weight fraction of cellulosic material, water and amine oxide in the mixture.
  • the proportion of cellulosic material based on the proportion of the three-substance mixture of cellulosic material, water and amine oxide in the mixture is preferably outside the range given by US Pat. No. 4,196,282.
  • the result of this is that - unless special measures are taken in accordance with DD 226 573 or EP 0 452 610 - at least some of the cellulosic material is undissolved.
  • cellulosic material means the sum of cellulosic materials in the mixture, namely on the one hand the cellulose (for example cellulose) which is used to produce the mixture and on the other hand cellulosic reinforcing fibers which are optionally additionally used according to a preferred embodiment of the invention ,
  • the process according to the invention consists in the use of NMMO in a concentration which is preferably capable of dissolving a certain amount of cellulose, but not the entire amount of cellulose.
  • the water content of the NMMO used for the preparation can be from 15% by weight to 30% by weight, preferably from 17% by weight to 26% by weight, particularly preferably from 19% by weight to 24% by weight, most preferably 22% by weight.
  • the proportion of cellulosic material can, however, also be within the range defined by US Pat. No. 4,196,282 if the components are mixed in such a way that no dissolution occurs. This can be achieved by adjusting the mixing time, temperature and the shear rates used accordingly.
  • This mixture is thermally far more stable than a complete cellulose solution, so that in the process according to the invention, in particular when using NMMO with a high water content and when processing at low temperatures, numerous complex safety measures, such as e.g. elaborate designs to minimize dead spaces, the provision of rupture disks or the use of stabilizers can be dispensed with.
  • the favorable temperature range for producing and shaping the mixture can easily be determined by the person skilled in the art depending on the respective components. In particular, it should be noted that any reinforcing fibers that are used do not come loose at the temperatures used.
  • the lower limit for the temperature is usually the respective melting point of the amine oxide / water mixture given by the water content of the amine oxide.
  • the upper limit of 105 ° C has proven to be favorable.
  • the temperature for producing and shaping the mixture is preferably from 80 ° C. to 100 ° C.
  • the mass preferably contains cellulose outside the usual dissolution diagram according to US Pat. No. 4,196,282
  • a premix consisting of cellulose, aqueous amine oxide and optionally a stabilizer is prepared.
  • the aqueous tertiary amine oxide is preferably N-methyl-morpholine-N-oxide and is the expression in the premix
  • Bl is the water content in the mixture (% by weight), based on the sum of the weight proportions of cellulose, water and amine oxide in the premix.
  • the proportion of cellulose (e.g. cellulose) in the three-component mixture of cellulose, water and amine oxide in the mixture in the premix is preferably outside the range given by US Pat. No. 4,196,282. The result of this is that at least part of the cellulose is also undissolved in the premix.
  • the cellulose / NMMO mixture is preferably only heated, but no water is evaporated.
  • a further preferred embodiment of the present invention is characterized in that the dissolved cellulose concentration in the premix is less than 7% by weight of cellulose, preferably 2 to 6% by weight of cellulose, particularly preferably 3 to 4% by weight of cellulose, based on the total of Is by weight of cellulose, water and amine oxide.
  • a concentration range of less than 7%> dissolved cellulose based on the total premix has proven to be an advantage in terms of product quality.
  • the water retention capacity of sponges made from premixes with a low cellulose concentration showed a higher value than with more highly concentrated premixes.
  • the NMMO concentration can be kept low compared to the conventional amine oxide process, in particular if the amount of cellulose provided for the production of the premix is advantageously less than 7%.
  • the mixture contains undissolved reinforcing fibers. These reinforcing fibers can preferably be added to the premix.
  • the reinforcing fibers can be synthetic fibers and / or cellulosic fibers, but also inorganic fibers such as e.g. Be glass fibers.
  • the reinforcing fibers should preferably be insoluble or at least sparingly soluble in the environment of the mixture or the premix.
  • Preferred cellulosic reinforcing fibers are cotton fibers, flax fibers and / or crosslinked man-made cellulose fibers, such as e.g. cross-linked lyocell fibers.
  • Polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene and / or polyacrylic fibers are preferably used as synthetic reinforcing fibers.
  • the total proportion of cellulosic material in the mixture is preferably less than 12% by weight, based on the sum of the proportions of cellulosic material, amine oxide and water in the mixture.
  • the type and amount of the reinforcing fibers can be determined by the person skilled in the art depending on the desired product properties, but also on the properties of the starting material.
  • the further ingredients such as pore formers (gas, salt or blowing agent) are preferably added to the premix.
  • pore formers gas, salt or blowing agent
  • the mixture preferably contains a salt as a pore former.
  • salts as pore formers for sponges is known from the prior art.
  • Sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride and potassium sulfate are known from the prior art.
  • the ratio of the proportion by weight of salt to the sum of the proportions by weight of cellulosic material, amine oxide and water can be 2: 1 to 8: 1, preferably 3: 1 to 7: 1, particularly preferably 4: 1 to 7: 1 be.
  • the salt preferably has, at least in part, a grain size of 0.1 to 2 mm. Furthermore, the salt at least partially has a grain size of more than 3 mm.
  • the strength of block sponges produced according to the invention increases if the mixture is pressed after filling into a mold with pressures of typically 20 to 40 bar.
  • the strength of the sponges obtained increases if the mixture is cooled before coagulating or washing out. This effect is particularly pronounced when the mixture is cooled to room temperature or even to temperatures below 0 ° C '.
  • the properties of the sponges according to the invention can also be influenced by the fact that the mixture contains ingredients which impart functional properties to the sponge.
  • reinforcing fibers that may be used may themselves be chemically functionalized, i.e. functional groups with e.g. wear biocidal, fungicidal, antibacterial, absorptive function etc.
  • Processing is preferably carried out in a single apparatus, which means that the pore formers, such as gas-propelling organic or inorganic substances, salts or gases, and reinforcing materials - cellulosic and non-cellulosic materials - are mixed in one and the same apparatus and at the same time part of the cellulosic materials dissolved by the amine oxide present.
  • the pore formers such as gas-propelling organic or inorganic substances, salts or gases
  • reinforcing materials - cellulosic and non-cellulosic materials - are mixed in one and the same apparatus and at the same time part of the cellulosic materials dissolved by the amine oxide present.
  • the apparatus used for this purpose is preferably a combination of mixer-kneader and optionally an extruder.
  • a typical process for producing cellulose sponges according to the present invention therefore comprises the following steps:
  • Steps 1 and 2 are preferably carried out in an aggregate without evaporation of water - the use of mixer-extruder apparatuses such as those offered by List or Buss is particularly advantageous, for example “List ORP, List CRP apparatus ", which are particularly well suited for highly viscous, crusting (salt as porophore) materials.
  • liquid and / or supercritical carbon dioxide can also be mixed in as the propellant.
  • the present invention also relates to a cellulose sponge which can be obtained by the process according to the invention.
  • the cellulose sponge is preferably in the form of a block sponge.
  • the procedure for producing block sponges from cellulose solutions or according to the viscose process is known to the person skilled in the art.
  • the mixture can also be processed into a sponge cloth in a manner known per se.
  • Block sponges according to the invention are preferably of a density of 20 to 60 kg / m 3 , preferably of 25 to 45 kg / m 3 , an absorption capacity of 10 to 40 times, preferably 15 to 30 times their own weight and one Strength of 0.5 to 5 daN / cm 2 (dekaNewton) marked.
  • a cellulose solution with the following composition was prepared in a manner known per se by heating, evaporating water and applying shear force: NMMO 75.3% by weight cellulose (type Solucell, viscosity SCAN 400,
  • the cellulose is completely dissolved.
  • NaCl with a grain size of 0.1 to 1 mm was added to this solution in a weight ratio of 6.1: 1.
  • the mixture obtained was placed in a mold for the production of block sponges and coagulated or washed out with water at 50 ° C. for 11 hours and then at 25 ° C. for 2 days.
  • the dimension (volume) of the wet sponge and the mass of the dry sponge are determined.
  • the density (volume weight) results from the quotient of the mass of the dry sponge and the volume of the wet sponge.
  • the sponge that has never dried or, in the case of sponges that have already dried, a sponge that has been moistened again is removed from the water, stripped and weighed. After drying in a drying cabinet at 60 ° C, the sponge is weighed again.
  • the water content in the sponge results from the difference between the mass in the moist state and the mass in the dry state. This proportion of water will divided by the mass in the dry state. The resulting quotient (ie x times its own weight when dry) is the WRV.
  • a test specimen is clamped in and the force until the test specimen tears.
  • the cross section of the test specimen is measured beforehand.
  • the measured maximum force before tearing is divided by the cross-sectional area and thus gives the strength, which is expressed in daN (decaNewton) / cm 2 .
  • a cellulose solution was prepared as in Comparative Example 1, but the cellulose solution had the following composition:
  • NaCl with a grain size of 0.1 to 1 mm was added to this solution in a weight ratio of 6.1: 1.
  • the mixture obtained was placed in a mold for the production of block sponges and coagulated or washed out with water at 50 ° C. for 2 days.
  • the cellulose content is within the dissolving range given by US Pat. No. 4,196,282. However, part of the cellulose was undissolved because the premix had been stirred too briefly to bring about a complete solution.
  • Salt was added to this premix at a ratio of 5.3: 1.
  • the mixture obtained was cooled to room temperature, placed in a mold for the production of block sponges and coagulated or washed out with water at 50 ° C. for 48 hours.
  • the mixture thus obtained is placed in a mold for the production of block sponges and coagulated in water or washed free of NMMO and salt.
  • the resulting block sponge has the following properties when never dried: Density 37.2 g / 1
  • the resulting block sponge has the following properties when never dried:
  • Examples 9 and 10 show how the person skilled in the art can control the properties of the resulting sponge over a wide range, inter alia on the basis of the selection of the type and amount of the starting materials.
  • sponges produced according to the invention are compared, in which flax was used as reinforcing fibers in one case and polyester as reinforcing fibers in the other case.
  • the NMMO is introduced and then preheated to 78 ° C. Then the roughly torn pulp is added in sheet form and mixed at the same temperature. After adding the proportion of flax or polyester fibers, the mixture is mixed at 72 ° C. for a further 7 minutes and heated to 78 ° C. After this temperature has been reached, mixing is continued for a further 5 minutes.
  • the apparatus is emptied and in the emptied apparatus in Example 11 0.623 kg and in Example 12 0.723 kg of the premix obtained and 6 kg each of NaCl with a grain size fraction of 0.5-1 mm and a grain size fraction of> 3 mm are filled.
  • the ratio of the grain size fraction of 0.5 - 1 mm to the grain size fraction of> 3mm was 7: 3.
  • First the salt is introduced and then the calculated amount of premix is added.
  • the salt was preheated to 80 ° C. before the addition.
  • the mixture is kneaded at 85 ° C. for a further 15 minutes, the mass is removed and manually introduced into a rectangular shape. After cooling to room temperature, the mass is coagulated or washed with water at 50 ° C. for 12 hours.
  • NMMO monohydrate, 78% NMMO and stabilizer were initially introduced into a kneader of the Werner-Pfleiderer type and stirred at 60.degree. Then the pulp, the flax fibers and the glass fibers were added. The mixture was stirred at about 100 ° C for about 10 minutes.
  • Salt was then added gradually: first the salt with a grain size of 0.5 - 1 mm, then the salt with a grain size of less than 25 ⁇ m and finally the salt with a grain size of> 4 mm. In between, the mixture was stirred at about 95 ° C. for about 5 minutes. The salt fractions were preheated to approx. 55-60 ° C each.
  • the resulting mixture was placed in a mold for the production of block sponges and coagulated or washed out with water at about 90 ° C. for 48 hours.
  • the block sponge obtained had the following properties when never dried:
  • the sponge also shows abrasive properties.
  • Examples 14 to 16 (according to the invention):
  • NMMO 50% NMMO were placed in a kneader and cotton fibers were added. The mixture was impregnated at 250 mbar for 30 minutes. Water was then distilled off by lowering the pressure and heating the kneader.
  • the mixtures obtained were then formed into spheres and placed in water. It was then boiled in water for 6 hours to remove NMMO and the salt. In between the wash water was changed.
  • the moisture content of the test specimens obtained in% was determined as follows in these examples:
  • Moisture content in%> for once dried samples results from the formula (EW2 - AWl) / EW2 x 100.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes unter Verwendung von tertiären Aminoxiden, wobei eine Mischung aus Cellulose und weiteren Ingredienzen wie Porenbildner (Gas, Salz oder Treibmittel) in einem wäßrigen tertiären Aminoxid hergestellt wird, welche Mischung ungelöste und/oder hochgequollene Cellulose enthält, und die Mischung geformt und koaguliert wird.

Description

Celluloseschwamm und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Eignung von tertiären Aminoxiden, insbesondere NMMO, als Quellungs- und Lösemittel ist hinlänglich bekannt und wird industriell zur Herstellung von Fasern, und anderen cellulosischen Formkörpern verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes aus einer Lösung von Celllulose in NMMO ist in der WO 97/23552 beschrieben.
Die WO 98/28360 beschreibt die Herstellung eines Celluloseschwammes, welcher aus einer Celluloselösung koaguliert wird, wobei die Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad aufweist, der 800 nicht überschreitet.
Die WO 99/27835 beschreibt ein Schwammtuch auf Cellulosebasis, wobei eine Lösung von Cellulose in wässriger Aminoxidlösung hergestellt wird, die dann mit mindestens einem Porenbildner sowie Fasern vermischt wird. Diese Mischung wird auf ein Transportband ausgestrichen, das dann durch ein Koagulationsbad geführt wird, dessen Temperatur so hoch ist, daß der Porenbildner schmilzt und herausgelöst wird.
Bei allen diesen Verfahren ist die Grundlage der Produktherstellung die Verwendung einer NMMO - Cellulose-Lösung jeweiliger Konzentration. Dieser Prozess wird dem Stand der Technik nach als Lyocell — Prozess oder Aminoxidverfahren bezeichnet.
Der Prozess besteht üblicherweise aus:
Mischen der Cellulose mit einer NMMO/Wasser Lösung, die Wasser im Überschuß enthält, und anschließendes Erhitzen bei gleichzeitigem Abdampfen von Wasser bis zum Erreichen der Lösekonzentration, bei welcher der Zellstoff dann aufgelöst wird. Es wird dabei immer eine klare Lösung hergestellt.
Man arbeitet daher immer im löslichen Bereich des nach Franks et al. (US 4,196,282) definierten Lösegebietes. Die obere Grenze dieses Lösegebietes hinsichtlich des Wassergehaltes ist gemäß der US-A 4,196,282 im Dreistoffgemisch Wasser-NMMO- Cellulose durch die folgende Formel gegeben:
cCell = 34,69-1,695 * cH2o + 0,81 * wobei cceii die Konzentration der Cellulose (Gew.%) im Dreistoffgemisch und CH2O die Konzentration des Wassers (Gew.%) im Dreistoffgemisch bedeuten.
Die durch diese Formel gegebene obere Grenze für die mögliche Cellulosekonzentration beinhaltet den sogenannten Vertrauensbereich. Das bedeutet, daß wenn die Konzentration der Cellulose kleiner als der sich durch den rechten Teil der Formel ergebenden Wert ist, mit 95%-iger Wahrscheinlichkeit eine Lösung resultiert.
Ziel und Wesen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Celluloseschwämmen nach dem Aminoxidverfahren ist immer die Herstellung einer NMMO/Cellulose-Lösung, welche innerhalb dieses definierten Lösegebietes liegt.
Die Existenz von Celluloselösungen ausserhalb dieses Lösebereiches wird in der DD 226 573 sowie in der EP 0 452 610 beschrieben, wobei zur Herstellung solcher Lösungen hohe Scherraten notwendig sind.
Die Herstellung einer Celluloselösung nach dem Aminoxidverfahren ist jedoch aufwendig. Außerdem sind Transport und Weiterverarbeitung solcher Celluloselösungen mit einem Sicherheitsrisiko verbunden, da die Lösungen zu exothermen Zersetzungsreaktionen neigen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes unter Verwendung von tertiären Aminoxiden wird demgegenüber eine Mischung aus Cellulose und weiteren Ingredienzien wie Porenbildner (Gas, Salz oder Treibmittel) in einem wäßrigen tertiären Aminoxid hergestellt, welche Mischung ungelöste und/oder hochgequollene Cellulose enthält, und die Mischung geformt und koaguliert.
Unter „Formen" versteht der Fachmann das Ausformen der Mischung zu einem Schwammtuch oder zu einem Blockschwamm nach an sich bekannten Verfahren.
Das Vorhandensein von ungelöster bzw. hochgequollener Cellulose kann vom Fachmann leicht anhand einer mikroskopischen Untersuchung der Mischung festgestellt werden.
Bevorzugt ist das wäßrige tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid und ist in der Mischung der Ausdruck A >34,69-1,695*B + 0,81*V1i,65 + 0,1*(B-12,76)
erfüllt, wobei
A der Anteil an cellulosischem Material in der Mischung (Gew.%>), bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Wasser und Aminoxid in der Mischung und B der Wasseranteil in der Mischung (Gew.%>), bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Wasser und Aminoxid in der Mischung, ist.
Das bedeutet, daß der Anteil an cellulosischem Material, bezogen auf den Anteil des Dreistoffgemisches cellulosisches Material, Wasser und Aminoxid in der Mischung bevorzugt außerhalb des durch die US-A 4,196,282 gegebenen Bereiches liegt. Daraus resultiert, daß - soweit nicht besondere Maßnahmen gemäß der DD 226 573 oder der EP 0 452 610 getroffen werden - zumindest ein Teil des cellulosischen Materials ungelöst vorliegt.
Der Begriff „cellulosisches Material" bedeutet dabei die Summe an cellulosischen Materialien in der Mischung, nämlich einerseits die Cellulose (z.B. Zellstoff), die zur Herstellung der Mischung eingesetzt wird, und andererseits cellulosische Verstärkungsfasern, die gegebenenfalls gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzlich eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im Unterschied zum Stand der Technik in der Verwendung von NMMO in einer Konzentration, welches bevorzugt zur Auflösung einer bestimmten Menge Cellulose, nicht aber der gesamten Menge Cellulose fähig ist. Der Wassergehalt des zur Herstellung verwendeten NMMO kann von 15 Gew.% bis 30 Gew.%>, bevorzugt von 17 Gew.%> bis 26 Gew.%>, besonders bevorzugt von 19 Gew.% bis 24 Gew.%, am meisten bevorzugt 22 Gew.%» betragen.
Der Anteil an cellulosischem Material kann aber auch innerhalb des durch die US-A 4,196,282 definierten Bereiches liegen, wenn das Mischen der Komponenten so durchgeführt wird, daß keine Auflösung eintritt. Dies kann durch entsprechendes Anpassen der Mischungszeit, Temperatur sowie der angewendeten Scherraten erreicht werden.
Zur Herstellung von cellulosischen Schwarnmformkörpern hat es sich gezeigt, daß man erstaunlicherweise auf die Herstellung einer Celluloselösung nach dem herkömmlichen Aminoxid- Verfahren verzichten kann. Es wird dabei bevorzugt so vorgegangen, daß man mehr Cellulose vorlegt, als die NMMO - Wassermenge in der Lage ist zu lösen.
Man erhält eine teigige Mischung aus hochgequollenen Celluloseteilchen und gelöster Cellulose, die sich zum Teil im löslichen Teil gemäß US 4,196,282 und zum Teil ausserhalb dieses Lösegebietes befinden.
Diese Mischung ist thermisch bei weitem stabiler als eine vollständige Celluloselösung, sodaß im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere beim Einsatz von NMMO mit hohem Wassergehalt und bei einer Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen, aufzahlreiche aufwendige Sicherheitsmaßnahmen, wie z.B. aufwendige Konstruktionen zur Minimierung von Toträumen, das Vorsehen von Berstscheiben oder der Einsatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann.
Der günstige Temperaturbereich für die Herstellung und zum Formen der Mischung kann vom Fachmann abhängig von den jeweiligen Komponenten einfach festgelegt werden. Insbesondere ist zu beachten, daß sich gegebenenfalls eingesetzte Verstärkungsfasern bei den angewendeten Temperaturen nicht lösen. Als untere Grenze für die Temperatur ist üblicherweise der durch den Wasseranteil des Aminoxides gegebene jeweilige Schmelzpunkt des Aminoxid/Wasser-Gemisches anzusehen. Als obere Grenze haben sich 105°C als günstig erwiesen. Bevorzugt liegt die Temperatur für die Herstellung und zum Formen der Mischung bei 80°C bis 100°C.
Die erhaltene Mischung nach diesem Verfahren hat demnach nur die Verwendung von NMMO als Solvens gemeinsam und unterscheidet sich daher in wesentlichen Punkten von einem Aminoxidverfahren:
Erfindungsgemäßes Verfahren:
1) Die Masse enthält hochgequollene Cellulose
2) Die Masse enthält ungelöste Cellulose
3) Die Masse enthält bevorzugt Cellulose ausserhalb des üblichen Lösediagrammes nach US-A 4,196,282
4) Die Herstellung der Masse hat nicht zum Ziel - entgegengesetzt zum Aminoxidverfahren - eine klare, oder fast klare Lösung zu erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vormischung bestehend aus Cellulose, wäßrigem Aminoxid und gegebenenfalls einem Stabilisator hergestellt.
Bevorzugt ist das wäßrige tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid und ist in der Vormischung der Ausdruck
AI > 34,69 - 1,695 *B1 + 0,81*^165 + 0,1 *(B1-12,76)2
erfüllt, wobei
AI der Celluloseanteil in der Vormischung (Gew.%), bezogen auf die Summe der
Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid in der Vormischung und
Bl der Wasseranteil in der Mischung (Gew.%»), bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid in der Vormischung, ist.
Das bedeutet wiederum, daß in der Vormischung der Anteil an eingesetzter Cellulose (z.B. Zellstoff) im Dreistoffgemisch Cellulose, Wasser und Aminoxid in der Mischung bevorzugt außerhalb des durch die US-A 4,196,282 gegebenen Bereiches liegt. Daraus resultiert, daß auch in der Vormischung zumindest ein Teil der Cellulose ungelöst vorliegt.
Zur Herstellung der Vormischung wird die Cellulose/NMMO - Mischung dabei bevorzugt lediglich erhitzt, aber kein Wasser abgedampft.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Cellulosekonzentration in der Vormischung kleiner als 7 Gew.% Cellulose, bevorzugt 2 bis 6 Gew.% Cellulose, besonders bevorzugt 3 bis 4 Gew.% Cellulose, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid ist.
Ein Konzentrationsbereich von kleiner als 7%> gelöster Cellulose bezogen auf die gesamte Vormischung hat sich als Vorteil bezüglich der Produktqualität erwiesen. Das Wasserrückhaltevermögen von aus Vormischungen mit niedriger Cellulosekonzentration hergestellten Schwämmen zeigte in Versuchen einen höheren Wert als bei höher konzentrierten Vormischungen. Die NMMO-Konzentration kann infolge der Cellulosekonzentration verglichen mit dem gängigen Aminoxidverfahren niedrig gehalten werden, insbesondere wenn die zur Herstellung der Vormischung vorgesehene Cellulosemenge vorteilhaft kleiner als 7% ist.
Diese Tatsache bringt einen wesentlichen Aspekt bezüglich Sicherheit in dieses neue Verfahren ein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung ungelöste Verstärkungsfasern. Diese Verstärkungsfasern können bevorzugt der Vormischung zugegeben werden.
Die Verstärkungsfasern können synthetische Fasern und/oder cellulosische Fasern, aber auch anorganische Fasern wie z.B. Glasfasern sein. Die Verstärkungsfasern sollten im Milieu der Mischung bzw. der Vormischung bevorzugt unlöslich oder zumindest schwer löslich sein.
Als cellulosische Verstärkungsfasern werden bevorzugt Baumwollfasern, Flachsfasern und/oder vernetzte Man-Made-Cellulosefasern, wie z.B. vernetzte Lyocellfasern, eingesetzt.
Als synthetische Verstärkungsfasern werden bevorzugt Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen- und/oder Polyacrylfasern eingesetzt.
Wenn die Verstärkungsfasern cellulosische Fasern sind, beträgt der Gesamtanteil an cellulosischem Material in der Mischung bevorzugt weniger als 12 Gew.%, bezogen auf die Summe der Anteile an cellulosischem Material, Aminoxid und Wasser in der Mischung.
Art und Menge der Verstärkungsfasern könnnen vom Fachmann abhängig von den gewünschten Produkteigenschaften, aber auch abhängig von den Eigenschaften des Ausgangsmaterials bestimmt werden.
Wird z.B. ein Zellstoff mit hohen Anteilen an langen Fasern als Ausgangsmaterial für die Mischung bzw. die Vormischung eingesetzt, bewirken die ungelösten Anteile dieses Zellstoffes bereits einen Verstärkungseffekt, sodaß nur geringe Mengen an zusätzlichen Verstärkungsfasern oder sogar überhaupt keine Verstärkungsfasern zugegeben werden müssen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die weiteren Ingredienzien wie Porenbildner (Gas, Salz oder Treibmittel) bevorzugt der Vormischung zugegeben. D.h. es wird zunächst die Vormischung aus Cellulose und wäßrigem Aminoxid hergestellt, und anschließend werden die weiteren Ingredienzien dieser Vormischung zugegeben.
Es ist aber auch möglich, alle Komponenten (d.h. wäßriges Aminoxid, Cellulose und weitere Ingredienzien) von vornherein miteinander zu vermischen, d.h. ohne separate Herstellung einer Vormischung.
Bevorzugt enthält die Mischung als Porenbildner ein Salz.
Die Verwendung von Salzen als Porenbildnern für Schwämme ist aus dem Stand der Technik bekannt. Eingesetzt werden z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Mischung das Verhältnis des Gewichtsanteiles an Salz zur Summe der Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Aminoxid und Wasser 2:1 bis 8:1, bevorzugt 3:1 bis 7:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 7:1 betragen.
Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn das Salz verschiedene Korngrößenfraktionen aufweist.
Bevorzugt weist das Salz zumindest teilweise eine Korngröße von 0,1 bis 2 mm auf. Weiters bevorzugt weist das Salz zumindest teilweise eine Korngröße von mehr als 3 mm auf.
In diesem Zusammenhang wurden folgende Trends beobachtet:
Beim Einsatz von Salz mit Korngrößen von 0,1 bis 2 mm wird die Saugfähigkeit der erhaltenen Schwämme erhöht.
Beim Einsatz von Salz mit Korngrößen von mehr als 3 mm wird im Allgemeinen die Dichte der erhaltenen Schwämme verringert.
Beim Einsatz von Verstärkungsfasern wird die Festigkeit der erhaltenen Schwämme erhöht, demgegenüber aber die Saugfähigkeit erniedrigt und die Dichte erhöht.
Beim Einsatz von Zellstoff mit geringem Molekulargewicht wird im Allgemeinen eine höhere Saugfähigkeit der erhaltenen Schwämme beobachtet. Die Festigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Blockschwämmen erhöht sich, wenn die Mischung nach dem Einfüllen in eine Form mit Drücken von typischerweise 20 bis 40 bar gepreßt wird.
Weiters erhöht sich die Festigkeit der erhaltenen Schwämme, wenn die Mischung vor dem Koagulieren bzw. Auswaschen abgekühlt wird. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn die Mischung auf Raumtemperatur oder sogar auf Temperaturen von kleiner als 0°C ' abgekühlt wird.
Aus den obigen Trends kann der Fachmann, je nach Anforderungsprofil des gewünschten Schwammes die geeigneten Parameter und Komponenten zur Herstellung des Schwammes auswählen.
Die Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Schwämme können weiters dadurch beeinflußt werden, daß die Mischung Ingredienzien enthält, welche dem Schwamm funktioneile Eigenschaften verleihen. Darunter fallen z.B. Mittel mit biozider, fungizider und/oder antibakterieller Funktion (z.B. für eine Verwendung des Schwammes als Filtrationsmittel); Farbmittel; Mittel, die ionische Eigenschaften verleihen wie z.B. Kationisierungsmittel; Mittel, die die Absorptionseigenschaften des Schwammes verbessern, wie z.B. hochsaugfähige Partikel; abrasive Partikel oder Fasern etc.
Ebenso kann zumindest ein Teil der gegebenenfalls eingesetzten Verstärkungsfasem selbst chemisch funktionalisiert sein, d.h. funktionelle Gruppen mit z.B. biozider, fungizider, antibakterieller, absorptiver Funktion etc. tragen.
Bevorzugt erfolgt die Verarbeitung in einem einzigen Apparat, das bedeutet, die Porenbildner, wie gastreibende organische, bzw anorganische Substanzen, Salze, oder Gase, sowie Verstärkungsmaterialien - cellulosische, sowie nicht cellulosische Materialien - werden in ein und demselben Apparat vermengt und gleichzeitig ein Teil der cellulosischen Materialien durch das anwesende Aminoxid angelöst.
Der zu diesem Zweck eingesetzte Apparat ist bevorzugt eine Kombination aus Mischer - Kneter und optional ein Extruder.
Dieses Verfahren kann bevorzugt so durchgeführt werden, daß — im Unterschied zum herkömmlichen Aminoxidverfahren - kein Wasser abgedampft wird. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Celluloseschwämmen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt daher die folgenden Schritte:
1) Herstellung einer Mischung aus cellulosischen Fasern unterschiedlicher, oder gleicher Herkunft und Gattung in Blatt, oder Fluff- Form sowie gegebenenfalls Verstärkungsfasem, mit NMMO/Wasser bestimmter Konzentration.
2) Nach Erhitzen erfolgt die Zugabe von Porenbildnem, welche optional ebenfalls schon zu Beginn der Masseherstellung erfolgen kann.
3) Formgebung durch Extrusion, oder Formenbefüllung.
4) Koagulation in Wasser.
Die Durchführung der Schritte 1 und 2 erfolgt bevorzugt in einem Aggregat ohne Abdampfen von Wasser - besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mixer-Extruder Apparaten, wie sie von der Fa. List, bzw. der Fa. Buss angeboten werden, beispielsweise „List ORP, List CRP- Apparate", welche für hochviskose, krustende (Salz als Porophor) Materialien besonders gut geeignet sind.
Zudem ist es bei Verwendung dieser Apparatetypen möglich, besonders viel Gas in die Masse einzuarbeiten, was sich infolge von Porenbildung besonders vorteilhaft auf die Qualität der fertigen Schwämme auswirkt. Die Einarbeitung von Gasen kann in der Weise durchgeführt werden, indem man - anstatt der üblichen Bedienweise unter Unterdruck - in einer der Mischkammern mit Normalluftdruck, bzw mit Überdruck arbeitet.
Bei der Verwendung von Extrudern kann femer auch flüssiges und/oder überkritisches Kohlendioxid als Treibgas eingemischt werden.
Diese Kombinationen von Schritten erlaubt es erstaunlicherweise, ein Verfahren zur Schwammherstellung anzuwenden, bei dem man sämtliche Komponenten in einem Apparat vereinigt, eine Teillösung herstellt, und somit ungelöste Anteile zur Formkörperverstärkung vorliegen hat. Es kann gleichzeitig optional Gas in die Masse eingebracht werden. Man kann optional zusätzlich ohne Verdampfungseinheit arbeiten, weil man die jeweilige Konzentration von NMMO/Wasser schon beim Vermischen vorlegen kann.
Die Herstellung von derartigen Massen in einem einzigen Aggregat unter Verwendung von Aminoxid ist neu. Die Herstellung von derartigen Mischungen mit Porenbildnem unter gleichzeitiger Auflösung und Anlösung von Cellulose in einem einzigen Aggregat wurde ebenfalls noch nicht beschrieben. Es ist überraschend, dass mehrere physikalische Vorgänge: Auflösen, Mischen von festen und viskosen flüssigen Phasen, sowie Suspendieren von Gas in einer fest - viskosen flüssigen Mischung in einem einzigen Aggregat durchgeführt werden können.
Es ist besonders überraschend, dass bei diesem Verfahren zur Schwamm-Herstellung keine Celluloselösung nach dem üblichen dem Stand der Technik entsprechenden Aminoxidverfahren hergestellt werden muss.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Celluloseschwamm, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Der Celluloseschwamm liegt bevorzugt in Form eines Blockschwammes vor. Dem Fachmann ist die Vorgangsweise zur Herstellung von Blockschwämmen aus Celluloselösungen bzw. nach dem Viskoseverfahren bekannt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung aber auch in an sich bekannter Weise zu einem Schwammtuch verarbeitet werden.
Erfindungsgemäße Blockschwämme sind bevorzugt durch eine Dichte von 20 bis 60 kg/m3, bevorzugt von 25 bis 45 kg/m3, eine Absorptionskapazität vom 10- bis zum 40-fachen, bevorzugt vom 15- bis zum 30-fachen des Eigengewichtes und eine Festigkeit von 0,5 bis 5 daN/cm2 (dekaNewton) gekennzeichnet.
Zu unterscheiden sind dabei die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Schwämmen, die nach dem Koagulieren bzw. dem Auswaschen noch nicht getrocknet wurden (sogenannte „niemals getrocknete" Schwämme) von den Eigenschaften Schwämmen, die bereits zumindest einmal getrocknet wurden.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 — Schwammherstellung nach dem herkömmlichen Aminoxidverfahren
Ausgehend von einer wäßrigen Aminoxidlösung mit einem Wassergehalt von 50%> wurde auf an sich bekannte Weise durch Erhitzen, Abdampfen von Wasser und Aufbringen von Scherkraft eine Celluloselösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: NMMO 75,3 Gew.% Cellulose (Type Solucell, Viscosität SCAN 400,
Hersteller Bacell S.A.) 13,4 Gew.%
Wasser 11,3 Gew. %>
Die Cellulose liegt dabei vollständig gelöst vor.
Zu dieser Lösung wurde NaCl mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm in einem Gewichtsverhältnis von 6,1:1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form zur Herstellung von Blockschwämmen gegeben und 11 Stunden bei 50°C und anschließend 2 Tage bei 25°C mit Wasser koaguliert bzw. ausgewaschen.
Der erhaltene Schwamm hatte in niemals getrocknetem Zustand die folgenden Eigenschaften:
Dichte 51,5 g/1
Festigkeit 0,44 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 19,5 mal Eigengewicht.
Diese Eigenschaften werden wie folgt gemessen:
Dichte:
Zur Ermittlung der Dichte eines Schwammes werden die Dimension (Volumen) des nassen Schwammes und die Masse des trockenen Schwammes ermittelt. Die Dichte (Volumengewicht) ergibt sich dabei aus dem Quotient aus Masse des trockenen Schwammes und Volumen des nassen Schwammes.
Wasserrückhaltevermögen (WRV):
Der niemals getrocknete Schwamm bzw. im Fall von bereits einmal getrockneten Schwämmen ein wieder befeuchteter Schwamm wird aus dem Wasser entnommen, abgestreift und gewogen. Nach Trocknen im Trockenschrank bei 60°C wird der Schwamm erneut gewogen. Der Wasseranteil im Schwamm ergibt sich durch die Differenz aus der Masse im feuchten Zustand und der Masse im trockenen Zustand. Dieser Wasseranteil wird durch die Masse im trockenen Zustand dividiert. Der resultierende Quotient (d.h. das x-fache des Eigengewichtes in trockenem Zustand) ist das WRV.
Festigkeit:
Zur Ermittlung der Festigkeit wird ein Probekörper eingespannt und die Kraft bis zum Zerreissen des Probekörpers ermittelt. Zuvor wird der Querschnitt des Probekörpers gemessen. Das gemessene Maximum der Kraft vor dem Zerreissen wird durch die Querschnittsfläche dividiert und ergibt so die Festigkeit, die in daN (dekaNewton) / cm2 ausgedrückt wird.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 eine Celluloselösung hergestellt, wobei allerdings die Celluloselösung die folgende Zusammensetzung hatte:
NMMO 79,5 Gew.%
Cellulose (Extranier F, Hersteller Fa. Rayonier) 6,7 Gew.%
Wasser 13,8 Gew.%
Zu dieser Lösung wurde NaCl mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm in einem Gewichtsverhältnis von 6,1 : 1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form zur Herstellung von Blockschwämmen gegeben und 2 Tage bei 50°C mit Wasser koaguliert bzw. ausgewaschen.
Der erhaltene Schwamm hatte in niemals getrocknetem Zustand die folgenden Eigenschaften:
Dichte 39,8 g/1
Festigkeit 0,47 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 29,7 mal Eigengewicht. Beispiel 1 (erfindungsgemäß :
Es wurde 50%>-iges NMMO und Zellstoff (Extranier F) vorgelegt. Anschließend wurde so viel Wasser abgedampft, daß sich eine Vormischung ergab, welche die folgende Zusammensetzung hatte:
NMMO 76,3 Gew.%
Cellulose 6,6 Gew.%
Wasser 17,1 Gew.%
In dieser Vormischung liegt der Cellulosegehalt zwar innerhalb des durch die US-A 4,196,282 gegebenen Lösebereiches. Ein Teil der Cellulose lag aber ungelöst vor, weil die Vormischung zu kurz gerührt worden war, um eine vollständige Lösung herbeizuführen.
Dieser Vormischung wurde Salz in einem Verhältnis von 5,3:1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in eine Form zur Herstellung von Blockschwämmen gegeben und 48 Stunden bei 50°C mit Wasser koaguliert bzw. ausgewaschen.
Der erhaltene Schwamm hatte in niemals getrocknetem Zustand die folgenden Eigenschaften:
Dichte 36,8 g/1
Festigkeit 0,36 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 27,4 mal Eigengewicht.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei allerdings die Vormischung die folgende Zusammensetzung hatte:
NMMO 73,3 Gew.%
Cellulose 6,4 Gew.%
Wasser 20,4 Gew.% In dieser Vormischung liegt der Cellulosegehalt außerhalb des durch die US-A 4,196,282 gegebenen Lösebereiches. Ein Teil der Cellulose liegt ungelöst vor.
Dieser Vormischung wurde Salz in einem Verhältnis von 5,9:1 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde wie im Beispiel 1 zu einem Schwamm verarbeitet.
Der erhaltene Schwamm hatte in niemals getrocknetem Zustand die folgenden Eigenschaften:
Dichte 38,4 g/1
Festigkeit 0,54 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 29,2 mal Eigengewicht.
Beispiele 3 - 8 (erfindungsgemäß):
Es wurden jeweils Vormischungen aus NMMO, Wasser und Zellstoff (Viscokraft 1060, Hersteller: International Paper) in einem Z- Arm-Mischer mit Extruderaustragsschnecke hergestellt, ohne daß dabei Wasser abgedampft wurde. Diesen Vormischungen wurde Salz mit einer durchschnittliche Korngröße von 1 mm bis 1,5 mm zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden bei den Beispielen 3 bis 7 durch Extrusion in eine Form und bei Beispiel 8 durch manuelles Einpressen in eine rechteckige Form zu Schwämmen verarbeitet, wobei sich die genaueren Bedingungen der jeweiligen Verfahren sowie die Eigenschaften der erhaltenen, niemals getrockneten Schwämme aus der folgenden Tabelle ergeben:
* Die Mischung wurde in einer rechteckigen Form zur Herstellung von Blockschwämmen bei 100°C mit dem jeweilig angegebenen Druck bzw. im Beispiel 8 manuell gepreßt. ** „1" bedeutet: Abkühlen auf Raumtemperatur, 24 Stunden Koagulieren / Auswaschen mit
Wasser bei 50°C;
„2" bedeutet: Abkühlen auf-10°C, 24 Stunden Koagulieren / Auswaschen mit Wasser bei
50°C.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
In einem Werner-Pfleiderer-Kneter werden 42,3 g Zellstoff (Type Solucell, Hersteller Fa. Bacell, Feuchtigkeit 5,4%) mit 778,97 g 78%-igem NMMO und 90,83 g NMMO- Monohydrat vermischt und bei 80°C einige Minuten geknetet. Zu dieser Vormischung werden innerhalb von 5 Minuten 87,9 g Flachsfasern (9%> Feuchtigkeit) zugegeben. Es wird weitere 5 Minuten bei 90°C weitergeknetet.
Anschließend werden 2580 g NaCl mit einer Korngröße von 0,5 bis 1 mm zugegeben. Das Salz wurde zuvor auf 80-90°C vorerwärmt. Die resultierende Mischung wird weitere 10 Minuten bei 90°C bis 100°C weitergeknetet.
Danach werden 640g vorerwärmtes NaCl mit einer Korngröße von weniger als 25 μm zugegeben. Die Mischung wird weitere 10 Minuten bei 90-100°C geknetet. Schließlich werden noch 1250g NaCl mit einer Korngröße von >4 mm zugegeben. Es wird weitere 5 Minuten bei 90 bis 100°C geknetet.
Die so erhaltene Mischung wird in eine Form zur Herstellung von Blockschwämmen gegeben und in Wasser koaguliert bzw. von NMMO und Salz freigewaschen.
Der resultierende Blockschwamm weist im niemals getrockneten Zustand folgende Eigenschaften auf: Dichte 37,2 g/1
Festigkeit 1,00 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 20,8 mal Eigengewicht.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß):
Es wurde wie im Beispiel 9, allerdings mit folgenden Einsatzmengen, vorgegangen:
63,4 g Zellstoff Type Solucell
131,9 g Flachsfasern
1175,1 g 78%-iges NMMO
129,7 gNMMO-Monohydrat
1548 g Salz mit einer Korngröße von 0,5-1 mm
1152 g Salz mit einer Korngröße von weniger als 25 μm
1250 g Salz mit einer Korngröße von >4 mm
Der resultierende Blockschwamm weist im niemals getrockneten Zustand folgende Eigenschaften auf:
Dichte 61,9 g/1
Festigkeit 1 ,25 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 14,2 mal Eigengewicht.
Aus den Beispielen 9 und 10 ist ersichtlich, wie der Fachmann unter anderem anhand der Auswahl der Art und Menge der Einsatzstoffe die Eigenschaften des resultierenden Schwammes in weiten Bereichen steuern kann.
Beispiele 11 und 12 (erfindungsgemäß)
In diesen Beispielen werden erfindungsgemäß hergestellte Schwämme verglichen, bei denen im einen Fall Flachs als Verstärkungsfasem und im anderen Fall Polyester als Verstärkungsfaser eingesetzt wurden.
In beiden Beispielen wurde zunächst in einem Mischaggregat eine Vormischung mit folgenden Komponenten hergestellt:
Das NMMO wird vorgelegt und anschließend auf 78°C vorgewärmt. Anschließend wird der grob zerrissene Zellstoff in Blattform zugesetzt und bei der gleichen Temperatur gemischt. Nach Zugabe des Anteiles an Flachsfasern bzw. Polyesterfasern wird bei 72°C weitere 7 Minuten gemischt und auf 78°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird für weitere 5 Minuten gemischt.
Der Apparat wird entleert, und in den entleerten Apparat werden im Beispiel 11 0,623 kg und im Beispiel 12 0,723 kg der erhaltenen Vormischung und jeweils 6 kg NaCl mit einer Komgrößenfraktion von 0,5 - 1 mm und einer Komgrößenfraktion von > 3mm gefüllt. Das Verhältnis der Korngrößenfraktion von 0,5 - 1 mm zur Komgrößenfraktion von > 3mm betrug 7:3. Zuerst wird das Salz vorgelegt und anschließend die berechnete Menge Vormischung zugegeben. Das Salz wurde vor der Zugabe auf 80°C vortemperiert.
Es wird weitere 15 Minuten bei 85°C geknetet, die Masse entnommen und manuell in eine rechteckige Form eingebracht, die Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur 12 Stunden lang bei 50°C mit Wasser koaguliert bzw. gewaschen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Schwämme in niemals getrocknetem Zustand sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel 13 (erfindungsgemäß):
Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
42,3 g Zellstoff (Hersteller: Bacell, Type Solucell)
75,8 g Flachsfasern Typ „STW"
10,8 g Glasfasern, welche aus einem Isoliermaterial (meltblown fabric) entnommen wurden.
79,5 g NMMO-Monohydrat
791,7 g 77,8%-iges NMMO
1,0 g Gallussäurepropylester (GPE) als Stabilisator
8,71 g 50%-ige NaOH
2580 g NaCl mit einer Korngröße von 0,5 - 1 mm
640 g NaCl mit einer Korngröße von weniger als 25 μm
1250 g NaCl mit einer Korngröße von > 4 mm
In einem Kneter der Type Werner-Pfleiderer wurden zunächst NMMO-Monohydrat, 78%>- iges NMMO und Stabilisator (GPE) vorgelegt und bei 60°C gerührt. Dann wurden der Zellstoff, die Flachsfasern und die Glasfasern zugegeben. Die Mischung wurde bei ca. 100°C für ca. 10 Minuten gerührt.
Anschließend erfolgte schrittweise die Zugabe von Salz: Zunächst das Salz mit einer Korngröße von 0,5 — 1 mm, dann das Salz mit einer Korngröße von weniger als 25 μm und abschließend das Salz mit einer Korngröße von > 4 mm. Dazwischen wurde jeweils ca. 5 Minuten bei ca. 95°C gerührt. Die Salzfraktionen waren auf jeweils ca. 55-60°C vorerwärmt.
Die resultierende Mischung wurde in eine Form zur Herstellung von Blockschwämmen gegeben und 48 Stunden bei ca. 90°C mit Wasser koaguliert bzw. ausgewaschen.
Der erhaltene Blockschwamm hatte in niemals getrocknetem Zustand folgende Eigenschaften:
Dichte 40 g/1
Festigkeit 0,51 daN/cm2
Wasserrückhaltevermögen (WRV) 21,3 mal Eigengewicht.
Der Schwamm zeigt zudem abrasive Eigenschaften. Beispiele 14 bis 16 (erfindungsgemäß):
In einem Kneter wurden jeweils 50%-iges NMMO vorgelegt und Baumwollfasern zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 250 mbar imprägniert. Anschließend wurde durch Senken des Druckes und Beheizung des Kneters Wasser abdestilliert.
Es wurde dabei jeweils soviel Wasser abdestilliert, daß - ausgehend von den vorgelegten Mengen an 50%-igem NMMO und Baumwolle - Vormischungen entstanden, bei denen
• der Gesamtgehalt an Baumwolle 12 Gew.%> betrag und
• (theoretisch) gemäß dem in der US-A 4, 196,282 angegebenen Lösegrenzen nur ein gewisser Anteil an Baumwolle in Lösung gehen konnte, nämlich (jeweils bezogen auf die gesamte Vormischung) o 2 % gelöste Baumwolle o 4 % gelöste Baumwolle und o 6 % gelöste Baumwolle.
Zu jeweils 100 g der erhaltenen Vormischungen, in denen jeweils ein verschieden großer Anteil an Baumwolle in Lösung gegangen war bzw. noch ungelöst war, wurden jeweils 200 g auf 100°C vorerwärmtes NaCl mit einer Korngröße von ca. 1 mm zugegeben. Die Mischung wurde 10 min lang im Kneter bei Atmosphärendruck weitergeknetet.
Anschließend wurden die erhaltenen Mischungen zu Kugeln geformt und diese in Wasser gegeben. Anschließend wurde 6 Stunden in Wasser ausgekocht, um NMMO und das Salz zu entfernen. Zwischendurch wurde das Waschwasser gewechselt.
Der Feuchtegehalt der erhaltenen Probekörper in % wurde in diesen Beispielen wie folgt bestimmt:
Die Kugeln wurden nach dem Auskochen in Wasser ohne Ausdrücken gewogen (ergibt Einwaage EW1). Anschließend wurden die Proben 2,5 Stunden bei 110°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und erneut gewogen (ergibt Auswaage AW1).
Die Proben wurden anschließend gewässert und unter Wasser mit der Hand ausgedrückt, bis keine Luftblasen mehr aufstiegen, einmal geschüttelt und erneut gewogen (ergibt Einwaage EW2). Die Feuchtigkeitsgehalt in % für die niemals getrockneten Proben ergibt sich aus der Formel (EWl - AWl) / EWl l00.
Feuchtigkeitsgehalt in %> für einmal getrocknete Proben ergibt sich aus der Formel (EW2 - AWl) / EW2 x lOO.
Je nach dem Anteil (theoretisch) gelöster Baumwolle in der Vormischung, aus der die Proben hergestellt wurden, ergaben sich folgende Werte:
Es ist deutlich zu sehen, daß bei einem geringeren Gehalt an (theoretisch) gelöster Baumwolle in der Vormischung höhere Saugfähigkeiten (höhere Feuchtegehalte) resultieren.

Claims

Ansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes unter Verwendung von tertiären Aminoxiden, wobei eine Mischung aus Cellulose und weiteren Ingredienzien wie Porenbildner (Gas, Salz oder Treibmittel) in einem wäßrigen tertiären Aminoxid hergestellt wird, welche Mischung ungelöste und/oder hochgequollene Cellulose enthält, und die Mischung geformt und koaguliert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid ist und in der Mischung der Ausdruck
A > 34,69- 1,695 * B + 0,81 * Λ/1,65 + 0,1 * (B - 12,76)2
erfüllt ist, wobei
A der Anteil an cellulosischem Material in der Mischung (Gew.%>), bezogen auf die
Summe der Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Wasser und Aminoxid in der
Mischung und
B der Wasseranteil in der Mischung (Gew.%), bezogen auf die Summe der
Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Wasser und Aminoxid in der Mischung ist.
3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vormischung bestehend aus Cellulose, wäßrigem Aminoxid und gegebenenfalls einem Stabilisator hergestellt wird.
4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid ist und in der Vormischung der Ausdruck
AI > 34,69 - 1,695 * Bl + 0,8 W *V 65 + 0,1 *(B1 - 12,76)
erfüllt ist, wobei
AI der Celluloseanteil in der Vormischung (Gew.%>), bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid in der Vormischung und Bl der Wasseranteil in der Mischung (Gew.%), bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid in der Vormischung ist. 5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Cellulosekonzentration in der Vormischung kleiner als 7 Gew.% Cellulose, bevorzugt 2 bis 6 Gew.%» Cellulose, besonders bevorzugt 3 bis 4 Gew.%» Cellulose, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile an Cellulose, Wasser und Aminoxid ist.
6) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ungelöste Verstärkungsfasem enthält.
7) Verfahren gemäß Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasem der Vormischung zugegeben werden.
8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasem synthetische Fasern, cellulosische und/oder anorganische Fasern sind.
9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasem cellulosische Fasern sind und daß der Gesamtanteil an cellulosischem Material in der Mischung kleiner als 12 Gew.%, bezogen auf die Summe der Anteile an cellulosischem Material, Aminoxid und Wasser in der Mischung ist.
10) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern Baumwollfasern, Flachsfasern und/oder vernetzte Man-Made- Cellulosefasern sind.
11) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasem Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen- und/oder Polyacrylfasern sind.
12) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Verstärkungsfasem chemisch funktionalisiert ist.
13) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Ingredienzien wie Porenbildner (Gas, Salz oder Treibmittel) der Vormischung zugegeben werden.
14) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Salz, bevorzugt Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und/oder Kaliumsulfat enthält.
15) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung das Verhältnis des Gewichtsanteiles an Salz zur Summe der Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Aminoxid und Wasser 2:1 bis 8:1, bevorzugt 3:1 bis 7:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 7:1 beträgt..
16) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz verschiedene Korngrößenfraktionen aufweist.
17) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zumindest teilweise eine Korngröße von 0,1 bis 2 mm aufweist.
18) Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zumindest teilweise eine Korngröße von mehr als 3 mm aufweist.
19) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Aminoxid eingesetzt wird, dessen Wassergehalt von 15 Gew.% bis
30 Gew.%, bevorzugt von 17 Gew.% bis 26 Gew.%, besonders bevorzugt von 19 Gew.%» bis 24 Gew.%, am meisten bevorzugt 22 Gew.% beträgt.
20) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung weitere Ingredienzien enthält, welche dem geformten Schwamm funktioneile Eigenschaften verleihen.
21) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung in einem einzigen Apparat erfolgt, das bedeutet, die Porenbildner, wie gastreibende organische, bzw anorganische Substanzen, Salze, oder Gase, sowie Verstärkungsmaterialien - cellulosische, sowie nicht cellulosische Materialien - werden in ein und demselben Apparat vermengt und gleichzeitig ein Teil der cellulosischen Materialien durch das anwesende Aminoxid angelöst.
22) Verfahren nach Anspruch 21, wobei der zu diesem Zweck eingesetzte Apparat eine Kombination aus Mischer - Kneter und optional ein Extruder ist. 23) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei diesem Prozess kein Wasser abgedampft wird.
24) Celluloseschwamm, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
25) Celluloseschwamm gemäß Ansprach 24 in Form eines Blockschwammes.
26) Celluloseschwamm gemäß Ansprach 25, gekennzeichnet durch eine Dichte von 20 bis 60 kg/m3, bevorzugt von 25 bis 45 kg/m3, eine Absorptionskapazität vom 10- bis zum 40-fachen, bevorzugt vom 15- bis zum 30-fachen des Eigengewichtes und eine Festigkeit von 0,5 bis 5 daN.
27) Celluloseschwamm gemäß Anspruch 24 in Form eines Schwammtuches.
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