AT502363B1 - Verfahren zur herstellung eines celluloseschwammes - Google Patents

Description

2 AT 502 363 B1

Die Eignung von tertiären Aminoxiden, insbesondere NMMO, als Quellungs- und Lösemittel für Cellulose ist hinlänglich bekannt und wird industriell zur Herstellung von Fasern, und anderen cellulosischen Formkörpern verwendet. 5 Es ist auch bekannt, Celluloseschwämme aus einer Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid herzustellen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Celluloseschwamm“ sowohl Blockschwämme als auch Schwammtücher.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes aus einer Lösung von Celllulose in io NMMO ist in der WO 97/23552 beschrieben.

Die WO 98/28360 beschreibt die Herstellung eines Celluloseschwammes, welcher aus einer Celluloselösung koaguliert wird, wobei die Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad aufweist, der 800 nicht überschreitet. 15

Die WO 99/27835 beschreibt ein Schwammtuch auf Cellulose-Basis, wobei eine Lösung von Cellulose in wässriger Aminoxidlösung hergestellt wird, die dann mit mindestens einem Porenbildner sowie Fasern vermischt wird. Diese Mischung wird auf ein Transportband ausgestrichen, das dann durch ein Koagulationsbad geführt wird, dessen Temperatur so hoch ist, daß der 20 Porenbildner schmilzt und herausgelöst wird.

Die AT 410.319 beschreibt ein Verfahren, bei welchem aus einer wässrigen Aminoxid-Lösung, deren Anteile an Aminoxid und Wasser ausserhalb des üblichen Lösebereiches für Cellulose liegen, Celluloseschwämme hergestellt werden. 25

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die hergestellten Schwämme unmittelbar nach der Formgebung durch Laugung mit Wasser gleichzeitig vom Aminoxid und den Porenbildnern (Salzen) befreit und anschliessend getrocknet wird. 30 Die aus diesen Verfahren hergestellten Schwämme weisen je nach gewählter Herstellungs -Zusammensetzung unterschiedliche Porositäten auf. Man erhält zunächst nach dem Koagulationsvorgang (Herauslaugen des Aminoxides mittels Wasser, dadurch Ausfällen des cellulosischen Materials) einen hochporösen Schwamm. 35 Wird der so entstandene Formkörper das erste Mal getrocknet, kommt es zu irreversiblen Schrumpfungs-Erscheinungen. Das bedeutet, dass sich der Schwamm bei erneutem Befeuchten nicht mehr mit der ursprünglichen Menge an Wasser befüllt. Die Porosität sinkt nach weiteren Trocknungsschritten weiter. 40 Insbesonders die ersten drei Trocknungsschritte nach der Herstellung des Schwammes ergeben dramatische Einbussen in der Porosität. Das bedeutet, dass das Produkt auch in seinem Gebrauchswert wesentliche Einbussen erleidet.

Die gegenständliche Erfindung stellt sich zur Aufgabe, diese Einbussen an Porosität zu verhin-45 dern, oder zumindest hintanzuhalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes gelöst, gekennzeichnet durch die Schritte in folgender Reihenfolge: so (A) Herstellen einer Mischung enthaltend ein wässeriges tertiäres Aminoxid, einen Porenbildner, und ein zumindest teilweise gelöstes cellulosisches Material, (B) Formen der Mischung (C) Herauslaugen zumindest des Großteiles des tertiären Aminoxides aus der geformten Mischung, wobei der Großteil des Porenbildners in der Mischung verbleibt, 55 (D) Trocknen der Mischung 3 AT 502 363 B1 (E) Gegebenenfalls Entfernen des Porenbildners aus der Mischung.

Der Begriff „cellulosisches Material“ bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Summe an cellulosischen Materialien in der Mischung, nämlich einerseits die Cellulose (z.B. 5 Zellstoff), die zur Herstellung der Mischung eingesetzt wird, und andererseits weitere cellulosi-sche Materialien, wie z.B. Verstärkungsfasern aus Zellstoff oder Baumwolle.

Die Mischung kann abgesehen vom cellulosischen Material und dem Porenbildner auch weitere Bestandteile wie z.B. nicht-cellulosische Verstärkungsfasern oder Treibmittel enthalten. 10 Übliche Zusammensetzungen von zu Schwämmen verarbeitbaren Mischungen, insbesondere geeignete Gewichtsanteile an cellulosischem Material, Aminoxid und Porenbildner, sind dem Fachmann bekannt und z.B. im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben. 15 Der Begriff „zumindest teilweise gelöst“ bedeutet, dass das cellulosische Material in der Mischung entweder vollständig im tertiären Aminoxid gelöst ist oder die Mischung, wie aus der AT 410.319 bekannt, einen Anteil an ungelöster und/oder hochgequollener Cellulose enthält.

Unter „Formen“ versteht der Fachmann jegliche an sich bekannte Maßnahme zur Herstellung 20 eines Schwammes, z.B. das Befüllen einer Form oder das Bestreichen einer Bahn.

Unter dem Begriff „ein Großteil“ ist zu verstehen, dass zumindest 80% des in der geformten Mischung enthaltenen Aminoxides aus der Mischung herausgelaugt werden bzw. zumindest 80% des in der Mischung enthaltenen Porenbildners in der Mischung verbleiben. Bevorzugt 25 werden mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 95%, bis hin zu im wesentlichen das gesamte Aminoxid aus der Mischung herausgelaugt und verbleibt mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 95%, bis hin zu im wesentlichen die gesamte Menge an Porenbildner in der Mischung. 30 Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein Verfahren, in welchem das Aminoxid aus der geformten Mischung herausgelaugt wird, der Porenbildner aber in der Mischung verbleibt und erst nach dem Trocknen der Mischung aus dieser entfernt wird, zu Schwämmen führt, die auch nach mehrfachen Trocknungsschritten die ursprüngliche Porosität nicht oder in geringerem Ausmaß als bisher bekannt verlieren. 35

Es ist natürlich aus wirtschaftlicher Sicht sinnvoll, den Porenbildner im Schritt (E) so vollständig wie möglich aus der Mischung zu entfernen und rückzugewinnen. Prinzipiell ist aber auch ein Verkauf des im Schritt (D) gewonnenen Schwammes, der noch den gesamten Porenbildner enthält, möglich. Der Porenbildner wird dann im Verlauf der Verwendung des Schwammes aus 40 diesem ausgewaschen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Schritt (C) ein Lösungsmittel für das Aminoxid verwendet, in welchem der Porenbildner im wesentlichen unlöslich ist und/oder werden Bedingungen angewendet, unter welchen sich der Porenbildner 45 im wesentlich nicht löst.

Es wird somit das in der Mischung vorhandene gelöste cellulosische Material unter Bedingungen ausgefällt, bei welchen nur das tertiäre Aminoxid aus der Mischung herausgelaugt wird, nicht jedoch der Porenbildner. Dies ist insbesondere durch Wahl eines Fällungsmittels, welches so ein Lösungsmittel für das Aminoxid, aber ein Nicht-Lösungsmittel für den Porenbildner ist, möglich. Durch Einstellen entsprechender Bedingungen (z.B. Fällungstemperatur) lässt sich ebenfalls ein selektives Herauslaugen des Aminoxides aus der Mischung erreichen.

Nach dem Herauslaugen des Aminoxides wird die Mischung (welche das ausgefällte cellulosi-55 sehe Material und den Porenbildner enthält) getrocknet. 4 AT 502 363 B1

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Porenbildner ein anorganisches Salz, insbesondere Kochsalz.

In diesem Fall eignet sich als Lösungsmittel im Schritt (C) eine - bei der im Schritt (C) angewen-5 deten Temperatur - gesättigte Lösung eines anorganischen Salzes, insbesondere desselben Salzes, welches als Porenbildner eingesetzt wird, bevorzugt Kochsalz.

Das tertiäre Aminoxid ist in der gesättigten Lösung des anorganischen Salzes gut löslich und wird aus der Mischung herausgewaschen, während der Porenbildner in der Mischung verbleibt. 10

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auch durchführen, wenn als Lösungsmittel im Schritt (C) ein protisches oder aprotisches organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, in welchem das Aminoxid löslich, aber der Porenbildner unlöslich ist. 15 Als organisches Lösungsmittel eignen sich insbesondere beim Einsatz von Kochsalz als Porenbildner ein mit Wasser mischbarer, flüchtiger Alkohol oder ein mit Wasser mischbares, flüchtiges Keton.

Als „flüchtig“ sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Lösungsmittel anzusehen, deren 20 Siedepunkt unterhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Aminoxides, insbesondere unterhalb von 140°C liegt. Bevorzugt werden Lösungsmittel eingesetzt, welche einen Siedepunkt bei 110°C oder weniger aufweisen.

Bevorzugt wird ein Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Aceton 25 eingesetzt.

Im Schritt (D) wird die Mischung bevorzugt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20% und weniger, besonders bevorzugt 10% und weniger, insbesondere bevorzugt 5% und weniger bis hin zum ofentrockenen Zustand getrocknet. 30

Bevorzugt wird im Schritt (E) der Porenbildner durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel entfernt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte tertiäre Aminoxid ist N-Methyl-35 Morpholin-N-Oxid (NMMO).

Erfindungsgemäß hergestellte Blockschwämme und Schwammtücher sind bevorzugt durch eine Dichte von 20 bis 60 kg/m3, bevorzugt von 25 bis 45 kg/m3, eine Absorptionskapazität vom 10-bis zum 40-fachen, bevorzugt vom 15- bis zum 30-fachen des Eigengewichtes und eine Festig-40 keit von 0,5 bis 5 daN/cm2 (dekaNewton) gekennzeichnet. Die angeführten Eigenschaften beziehen sich dabei auf mindestens zweimal getrocknete und wieder befeuchtete Schwämme.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert. 45 Beispiel 1: Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäß bzw. nicht erfindungsgemäß hergestellten Blockschwämmen:

Probenherstellung: so 1) Herstellung einer Vormischung (Slurry)

Zusammensetzung: 1800 g NMMO 55 1,8 g Propylgallat 5 AT 502 363 B1 150 g Zellstoff, Type Buckeye V5 60 g Polyesterfasern (1,7 dtex, 12 mm)

Die Ingredienzien werden in einem geeignetem Kneter zu einem Slurry gemischt. Der Tempera-5 turbereich liegt zwischen 70°C und 115°C. 2) Herstellung der Mischung: 450 g des in Schritt 1 hergestellten Slurry werden mit 1675 g Salz der Körnung 0,7 mm bis io 1,5 mm geknetet, anschliessend werden 1025 g kompaktiertes Salz der Körnung 1,4-4 mm zugefügt und durch Kneten homogen eingemischt. 3) Formen: 15 Die hergestellte Mischung wird in einer Metallform eingefüllt und mittels Druckaufbringung zu einem Quader geformt. (15 cm x 15 cm x 3 cm)

Versuch 1a) - nicht erfindungsgemäß: Auswaschen mit Wasser, anschliessendes Trocknen: 20 Die Proben wurden in einem Becherglas mit 2 I de-ionisiertem Wasser bei 50°C 3 Stunden ausgewaschen, wobei alle Stunden die Flotte gewechselt wurde. Dabei wurde sowohl das NMMO als auch das Salz ausgewaschen. Anschließend wurden die Proben im Trockenschrank über Nacht bei 105°C getrocknet. Danach wurden die Proben in einem Becherglas erneut mit 2 I de-ionisiertem Wasser bei 50°C 3 Stunden ausgewaschen, wobei alle Stunden die Flotte 25 gewechselt wurde.

Versuch 1b) - erfindungsgemäß: Partielles Auswaschen von NMMO mit Ethanol, anschliessendes Trocknen, Auswaschen des Porenbildners 30 Die Proben wurden in einem Becherglas mit 2 I Ethanol bei Raumtemperatur 3 Stunden ausgewaschen, wobei alle Stunden die Flotte gewechselt wurde. Dabei löste sich der Großteil des in der Mischung enthaltenen NMMO, nicht jedoch der Porenbildner. Anschließend wurden die Proben im Trockenschrank über Nacht bei 105°C getrocknet. Zum Entfernen des Porenbildners wurden die Proben in einem Becherglas mit 2 I de-ionisierten Wasser bei 50°C 3 Stunden aus-35 gewaschen, wobei alle Stunden die Flotte gewechselt wurde.

Versuch 1c) - erfindungsgemäß - Partielles Auswaschen von NMMO mit wässriger gesättigter NaCI - Lösung, anschliessendes Trocknen, Auswaschen des Porenbildners 40 Die Proben wurden in einem Becherglas mit gesättigter NaCI-Flotte bei 50°C 3 Stunden ausgewaschen, wobei alle Stunden die Flotte gewechselt wurde. Dabei löste sich der Großteil des in der Mischung enthaltenen NMMO, nicht jedoch der Porenbildner. Anschließend wurden die Proben im Trockenschrank über Nacht bei 105°C getrocknet. Zum Entfernen des Porenbildners wurden die Proben in einem Becherglas mit 2 I de-ionisierten Wasser bei 50°C 3 Stunden aus-45 gewaschen, wobei alle Stunden die Flotte gewechselt wurde.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: 50 55 6 AT 502 363 B1

Dichte Wasserrückhaltevermögen Festig keit Summenparameter „T“ Versuch Original feuchte 1x befeuch tet 2x befeuch tet Original feuchte 1x befeuch tet 2x befeuch tet 2x befeuch tet 2x befeuchtet 1a) 41 53 56 12 11 11 0,64 0,06 1b) 25 33 34 22 17 17 0,48 0,24 1c)_ 26 30 33 19 16 16 0,33 0,17

Dabei bedeuten „Originalfeuchte“ Messung des Schwammes bei Beendigung des Versuches 15 „1x“ bzw. „2x befeuchtet“: Messung der Probe nach 1 bzw. 2 Befeuchtungs- und anschlie ßenden Trocknungsvorgängen

Die Eigenschaften Dichte (g/L), Festigkeit (daN/cm2) und Wasserrückhaltevermögen (WRV) wurden wie folgt gemessen: 20

Dichte:

Zur Ermittlung der Dichte eines Schwammes werden die Dimension (Volumen) des nassen Schwammes und die Masse des trockenen Schwammes ermittelt. Die Dichte (Volumengewicht) 25 ergibt sich dabei aus Quotient aus Masse des trockenen Schwammes und Volumen des nassen Schwammes.

Wasserrückhaltevermögen (WRV): 30 Der niemals getrocknete Schwamm bzw. ein bereits ein oder mehrmals getrockneter und wieder befeuchteter Schwamm wird aus dem Wasser entnommen, abgestreift und gewogen. Nach Trocknen im Trockenschrank bei 60°C wird der Schwamm erneut gewogen. Der Wasseranteil im Schwamm ergibt sich durch die Differenz aus der Masse im feuchten Zustand und der Masse im trockenen Zustand. Dieser Wasseranteil wird durch die Masse im trockenen Zustand 35 dividiert. Der resultierende Quotient ist das WRV.

Festigkeit:

Zur Ermittlung der Festigkeit wird ein Probekörper eingespannt und die Kraft bis zum Zerreissen 40 des Probekörpers ermittelt. Zuvor wird der Querschnitt des Probekörpers gemessen. Das gemessene Maximum der Kraft vor dem Zerreissen wird durch die Querschnittsfläche dividiert und ergibt so die Festigkeit, die in daN (dekaNewton) / cm2 ausgedrückt wird.

Summenparameter „T“ 45

Der Summenparameter „T“ stellt einen Qualitätsfaktor aller gemessenen Eigenschaften dar und ergibt sich aus den obigen Werten durch die Formel T = Festigkeit x Wasserrückhaltevermögen / Raumgewicht so Beispiel 2 - Herstellen eines Schwammtuches

Herstellung der Probeformkörper:

An einem Pfleiderer-Kneter sowie an einem Laborkneter (Typ „IKA-Duplex-Kneter“) wurde eine 55 Schwammmasse bestehend aus 1 Teil eines Slurry folgender Zusammensetzung:

Claims (7)

1. 7 AT 502 363 B1 Zellstoff (Type „Bacell“) 3 g, Mischung Flachs/Baumwolle 70%/30% 9 g 88 g NMMO 78% vermischt bei 80-90°C 5 und 6 Teilen Salz (NaCI, Körnung 0,5 mm - 1 mm) bei 90°C - 100°C zu einer homogenen Mischung verknetet. 10 Die Mischung wurde in einen Strumpf gefüllt. Der befüllte Strumpf wurde mehrmals bei jeweils enger werdendem Walzenabstand (2 cm -1,5 cm - 0,8 cm) durch ein Kalandrierwalzwerk (Walzendruck 4 bar) zu einem Schwammtuch geformt. 15 Behandlung der Probekörper: Probe 2a und 2c: Nicht erfindungsgemässe Behandlung der hergestellten Formkörper Die Formkörper (100 g Masse) wurden 4 Stunden in 2 I Wasser bei 50°C ausgewaschen, wobei 20 alle Stunden ein Wasserwechsel erfolgte. Probe 2b und 2d: Erfindungsgemässe Behandlung der hergestellten Formkörper a) Die hergestellten Formkörper (100 g Masse) wurden in 2 I gesättigter NaCI-Lösung bei 50°C 25 ausgewaschen. Die gesättigte NaCI-Lösung wurde alle Stunden gewechselt. b) Die vom NMMO freigewaschenen Formkörper wurden über Nacht bei 105°C im Umlufttrockenschrank getrocknet c) Die getrockneten Formkörper wurden 3 Stunden in 2 I Wasser bei 50°C ausgewaschen und so vom Porenbildner (Kochsalz) befreit. 30 In der folgenden Tabelle sind die an den hergestellten Proben gemessenen Werte (nach 2x trocknen/ 2x befeuchten) aufgelistet: Versuch Kneter-Typ Raumgewicht Saugfähigkeit Festigkeit Summenparameter T 2a Pfleiderer 147 6 3,16 0,12 2b Pfleiderer 70 13 2,45 0,46 2c Laborkneter 101 8 3,4 0,29 2d Laborkneter 71 13 2,7 0,50 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseschwammes, gekennzeichnet durch die Schritte in folgender Reihenfolge: (A) Herstellen einer Mischung enthaltend ein wässeriges tertiäres Aminoxid, ein anorganisches Salz, insbesondere Kochsalz, als Porenbildner, und ein zumindest teilweise gelöstes cellulosisches Material, so (B) Formen der Mischung (C) Herauslaugen zumindest des Großteiles des tertiären Aminoxides aus der geformten Mischung, wobei der Großteil des Porenbildners in der Mischung verbleibt (D) Trocknen der Mischung (E) Gegebenenfalls Entfernen des Porenbildners aus der Mischung. 55 δ ΑΤ 502 363 Β1
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (C) ein Lösungsmittel für das Aminoxid verwendet wird, in welchem der Porenbildner im wesentlichen unlöslich ist und/oder dass Bedingungen angewendet werden, unter welchen sich der Porenbildner im wesentlich nicht löst. 5
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel im Schritt (C) eine gesättigte Lösung eines anorganischen Salzes, insbesondere Kochsalz, eingesetzt wird. io 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel im Schritt (C) ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
4. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein mit Wasser mischbarer, flüchtiger Alkohol oder ein mit Wasser mischbares, flüchti- 15 ges Keton ist.
5. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Aceton eingesetzt wird.
6. 7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (E) der Porenbildner durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel entfernt wird.
7. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMO) ist. 25 Keine Zeichnung 30 35 40 45 50 55