DE69725300T2

DE69725300T2 - Verfahren zur herstellung von geschäumten zellstoffprodukten

Info

Publication number: DE69725300T2
Application number: DE69725300T
Authority: DE
Inventors: Christophe Chevalier; Henri Chanzy; Jean-Luc Wertz
Original assignee: Financiere Elysees Balzac SA
Current assignee: Financiere Elysees Balzac SA
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: EP0897411A1; EP0897411B1; FR2748277B1; US6129867A; DE69725300D1; AU2901797A; FR2748277A1; WO1997042259A1; ES2208903T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von geschäumten (zellenförmigen) Celluloseprodukten. Sie betrifft außerdem die geschäumten (zellenförmigen) Celluloseprodukte, die nach diesem Verfahren erhalten werden können.
Geschäumte (zellenförmige) Celluloseprodukte sind künstliche Produkte vom Schwamm- oder Schwanuntuch-Typ, d. h. solche, die aus Schwämmen, Schwammtüchern, geschäumten Schwämmen oder analogen Produkten, bestehen. Diese Materialien können als solche oder integriert in eine Verbundstruktur auf dem Gebiet der Hygiene und für Reinigungszwecke, insbesondere im Haushalt verwendet werden. Der Ausdruck "Schwammtuch" steht für ein geschäumtes Cellulosematerial mit zwei im Wesentlichen parallelen Oberflächen und einer geringen Dicke, die im Allgemeinen weniger als 1 cm beträgt. Ein solches Material kann in seiner Struktur ein Verstärkungsgitter (Armierungsgewebe) aufweisen.
Bisher werden diese geschäumten Cellulosematerialien nach dem so genannten Viskose-Verfahren hergestellt, das dem Fachmann bekannt ist und insbesondere in dem französischen Patent FR-A-812 502 beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst die Herstellung einer pastösen Masse, bei dem man insbesondere ausgeht von:

1) einer Cellulose-Lösung, wie z. B. Viskose (die Viskose wird erhalten unter Einwirkenlassen einer alkalischen Lösung auf eine Paste auf Cellulosebasis, wobei durch diese Wirkung die genannte Cellulosepaste in Alkalicellulose überführt wird, die mit Schwefelkohlenstoff reagiert unter Bildung eines Cellulosexanthats, das in dem sodahaltigen Wasser löslich ist;
2) Fasermaterialien, wie z. B. Baumwolle, Sisal, Leinen, die dazu dienen sollen, die mechanische Festigkeit des Endprodukts zu erhöhen;
3) Pigmenten, die dazu bestimmt sind, dem Endprodukt Farbe zu verleihen,
4) Treibmitteln (Porenbildnern), wie z. B. Glaubersalz (Natriumsulfatdecahydrat), löslichen und/oder schmelzbaren kristallinen Materialien, die dazu bestimmt sind, nach der Koagulation der pastösen Masse durch Auswaschen und/oder durch Schmelzen Poren zu bilden;
– das Formen dieser Masse, insbesondere durch Formen oder beidseitiges oder nur einseitiges Beschichten mit mindestens einem Maschengitter oder einem Überzug auf einem Trägerband;
– das Erwärmen derselben, gegebenenfalls in einem geeigneten Medium, um es der Wirkung der genannten Treibmittel auszusetzen und zur Regenerierung der Cellulose. Das Erwärmen kann angewendet werden entweder durch Fließenlassen eines elektrischen Wechselstroms zwischen Elektroden, die mit der Paste in Kontakt stehen, oder durch Inkontaktbringen der Paste mit einem sauren Medium (pH-Wert unter 1) bei Temperaturen in der Nähe von 70°C für einige Minuten (so genannte saure Regenerierung, bei der man zweckmäßig eine Mischung von Schwefelsäure und Natriumsulfat darauf einwirken lässt zur Herstellung von Schwammtüchern) oder durch Inkontaktbringen der Paste mit einem basischen Medium (pH-Wert bei etwa 12) bei Temperaturen in der Nähe von 100 °C für einige Stunden (so genannte basische Regenerierung, die erfolgt durch Einführen einer basischen Natriumsulfat-Lösung zur Herstellung von Schwämmen).

Die so erhaltenen Produkte – geschäumte Cellulosematerialien – werden anschließend nach dem klassischen Verfahren gespült, gegebenenfalls gebleicht, getrocknet und plastifiziert, bevor sie zugeschnitten und verpackt werden.
Dieses Verfahren beruht auf einer chemischen Modifikation der Cellulose des Cellulose-Ausgangsmaterials (die Cellulose wird zunächst in Alkalicellulose umgewandelt, die dann mit Schwefelkohlenstoff reagiert unter Bildung von Cellulosexanthat, das in dem Medium löslich ist). Die modifizierte Cellulose (die in eines ihrer Derivate umgewandelt worden ist) muss am Ende des Verfahrens regeneriert werden. Diese chemische Modifikation der Cellulose wird erzielt durch Einwirkenlassen von Schwefelkohlenstoff. Der genannte Schwefelkohlenstoff ist selbst ein Schadstoff. Darüber hinaus ist er der Ausgangspunkt des Auftretens von ebenfalls schädlichen Nebenprodukten: Sulfiden, Polysulfiden, Thiosulfaten in wässriger Lösung; Schwefelwasserstoff in Form eines Gases.
Die Anwendung des Viskose-Verfahrens führt somit:

– zu einer Verschmutzung der Gewässer durch schwefelhaltige reduzierende Verbindungen, die einen hohen chemischen Sauerstoffbedarf (DCO) hervorrufen,
– zu einer Luftverschmutzung, die besteht aus Schwefelkohlenstoff, der zur Kategorie der flüchtigen organischen Verbindungen (C. O. V.) gezählt wird, und aus Schwefelwasserstoff, der schon bei sehr niedrigen Konzentrationen übelriechend ist und eine nicht leugbare Belästigung für die Umwelt darstellt.

Es wurden langwierige Forschungsarbeiten durchgeführt, um diese Schadstoffe zu reduzieren oder zu verringern. Es wurden Arbeiten zur Optimierung und Verbesserung des Viskose-Verfahrens durchgeführt, um die verwendete Schwefelkohlenstofftnenge zu minimieren. So stellen auf einem benachbarten Gebiet, demjenigen der Herstellung von Cellulosefasern durch Verspinnen von Viskose, die am weitesten fortgeschrittenen Firmen heute die Viskose mit etwa 28% Schwefelkohlenstoff her, bezogen auf die eingesezte α-Cellulose. Gleichzeitig wurden Technologien zur Behandlung der Abfälle entwickelt. Die ausgeklügelsten Technologien erlauben heute die Recyclisierung der Gesamtmenge der Schadstoffe in die wässrige Phase und die Vermeidung jeglichen Austrags von verunreinigten Wässern in die natürliche Umwelt. Die Technologien zur Behandlung von Gasen erlauben durch Adsorption an Aktivkohle die Recyclisierung von bis zu 70% des Schwefelkohlenstoffs, der für die Herstellung der Viskose verwendet wird, und die Umwandlung durch katalytische Oxidation der beiden Drittel der Restemissionen in Schwefelsäure, die ebenfalls in dem Verfahren verwendet wird. Die Luftverunreinigungen können heutzutage auf etwa 10% des verwendeten Schwefelkohlenstoffs beschränkt werden (diese Verunreinigungen bzw. Abfälle bestehen zum Teil aus CS₂ und zum Teil aus H₂S). Die eingesetzten Verfahren zur Beherrschung (Verminderung) dieser Schadstoffprobleme sind jedoch teuer und gefährden die Wirtschaftlichkeit des Viskose-Verfahrens. Deshalb wurden seit den 1970er Jahren Forschungsarbeiten durchgeführt, um ein neues Verfahren zur Umwandlung der Cellulose zu entwickeln, das nicht die gleichen Nachteile für die Umwelt wie das Viskose-Verfahren hat.
Die Forschungsarbeiten wurden insbesondere gerichtet auf Verfahren, bei denen keine chemische Modifizierung der Cellulose durchgeführt wird, bei denen ein echtes Lösungsmittel für Cellulose verwendet wird, die somit die Wirtschaftlichkeit der Umwandlung der Cellulose in eines ihrer Derivate (die direkt löslich sind) und der Regenerierung der genannten Cellulose aus dem genannten Derivat gewährleisten.
Es wurden zahlreiche Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Systeme für die Cellulose gefunden oder entwickelt und heute bekannt sind:

– Aminoxide wie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO);
– Komplexe, die ein Metallion enthalten, wie Cadoxen (Cadmium/Ethylendiamin/Natriumhydroxid);
– Dimethylsulfoxid (DMSO);
– wässrige Zinkchlorid-Lösungen;
– Mischungen auf Basis von wässrigen Lithiumchlorid-Lösungen;
– wässrige Lösungen von Natriumhydroxid oder anderen Alkalihydroxiden.

Die Forschungsarbeiten, die sich auf die Verwendungsmöglichkeit der erhaltenen Cellulose-Lösungen richteten, sind jedoch bis zum heutigen Tage hauptsächlich auf die Herstellung von künstliches Cellulosefasern ausgerichtet.
So hat die Firma Asahi umfangreiche Untersuchungen durchgeführt zur Verwendung von wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen (EP-A-0 147 634), insbesondere für die Herstellung von Fasern. Dieses Lösungsmittel weist den offensichtlichen Vorteil auf, dass es gleichzeitig nicht teuer und nicht toxisch ist. Jedoch stellen

– die wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen kein sehr gutes Lösungsmittel für die Cellulose dar und es hat sich als erforderlich erwiesen, zur Erzielung der erforderlichen Auflösung, das Cellulose-Ausgangsmaterial vorzubehandeln, es zu aktivieren, beispielsweise durch eine Wasserdampf-Explosion;
– die erhaltenen Cellulose-Lösungen bleiben im Allgemeinen trübe und haben die Neigung, zu gelieren. Sie sind somit schwer zu verspinnen.

Nur die Herstellung von Fasern aus Cellulose-Lösungen in NMMO wird bisher vollständig beherrscht; insbesondere von der Firma Courtaulds, die Fasern sowie Produkte unter dem Warenzeichen Tencel^®, vertreibt.
Die Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Systeme außer dem genannten NMMO waren daher Gegenstand mehr oder minder ausgeprägter Entwicklungen, die in jedem Fall bis zum heutigen Tage nicht zu industriellen Anwendungen geführt haben. Bestimmte dieser Lösungsmittel (oder Lösungsmittel-Systeme) mussten schnell fallen gelassen werden wegen der Kosten und/oder der Toxizität des Lösungsmittels selbst.
Bis zum heutigen Tage beherrscht nach Kenntnis der Anmelderin keine Firma ein industrielles Verfahren zur Herstellung von geschäumten Celluloseprodukten, das auf der direkten Auflösung der Cellulose in einem echten Lösungsmittel für diese basiert. Eine solche Herstellung weist spezielle Anforderungen auf, insbesondere sind diese verschieden von denjenigen, die erforderlich sind für die Herstellung von künstlichen Cellulosefasern. So werden dann, wenn es nicht erforderlich ist, die Cellulose in eine Spinndüse einzuführen, a priori viel weniger Anforderungen an die Qualität und Homogenität der Cellulose-Lösung gestellt. Dagegen ist man dann, wenn man ein dreidimensionales Produkt mit einer speziellen Porenstruktur, das bestimmte mechanische Eigenschaften aufweist, herstellen will, mit vielen Problemen konfrontiert ...
Die Porenstruktur der geschäumten Cellulosematerialien ist nämlich eine spezielle, die etwas komplex ist, sofern sie gleichzeitig eine Makroporosität und eine Mikroporosität aufweist, um geschäumten Cellulosematerialien ihre bemerkenswerten Hydrophilie- und Wasserabsorptionseigenschaften zu verleihen ... Die Makroporosität erlaubt – in Gegenwart von Poren mit einer Größe von > 100 μm – dass die Materialien große Mengen einer Flüssigkeit absorbieren können (bis zum 30-fachen ihres trockenen Eigengewichts). Die Mikroporosität – in Gegenwart von Poren, deren Größe < 10 μm ist – spielt mehrere Rollen:

– sie erlaubt das Eindringen der Flüssigkeit in die Struktur, um das Material sehr schnell zu benetzen, wenn es trocken ist;
– sie gewährleistet die Zirkulation der Flüssigkeit zwischen den Makroporen und erlaubt somit das Anfüllen und Entleeren der Makroporen;
– sie dient als Abdichtungsventilklappe zwischen den Makroporen, wodurch es möglich ist, die Flüssigkeit in diesen zurückzuhalten, wenn das Material nicht komprimiert ist und dieses dann zu verwenden für den Transport der genannten Flüssigkeit.

Eine solche poröse Struktur resultiert bei dem Viskose-Verfahren aus der spezifischen Wirkung der Treibmittel (Porenbildner), wie z. B. des Glaubersalzes. Dieses erzeugt beim Schmelzen eine Makroporisität mit den gleichen Dimensionen wie diejenigen der eingeführten Kristalle. Es spielt auch eine Rolle als Koagulationsmittel für die Viskose zur Bildung eines Cellulosexanthat-Gels, das durch das Natriumhydroxid aufgequollen ist. Die Struktur dieses Gels zeigt sich in der mikroporösen Struktur der Endprodukte. Der in Form eines Gases eingesetzte Schwefelkohlenstoff vollendet die Bildung der mikroporösen Struktur durch Gewährleistung der Öffnung des porösen Netzwerks.
Die Anmelderin hat sich damit beschäftigt, ein umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln (bei dem kein Reagens wie CS₂ eingesetzt wird, um die Cellulose in eines ihrer Derivate umzuwandeln), das zu geschäumten Celluloseprodukten führt, die Eigenschaften aufweisen, die durchaus ähnlich sind denjenigen der geschäumten Celluloseprodukte des Standes der Technik, die nach dem Viskose-Verfahren erhalten werden.
Das genannte Verfahren stellt den ersten Gegenstand der hier beanspruchten Erfindung dar. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

– die mindestens partielle Auflösung von Cellulose (eines Cellulose-Ausgangsmaterials) in einem echten Lösungsmittel für die Cellulose;
– die Einarbeitung, unter Rühren in die resultierende Mischung, einer wirksamen Menge mindestens eines mit der Mischung kompatiblen Treibmittels, wobei das (die) Treibmittel, das (die) mit der Cellulosemischung kompatibel ist (sind), geeignet ist, wenn es (sie) seine (ihre) Wirkung entfaltet (entfalten), eine Makroporosität und eine Mikroporosität zu erzeugen;
– die Gelierung der auf diese Weise erhaltenen homogenen pastösen Masse; und
– die Behandlung der gelierten Masse unter Bedingungen, unter denen die gelöste Cellulose ausgefällt wird und die Wirkung des (der) vorhandenen Treibmittels) sich entfaltet.

Nachstehend werden Einzelheiten jeder der vorgenannten Stufen beschrieben. Insbesondere werden vorteilhafte Ausführungsformen näher beschrieben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art des genannten Cellulose-Ausgangsmaterials nicht besonders kritisch, weil es nicht erforderlich ist, eine vollständige Auflösung des verwendeten Cellulose-Ausgangsmaterials zu erzielen (die Mischung aus Cellulose-Ausgangsmaterial und Lösungsmittel kann in Form einer Lösung vorliegen, im Allgemeinen liegt sie jedoch in Form einer Suspension vor). Das genannte Cellulose-Ausgangsmaterial enthält für die industrielle Durchführung des Verfahrens Cellulose, deren Kristallstruktur eine solche vom Cellulose I- und/oder Cellulose II-Typ ist. Der Grad der Kristallinität ist indifferent. Zweckmäßig enthält das Cellulose-Ausgangsmaterial Cellulose, deren mittlerer Polymerisationsgrad, bestimmt durch Messung der Viskosität einer Lösung des genannten Cellulose-Ausgangsmaterials in Kupfer(II)ethylendiamin, bei über 100 liegt; besonders zweckmäßig liegt der Polymerisationsgrad zwischen 200 und 1000. Wenn der Polymerisationsgrad der eingesetzten Cellulose unter 200 liegt, können Schwierigkeiten auftreten in Bezug auf die Erzielung von qualitativ hochwertigen Endprodukten; wenn der Polymerisationsgrad der eingesetzten Cellulose bei über 1000 liegt, können Schwierigkeiten auftreten beim Auflösen einer ausreichenden Menge der Cellulose.
Als Beispiele für Cellulosematerialien, die als Cellulose-Ausgangsmaterialien für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können genannt werden:

– Zellstoff: Zellstoff für die Papierherstellung oder Holzschliff zum Auflösen
– Recycle-Papier;
– Baumwolllinters;
– natürliche Cellulosefasern wie solche aus Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie (Chinagras);
– Cellulose von Pflanzenabfällen und insbesondere solche, die aus dem Parenchym-Gewebe der Pulpe bestimmter Pflanzen (wie z. B. Zuckerrücken, Citrusfrüchten) extrahiert worden ist, oder diejenige, die aus Getreidestroh (wie z. B. von Weizen, Gerste, Roggen, Reis) extrahiert worden ist;
– Cellulose, die bereits einer Umwandlung unterworfen worden ist (in Cellulose II), und insbesondere künstliche Cellulosefasern (wie z. B. Viskosefasem, Fibranne^®-Fasern, Tencel^®-Fasern) oder Gegenstände aus regenerierter Cellulose (wie z. B. Cellulosestränge, Cellophane^®-Filme, Schwämme). Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit diesem Produkt-Typ gewährleistet eine Recyclisierung der Produkte.

Das Cellulose-Ausgangsmaterial kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im unveränderten Zustand oder nach der Durchführung einer Vorbehandlung, um die supramolekulare Kristallstruktur der Cellulose für das Lösungsmittel leichter zugänglich (aufschließbar) zu machen, um dadurch seine Auflösung in dem genannten Lösungsmittel zu erleichtern, verwendet werden.
Eine solche Vorbehandlung ist völlig überflüssig bei bestimmten Cellulose/Lösungsmittel-Ausgangsmaterial-Paaren und das quasi allgemein, wenn NMMO als Lösungsmittel verwendet wird, oder bei Cellulosen, welche die Kristallstruktur der Cellulose II aufweisen, oder bei Cellulosen, die aus dem Parenchym-Gewebe der Pulpe bestimmter Pflanzen (wie z. B. Zuckerrüben, Citrusfrüchten ...) extrahiert worden sind. Eine solche Vorbehandlung kann dagegen unerlässlich oder sehr vorteilhaft sein bei anderen Cellulose/Lösungsmittel-Ausgangspaaren und in einer quasi allgemeinen Weise, wenn wässrige Lösungen von Natriumhydroxid als Lösungsmittel zusammen mit dem größten Teil der Cellulosen verwendet werden, welche die Kristallstruktur der Cellulose I aufweisen und insbesondere bei Verwendung von Zellstoffen, Baumwolllintern oder natürlichen Cellulosefasern.
Der Fachmann weiß diese Möglichkeit der Anwendung einer solchen Vorbehandlung zu schätzen (um zufriedenstellende Auflösungsgrade zu erzielen, ohne jedoch Nachteile in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts in Kauf zu nehmen), und er ist in der Lage, eine solche Anwendung zu beherrschen. In einem anderen Zusammenhang wurde nämlich bereits eine solche Behandlung von Cellulose-Ausgangsmaterial beschrieben. Die genannten Behandlungen werden als Aktivierungsbehandlung bezeichnet. Sie können insbesondere unter Anwendung des einen oder des anderen der nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt werden:
a) Wasserdampfexplosion
Dieses Aktivierungsverfahren wurde insbesondere von der Firma Asahi bereits in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 147 634 beschrieben. Es besteht darin, dass man:

– die Cellulose mit einem Agens imprägniert, welches das Aufbrechen der intramolekularen Wasserstoffbindungen erleichtert (beispielsweise mit Wasser, mit einer wässrigen Salzlösung, mit einer wässrigen Säurelösung, mit einer wässrigen Basenlösung ...) in einem Mengenverhältnis von 10 bis 1000 Massenprozent, bezogen auf die trockene Cellulose,
– das Ganze auf eine Temperatur zwischen 100 und 350°C bringt unter einem Druck zwischen 10 und 250 atm (etwa zwischen 10⁶ und 25·10⁶ Pa) (der gewählte Druck kann beispielsweise dem gesättigten Dampfdruck von Wasser bei der in Betracht gezogenen Temperatur entsprechen) für eine Zeitdauer von 20 s bis 20 min;
– das Ganze plötzlich entspannt, indem man es auf Atmosphärendruck und auf Umgebungstemperatur bringt.

b) Mikrofibrillation (Mikrofaserbildung)
Dieses Aktivierungsverfahren beruht auf den Verfahren zur Reinigung von gebrauchter Cellulose auf dem Gebiet der Papierherstellung. Es besteht darin, dass man:

– das Cellulose-Ausgangsmaterial mit Wasser oder mit einer schwach konzentrierten (weniger als 5 Massenprozent) Natriumhydroxid-Lösung mischt, um eine Pulpe zu erhalten, die 0,1 bis 5% trockene Cellulose enthält,
– die Pulpe in einem Homogenisator vom Gaulin-Typ für eine Zeitspanne von 1 bis 24 h zerfasert (fein mahlt).

Die genannten Aktivierungsbehandlungen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, erleichtern die Auflösung der Cellulose in dem Lösungsmittel. Im Bereich der Struktur der Cellulose sind sie verantwortlich für eine Verringerung der Länge und des Durchmessers der Fasern und für eine Herabsetzung des mittleren Polymerisationsgrades. Sie beeinflussen somit die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts.
Wie bereits weiter oben angegeben, weiß der Fachmann die Möglichkeit zu schätzen, diese durchzuführen in dem Wissen, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht allgemein eine vollständige Auflösung des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem Lösungsmittel erforderlich ist. Es ist nicht allgemein vorgesehen, eine vollständige Lösung herzustellen ... obgleich eine solche Herstellung aus dem Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen ist. Am Ende der ersten Hauptstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man allgemein eine Mischung (eine Suspension) von Cellulose/Lösungsmittel-Ausgangsmaterial, in der das Cellulose-Ausgangsmaterial nur teilweise in dem Lösungsmittel gelöst ist. Eine solche Mischung wird allgemein als solche in der nachfolgenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, ohne dass die gelöste Fraktion und die nicht gelöste Fraktion voneinander getrennt werden. Im Allgemeinen versucht man, mindestens 30 Massenprozent des in das Lösungsmittel eingeführten Cellulose-Ausgangsmaterials, zweckmäßig mindestens 50 Massenprozent zu lösen, wobei das genannte Cellulose-Ausgangsmaterial im Allgemeinen in einer Menge von 3 bis 15 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Lösungsmittels, eingeführt wird.
Im Rahmen der Beschreibung dieser ersten Stufe der Auflösung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde oben bereits die Art des Cellulose-Ausgangsmaterials, das verwendet werden kann, näher beschrieben (es sei hier darauf hingewiesen, dass auf alle Fälle Mischungen von verschiedenen Material-Typen geeignet sein können), und es wurde der zweckmäßig erforderliche Grad der Auflösung angegeben. Nachstehend werden einige Informationen über die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Lösungsmittel angegeben.
Alle chemischen Verbindungen, die als Lösungsmittel für Cellulose bekannt sind, können a priori in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch klar, dass eine Auswahl erfolgt im Hinblick auf ihre Kosten, ihre Toxizität, die Betriebsbedingungen, unter denen sich die Lösungsmittel für die Cellulose befinden, ihre Betriebskosten und dgl.
Bis zum heutigen Tag verwendet die Anmelderin zweckmäßig wässrige Lösungen einer oder mehrerer stark alkalischer Basen und besonders zweckmäßig wässrige Lösungen von Natriumhydroxid. Sie empfiehlt für die Durchführung vorteilhafter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von stark alkalischen Basen in wässriger Lösung mit einer Konzentration zwischen 5 und 12 Massenprozent. Sie empfiehlt insbesondere die Verwendung von wässrigen Lithiumhydroxid-Lösungen mit einer Konzentration zwischen 5 und 8 Massenprozent und die Verwendung von wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen mit einer Konzentration zwischen 7 und 10 Massenprozent.
Derartige wässrige Natriumhydroxid-Lösungen sind dafür bekannt, dass sie Lösungsmittel für Cellulose darstellen unter den gegebenen Temperaturbedingungen: zwischen etwa –15 und +10°C. Die Literatur enthält zahlreiche Angaben über die ternären Systeme Cellulose-Natriumhydroxid-Wasser. Es sei insbesondere Bezug genommen auf "Z. physikal. Chem.", Abt. B, Bd. 43, Heft 5, Seiten 309–328, mit dem Titel "Das System Cellulose-Natriumhydroxyd-Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur".
Erfindungsgemäß führt man die Auflösung in solchen Lösungen zwischen –15 und +10°C, vorzugsweise zwischen –10 und 0°C, durch.
Nachstehend wird im Detail erläuternd eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Stufe der Auflösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben:

– man stellt eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung her, die 7 bis 10 Massenprozent, vorzugsweise 8 bis 9 Massenprozent Natriumhydroxid enthält;
– das Cellulose-Ausgangsmaterial wird vorzugsweise unter Verwendung eines Shredders grob zerkleinert;
– das Cellulose-Ausgangsmaterial wird in die vorher abgekühlte wässrige Natriumhydroxid-Lösung oder in die wässrige Natriumhydroxid-Lösung von Umgebungstemperatur eingearbeitet. Im zuletzt genannten Fall – der bevorzugten Variante – wird das Ganze anschließend abgekühlt;
– man führt die Auflösung bei einer Temperatur zwischen –10 und 0°C durch;
– man führt in das Lösungsmittel 3 bis 15 Massenprozent, zweckmäßig 5 bis 9 Massenprozent des Cellulose-Ausgangsmaterials ein, bezogen auf die Masse der wässrigen Natriumhydroxid-Lösung;
– die Mischung von Cellulose und wässriger Natriumhydroxid-Lösung wird bei der empfohlenen Temperatur für eine Dauer von 30 min bis 8 h unter Rühren gehalten;
– das Rühren wird durchgeführt mit einem vertikalen Helix-Rührer. Bei Cellulose-Konzentrationen von mehr als 7 Massenprozent verwendet man jedoch vorzugsweise einen Mischer, der zum Vermischen bei hoher Viskosität geeignet ist, wie z. B. einen Z-Mischer.

Bei dieser Arbeitsweise erhält man eine Cellulosemischung, die einen Celluloseanteil, der in der wässrigen Natriumhydroxid-Lösung gelöst ist, und einen Celluloseanteil, der nicht darin gelöst ist, enthält. Diese Mischung wird ohne Trennung des nicht-gelösten Anteils von dem gelösten Anteil in dem darauffolgenden Verfahren verwendet.
(Der Grad der Löslichkeit der Cellulose kann auf die folgende Weise bestimmt werden:

– man verdünnt die Cellulose-Lösung mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung mit der gleichen Konzentration wie diejenige, die zum Auflösen der Cellulose angewendet wird, wobei dieses Verdünnen bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird. Durch das Verdünnen ist es möglich, die Cellulose-Konzentration auf etwa 1 zu bringen;
– die erhaltene Lösung wird 5 min lang bei 10 000 UpM zentrifugiert;
– dann trennt man die überstehende Lösung, welche die gelöste Cellulose-Fraktion enthält, von dem Rückstand, der die nicht-gelöste Cellulosefraktion enthält).

Allgemein ist es immer möglich, in die (mehr oder weniger viskose) Mischung einzuführen: Cellulose/Lösungsmittel-Ausgangsmaterial, Zusätze, die geeignet sind, die Auflösung der Cellulose zu erleichtern. Man kann auf diese Weise zweckmäßig zu der als Lösungsmittel verwendeten wässrigen Natriumhydroxid-Lösung 0,5 bis 5 Massenprozent Zinkoxid zugeben.
Der Fachmann kann aufgrund seiner Kenntnisse und der vorstehend angegebenen Informationen die Art und Mengen der jeweiligen Zusätze an Cellulose-Ausgangsmaterial und des damit verbundenen Lösungsmittels optimieren zur Erzielung einer Mischung (Lösung oder Suspension), die auf charakteristische Weise dazu gebracht wird, mit Treibmitteln zu reagieren.
Der Anmelderin ist es gelungen, auf eine keinesfalls naheliegende Weise, die Zugabe solcher Treibmittel zu Cellulosemischungen zu beherrschen, die von Viskose verschieden sind, in deren Innern keine CS₂-Freisetzung vorgesehen ist ...
Die Einführung der Treibmittel stellt die zweite Hauptstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die genannten Treibmittel werden der Mischung aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel unter Rühren so zugegeben, dass eine homogene pastöse Masse erhalten wird. Wie nachstehend näher beschrieben, können auch andere Komponenten in die Zusammensetzung der genannten pastösen Masse eingeführt werden.
Die genannten Treibmittel sind dazu bestimmt, wie bereits angegeben, eine spezielle poröse Struktur des Endprodukts zu erzeugen, die dem Produkt seine hydrophilen Eigenschaften und seine Fähigkeit zur Absorption von Flüssigkeiten (Wasser ...) verleiht.
Die eingeführien Treibmittel müssen geeignet sein, im Innern der Struktur der Endprodukte (bei der Ausfällung der gelösten Cellulose) eine Makroporosität und eine Mikroporosität zu erzeugen. Sie müssen darüber hinaus offensichtlich mit der Cellulosemischung kompatibel sein, der sie zugesetzt werden: es muss möglich sein, sie der Mischung in einer wirksamen Menge zuzugeben, ohne eine nachfolgende Koagulation oder Präzipitation der gelösten Cellulose hervorzurufen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird empfohlen, mindestens einen Treibmittel-Typ zuzugeben, und im Allgemeinen ist es möglich, mehrere Treibmittel-Typen zuzugeben. Bei dieser zweiten Hypothese kombinieri man im Allgemeinen ein Treibmittel, das als Haupttreibmittel bezeichnet wird und hauptsächlich für die Makroporosität verantwortlich ist, mit midestens einem Treibmittel, das als Hilfstreibmittel bezeichnet wird, und hauptsächlich für die Mikroporosität verantworlich ist.
Es ist aber keineswegs ausgeschlossen, nur einen einzigen Typ eines Treibmittels zuzugeben oder eine Formulierung von Treibmitteln eines anderen Typs als er vorstehend beschriebene, zuzugeben.
Formulierungen von Treibmitteln, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können insbesondere umfassen:

– Feststoffe, die schmelzbar, sublimierbar oder auflösbar sind,
– Feststoffe oder Flüssigkeiten, die ein Gas freisetzen können,
– anionische oder kationische Polyelektrolyte, die eine Entmischung hervorrufen können,
– Quellmittel bzw. Blähmittel, die eine Verschäumung hervorrufen können.

Die Wirkung der Treibmittel ist offensichtlich abhängig von ihrer Art, ihren Verwendungsbedingungen und den Durchführungsbedingungen des Verfahrens.
Als Treibmittel werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere empfohlen:

a) mindestens ein Feststoff in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 10 μm und 50 mm, zwischen zwischen 100 μm und 15 mm, wobei der Feststoff durch Schmelzen, Sublimation, Auflösung oder chemische Zersetzung aktiviert wird. Die Menge dieses zu verwendenden Agens kann berechnet werden auf der Basis der Gesamtmenge der Cellulose, die in der Cellulosemischung (gelöste Cellulose und nicht gelöste Cellulose) enthalten ist. Auf 1 Massenteil Cellulose gibt man im Allgemeinen 10 bis 100 Massenteile festes Treibmittel, vorzugsweise 20 bis 80 Massenteile, zu. Als Beispiele für solche Agentien können genannt werden Eis und hydratisierte Salze, die bei einer Temperatur unter 90°C schmelzbar sind, wie z. B. Glaubersalz (Natriumsulfatdecahydrat: Na₂SO₄· 10H₂O) oder Trinatriumphosphatdodecahydrat (NaP₃O₄·12H₂O);
b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den folgenden: + in der Cellulosemischung lösliche oder in dieser nicht lösliche Feststoffe, die eine Korngröße von unterhalb 100 μm aufweisen, und Flüssigkeiten, die im Verlaufe der nachfolgenden Verfahrensstufen unter dem Einfluss einer erhöhten Temperatur oder unter der Einwirkung eines chemischen Agens (wie z. B. einer Säure) ein Gas freisetzen können. Die Menge dieses Agens-Typs, der verwendet werden soll, muss berechnet werden in Abhängigkeit von dem Volumen des gebildeten Gases, bezogen auf die Cellulosemenge, die eingesetzt wird. Auf 100 g Cellulose verwendet man im Allgemeinen 0,1 bis 10 mol Treibmittel dieses Typs; + anionische oder kationische Polyelektrolyte, die eine Entmischung der Cellulosemischung im Augenblick ihrer Einarbeitung oder im Verlaufe der späteren Stufen des Verfahrens unter dem Einfluss von Temperatur-Änderungen hervorrufen können. Man muss darauf achten, Agentien dieses Typs in einer neutralisierten Form zu verwenden, weil die sauren Formen mit den Cellulosemischungen inkompatibel sind. Dieser Agens-Typ wird im Allgemeinen in Form von Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, hergestellt, die mit der Cellulosemischung mischbar sind. Die Menge dieses Agens-Typs, der verwendet werden soll, muss errechnet werden im Verhältnis zu der Menge der verwendeten Cellulose-Lösung. Sie hängt jedoch stark von den Eigenschaften gegenüber dem Polyelektrolyten ab, insbesondere von der Kettenlänge und der Art und der Anzahl der ionischen Ladungen. Man verwendet im Allgemeinen 0,05 bis 20 Massenprozent Treibmittel dieses Typs, bezogen auf die Cellulosemischung; + Quellmittel bzw. Blähmittel, die in der Lage sind, eine leichte Schaumbildung in der Cellulosemischung hervorzurufen entweder aufgrund ihrer alleinigen Wirkung oder aufgrund einer Kombination mit einem anderen (weiteren) Treibmittel. Diese Kategorie umfasst insbesondere die anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tenside (oberflächenaktiven Mittel), die Polyole und die Produkte, die eine Amid-Funktion aufweisen. Dieser Agens-Typ wird im Allgemeinen in Form von Lösungen, insbesondere wässrigen Lösungen, hergestellt, die mit der Cellulosemischung mischbar sind. Die Menge dieses Typs von Agentien, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden sollen, wird bestimmt in Abhängigkeit von dem gewünschten Quellungs- bzw. Schaumbildungsgrad. Es ist schwer, die Menge allgemein anzugeben. Es ist erforderlich, dass durch die Einarbeitung dieses Treibmittel-Typs in die Cellulose-Lösung eine leichte Erhöhung des Volumen hervorgerufen wird, ohne jedoch eine stark expandierte Schaumbildung zu erzeugen.

Die vorstehend aufgezählten Treibmittel-Typen sind besonders wirksam, wenn sie zusammen mit Cellulosemischungen aus Cellulose-Ausgangsmaterial und wässrigen Natriumhydroxid-Lösungen verwendet werden.
Die Anmelderin hat insbesondere sehr zufriedenstellende Ergebnisse erhalten mit solchen Mischungen und bestimmten Feststoffen des Typs (a), wie er oben angegeben ist (Feststoffe, die eine Makroporosität und außerdem eine Mikroporosität erzeugen können, sofern sie in der Cellulose-Lösung leicht löslich sind und in dieser eine Koagulation der Cellulose hervorrufen), mit solchen Mischungen und Formulierungen, die Feststoffe vom oben genannten (a) und mindestens eine Verbindung vom oben genannten Typ (b) enthalten.
Am Ende der beiden ersten Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine homogene pastöse Masse auf Basis des Cellulose-Ausgangsmaterials (das mindestens teilweise gelöst ist), des Lösungsmittels und des (der) Treibmittel(s). Wie oben angegeben, kann diese pastöse Masse weitere Komponenten bzw. Bestandteile enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nämlich auch in seinen ersten Phasen die Einarbeitung von Verstärkungsfasern und/oder Zusätzen (Additiven) in die Mischung aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel und/oder in die pastöse Masse aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel und dem (den) Treibmittel(n).
Die zweckmäßig verwendeten Verstärkungsfasern dienen wie bei dem Viskose-Verfahren der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes. Es kann sich dabei um Fasern beliebiger Natur handeln:

– natürliche Fasern: Fasern aus Zellstoff, Baumwolle, Leinen, Ramie, Sisal, Hanf, Jute, Fasern, die aus pflanzlichen Abfällen, wie z. B. Stroh, extrahiert worden sind ...
– künstliche Fasern: Viskose-, Reyon-, Tencel^®-, Celluloseacetat-Fasern ...
– synthetische Fasern: Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-Fasern, ...

Die genannten Verstärkungsfasern haben im Allgemeinen eine Länge zwischen 0,5 und 50 mm, vorteilhaft zwischen 1 und 20 mm.
Die genannten Verstärkungsfasern werden, wenn sie eingesetzt werden, in vorteilhafter Weise der Mischung aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel vor der Einarbeitung des (der) Treibmittels) so zugesetzt, dass eine gute Bindung zwischen den Verstärkungsfasern und der gelösten Cellulose, auch als End-Präzipitat bezeichnet, erzielt wird.
Es sei daran erinnert, dass die Verwendung solcher Verstärkungsfasern nur eine Möglichkeit ist. Eine solche Verwendung kann jedoch vollkommen überflüssig sein, wenn die Mischung aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel bereits außer der gelösten Cellulose eine ausreichende Menge an nicht-gelösten Fasern enthält; wenn die genannte Mischung bereits Verstärkungsfasern enthält, die zusammen mit dem genannten Cellulose-Ausgangsmaterial zugeführt worden sind ...
Gewünschtenfalls können weitere Zusätze (Additive) verwendet werden, insbesondere Zusätze (Additive), die der genannten Struktur spezielle Eigenschaften verleihen, ohne eine spezielle Rolle bei der Bildung der Struktur des Endprodukts zu spielen.
Man kann beispielsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Cellulosemischung (oder in die pastöse Cellulosemasse) einarbeiten:

– Pigmente, um das Endprodukt (ein geschäumtes Cellulosematerial: beispielsweise einen Schwamm) zu färben;
– Bakterizide oder Fungizide, um das Endprodukt während seiner Lagerung oder während seiner Verwendung gegen Angriff durch Mikroorganismen zu schützen;
– Verbindungen, die dazu bestimmt sind, das Endprodukt gegen den Abbau zu schützen, der hervorgerufen wird durch Detergentien, Waschmittel und insbesondere gegen den oxidierenden Abbau, der durch Natriumhypochlorit-Lösungen ausgelöst wird;
– Zusätze, die dazu bestimmt sind, die Haftung von Stäuben, Verschmutzungen und verschiedenen Verunreinigungen, die mit dem Produkt im Verlaufe seiner Verwendung in Kontakt kommen können, an dem oder in dem Endprodukt zu verhindern;
– Produkte, die dazu bestimmt sind, dem Endprodukt eine größere Weichheit (Flexibilität) im feuchten Zustand und/oder im trockenen Zustand zu verleihen und insbesondere ein Hariwerden desselben zu verhindern, wenn es trocken wird oder wenn es längere Zeit außerhalb von Wasser gelagert wird,
– Verbindungen, die dem Endprodukt eine größere Stabilität bzw. Festigkeit und insbesondere eine höhere Zugfestigkeit oder Torsionsfestigkeit und/oder eine höhere Abriebsbeständigkeit verleihen.

Es wurde weiter oben gezeigt, dass chemische Verbindungen auch zugegeben werden können, um die Auflösung der Cellulose zu erleichtern.
Am Ende der zwei ersten Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens – mindestens partielle Auflösung des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem Lösungsmittel und Zugabe von einem oder mehreren Treibmitteln zu der erhaltenen Mischung – erhält man somit eine Paste oder pastöse Masse, die besteht aus:

– der Mischung aus dem Cellulose-Ausgangsmaterial und dem Lösungsmittel (wobei die genannte Mischung aus einer Lösung bestehen kann, im Allgemeinen aber aus einer Suspension besteht);
– einem oder mehreren Treibmitteln;
– gegebenenfalls Verstärkungsfasern;
– gegebenenfalls Zusätzen bzw. Additiven.

Diese Paste wird hergestellt durch Mischen der sie aufbauenden Bestandteile unter Rühren. Sie muss homogen sein, um ein Endprodukt mit einer homogenen Struktur zu ergeben.
Die genannte homogene Paste wird dann im Allgemeinen unter Anwendung unterschiedlicher, an sich bekannter Verfahren in Abhängigkeit von der gewünschten Präsentation des geschäumten Cellulose-Endprodukts geformt.
Die genannte Paste kann insbesondere:

– in eine Form gegossen oder gespritzt werden mit oder ohne Einwirkung von Druck,
– durch eine Spinndüse extrudiert werden,
– auf einem Träger, beispielsweise einem Leinengewebe oder einem Maschengitter, entweder durch Zickzack-Extrusion oder durch Beschichten mittels Walzen oder nach irgendeinem anderen Verfahren abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß wird auf charakteristische Weise die Paste, die das Lösungsmittel, die Cellulose des gelösten ersten Ausgangsmaterials, gegebenenfalls die Cellulose des nicht-gelösten ersten Ausgangsmaterials, das (die) Treibmittel und gegebenenfalls mindestens einen Zusatz (Additiv) enthält, geliert. Sie wird nicht am Ende ihrer Herstellung direkt behandelt, um eine Ausfällung zu erhalten, unter der gemeinsamen Einwirkung der Treibmittel und der gelösten Cellulose. Sie wird vor einer solchen Behandlung einer Art Reifung unterworfen, die eine Stufe darstellt, die unerlässlich ist für die Erzielung des Endprodukts mit den erforderlichen Eigenschaften. Diese Gelierungsstufe stellt ein Schlüsselmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie läuft im Allgemeinen ab, wie weiter oben angegeben, nach einer Stufe, in der die Paste geformt wird.
Es ist bekannt, dass die Cellulose-Lösungen diese Gelbildungs-Eigenschaft bei der Lagerung aufweisen. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass dies zu einem Problem bei ihrem Verspinnen führt .... Die Gelbildung ist charakterisiert durch eine Erhöhung der Viskosität der Lösungen bis zu Erzielung eines Gels, das mindestens im Bereich kleiner Belastungen und gleicher Verformungen die Eigenschaften eines elastischen Feststoffes hat; das heißt, dass dann, wenn es solchen Belastungen (oder Verformungen) ausgesetzt ist, das genannte Gel nicht fließt (kriecht) und seine ursprüngliche Form wieder annimmt, wenn die Belastung weggenommen wird. Die genannte Gelbildung resultiert aus einer Organisation der gelösten Cellulose zu einer geblähten bzw. gequollenen Struktur duch das Lösungsmittel.
Eine solche Gelbildung kann unter interessanten kinetischen Bedingungen erzielt werden, wobei man die Temperatur der Cellulose-Lösung absenkt oder erhöht und/oder zu dieser geeignete Zusätze zugibt. Solche Zusätze können insbesondere bestehen aus Salzen oder Verbindungen, die für ihre gelbildenden Eigenschaften bekannt sind. Als Beispiele für Salze, die für diesen Zweck geeignet sind, können genannt werden die Metallsalze, wie z. B. die Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminum, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink. Das ausgewählte Salz kann in Form einer wässrigen Lösung oder in kristalliner Form verwendet werden. Die zu verwendende Menge, die Temperatur und die Dauer der Gelbildung hängen offensichtlich von dem verwendeten Salz und auch von den Eigenschaften ab, die man dem Gel verleihen möchte.
Im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der Vorteil dieses Gelbildungsphänomens nachgewiesen, das etwas modifiziert ist oder sogar gestört ist durch die Anwesenheit von Treibmitteln. Außerdem wurde seine Durchführung optimiert, welche einen Einfluss hat auf die Mikroporosität und die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts.
Bezüglich der Hypothese der Verwendung von wässrigen Lösungen einer stark alkalischen Base und insbesondere von Natriumhydroxid als Lösungsmittel wird empfohlen, die genannte Gelbildung bei einer Temperatur zwischen –30 und +90°C für eine Dauer von 1 bis 400 h durchzuführen. Bei drei vorteilhaften Ausführungsformen der genannten Gelbildung arbeitet man auf die folgende Weise:

– bei Umgebungstemperatur, wenn die pastöse Masse Produkte enthält, die in vernünftigen Zeiträumen zur Erzielung einer Gelbildung geeignet sind. Die genannten Produkte können insbesondere bestehen aus Treibmitteln vom Salz-Typ, die sich teilweise in der genannten Masse lösen, um seine Gelierung hervorzurufen, um seine Koagulation einzuleiten, und/oder sie können bestehen aus Gelbildnern eines bekannten Typs (Derivate von Cellulose, Xanthan, Stärke ...);
– durch Absenkung der Temperatur auf eine Temperatur unter –8°C. Es sei darauf hingewiesen, dass das gebildete Gel stabil bleibt, wenn man die Temperatur auf über –8°C erhöht. Im Rahmen dieser Variante arbeitet man zweckmäßig auf die folgende Weise: die pastöse Masse wird langsam bis auf etwa –15°C abgekühlt und anschließend wird sie wieder auf Umgebungstemperatur gebracht;
– durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert von über +30°C. Die gewählte Temperatur muss unterhalb der Temperatur bleiben, welche die Wirkung der Treibmittel vom Feststoff-Typ mit großer Teilchengröße hervorrufen kann und sie darf auf keinen Fall eine Depolymerisation der gelösten Cellulose hervorrufen. Es sei darauf hingewiesen, dass das auf diese Weise gebildete Gel stabil ist und es auch bleibt, selbst wenn man die Temperatur auf einen Wert unter +30°C wieder absenkt.

Allgemein ist der Fachmann in der Lage, die Durchführung dieser Gelbildungsstufe zu optimieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der eingesetzten Treibmittel. Er orientiert sich dabei zweckmäßig an den Gelbildungsverfahren, die in den Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen angewendet werden.
Die Gelbildung der Cellulose-Lösungen stellt per se kein neues Verfahren dar, wie bereits weiter oben angegeben. Der Vorteil der Durchführung einer "analogen" Gelbildung mit Cellulose-Lösungen, die mit Treibmit teln beladen sind, war jedoch im Rahmen der Herstellung von geschäumten Cellulosematerialien keineswegs naheligend.
Die letzte Hauptstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die gelierte pastöse Masse zu behandeln mit dem Ziel:

– einerseits den Hauptteil, ja sogar die Gesamtmenge der in dem Lösungsmittel gelösten Cellulose auszufällen; und
– andererseits das (die) Treibmittel einwirken zu lassen, um die Endstruktur des gesuchten geschäumten Celluloseprodukts zu erzeugen.

Die genannte letzte Stufe (die mit der gelierten pastösen Masse bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird) umfasst im Allgemeinen mehrere aufeinanderfolgende oder gleichzeitig ablaufende Stufen, von denen eine geeignet ist, die Präzipitation der Cellulose zu bewirken oder sogar zu vervollständigen. Die letzte Stufe umfasst somit, wenn das eingesetzte Lösungsmittel aus NMMO besteht, die Zugabe von Wasser. In gleicher Weise kann dann, wenn das eingesetzte Lösungsmittel aus einer wässrigen Lösung mindestens einer stark alkalischen Base (zweckmäßig einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung) besteht, die letzte Stufe umfassen das Eintauchen der gelierten pastösen Masse, die am Ende der vorhergehenden Stufen erhalten worden ist, in eine Säure. Im Verlaufe des Eintauchens wird das genannte eingesetzte Lösungsmittel neutralisiert. Zu diesem Zweck verwendet man entweder eine Mineralsäure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Unterchlorige Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, oder eine organische Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure oder Oxalsäure. Zweckmäßig verwendet man eine starke Säure mit einer Konzentration von 10 bis 100 g/l bei einer Temperatur zwischen +10 und +100°C während einer Zeitdauer von 5 min bis 8 h. Besonders bevorzugt verwendet man Schwefelsäure. Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, ausgenommen der Fall, bei dem diese Ansäuerung gleichzeitig das Schmelzen des (der) Treibmittel hervorrufen muss. In diesem Fall muss die Behandlungstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des (der) Treibmittels) liegen. Die Ansäuerung kann auch die Zersetzung bestimmter Treibmittel-Typen, insbesondere derjenigen hervorrufen, die sich unter der Einwirkung einer starken Säure unter Ausbildung eines Gases zersetzen, wie z. B. Carbonate.
Vorher oder parallel zu einer solchen entscheidenden Stufe kann man die gelierte Masse anderen (weiteren) Behandlungen unterwerfen. So umfasst dann, wenn das verwendete Lösungsmittel aus einer wässrigen Lösung mindestens einer stark alkalischen Base besteht, die genannte letzte Stufe zweckmäßig das Eintauchen der gelierten pastösen Masse in Wasser bei einer Temperatur zwischen +40 und +100°C für eine Dauer von 5 min bis 8 h, gefolgt von seinem Eintauchen in eine vorzugsweise starke Säure, wie weiter oben angegeben. Allgemeiner kann dem Eintauchen in eine vorzugsweise starke Säure die eine und/oder die andere der nachstehend angegebenen Stufen vorhergehen:

– eine Erhöhung der Temperatur der gelierten pastösen Masse ohne direkten Kontakt mit einem Wärmeüber tragungsfluid: beispielsweise durch Trocknen in einem Ofen, mit Mikrowellen, durch Hochfrequenzwellen, durch Infrarotstrahlung, durch direkten Joule-Effekt in der Masse. Diese Erhöhung der Temperatur kann zum Ziel haben, entweder die gelöste Cellulose auszufällen oder das (die) Treibmittel zum Schmelzen zu bringen, um die Porosität zu erzeugen. Wenn es sich dabei um die Ausfällung der Cellulose handelt, muss die Temperatur auf mehr als 60°C, vorzugsweise auf mehr als 70°C, gebracht werden. Wenn es sich dabei um das Schmelzen des (der) Treibmittel handelt, muss die Temperatur auf einen Wert oberhalb des Schmelzpunktes desselben (derselben) gebracht werden. Selbstverständlich ist es in Abhängigkeit von dem (den) verwendeten Treibmittel(n) möglich, gleichzeitig die Ausfällung der Cellulose und das Schmelzen des (der) Treibmittel zu bewirken. Die Dauer einer solchen Behandlung durch Erhöhung der Temperatur hängt von dem gewünschten Ziel und anderen Stufen der Schlussbehandlung ab. Sie kann variieren zwischen 5 min und 12 h;
– eine Behandlung mit kaltem oder warmem Wasser: die gelierte Paste kann mit Wasser behandelt werden durch Eintauchen oder Besprengen. Diese Behandlung kann zum Ziel haben, entweder die Cellulose durch Auswaschen des Lösungsmittels auszufällen oder das (die) Treibmittel aufzulösen, um eine Porosität zu erzeugen (oder beides). Diese beiden Effekte können mit einem thermischen Effekt kombiniert werden analog zu demjenigen, wie er in dem vorhergehenden Abschnitt beschrieben worden ist, für den Fall, dass man warmes Wasser verwendet. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung sind anzupassen an die Formulierung der Paste und den gewünschten Effekt;
– eine Behandlung mit einer wässrigen Salzlösung oder einer schwach basischen Lösung: die gelierte Paste kann mit einer wässrigen Salzlösung oder mit einer schwach basischen Lösung behandelt werden.

Unter einer wässrigen Salzlösung versteht man eine wässrige Lösung eines löslichen Salzes, wie z. B. eines Metallsalzes vom Typ Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn. Das Gegenion kann ausgewählt werden aus der Gruppe Cl^–, Br^–, F^–, I^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–; CO₃ ^2–, CH₃COO^–, PO₄ ^3– und dgl..
Unter einer wässrigen schwach basischen Lösung versteht man eine basische wässrige Lösung, die äquivalent ist zu einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von unter 2 Massenprozent.
Die Behandlung mit einer wässrigen Salzlösung oder mit einer schwach basischen wässrigen Lösung kann zum Ziel haben, wie die Behandlung mit Wasser, die gelöste Cellulose durch Auswaschen des Lösungsmittels auszufällen und/oder das (die) Treibmittel aufzulösen oder zum Schmelzen zu bringen, um dadurch eine Porosität zu erzeugen. Diese Effekte können mit einem thermischen Effekt kombiniert werden für den Fall, dass diese wässrige Lösung warm ist. Der Effekt einer solchen Behandlung wird noch verstärkt durch die Anwesenheit von Ionen in der Lösung, die das "Aussalzen" der gelösten Cellulose bewirken können. Diese Art der Behandlung durch eine wässrige Salzlösung oder durch eine wässrige schwach basische Lösung ist besonders geeignet für ein industrielles Verfahren, weil es die Recyclisierung des Salzes und der Natronlauge erlaubt, die in dem Bad zurückgewonnen werden. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung sind anzupassen an die Formulierung der Paste und den gewünschten Effekt.

– Eine Extraktion von Wasser durch Verdampfen oder Lyophilisieren: die gelierte Paste kann unter Bedingungen behandelt werden, welche die Eliminierung von Wasser durch Verdampfen oder durch Sublimation erlauben. In diesem Falle arbeitet man vorzugsweise unter einem verminderten Druck, um die Temperatur zu senken und eine schnelle Depolymerisation der Cellulose zu vermeiden. Insbesondere arbeitet man zur Durchführung der Sublimation von Wasser bei einer Temperatur unterhalb –8°C und bei einem Druck unterhalb von 6 mbar (6·10² Pa). Die Extraktion von Wasser hat zum Ziel, die Cellulose auszufällen durch Eliminierung des Lösungsmittels. Die Extraktion des Wassers kann gleichzeitig dazu beitragen, eine Porosität zu erzeugen: einerseits entsteht bei der Entfernung des Wassers eine Mikroporosität im Innern der Cellulosefaser, andererseits wird durch die Extraktion von Wasser eine Makroporosität erzeugt, wenn Eis oder ein Feststoff, der unter analogen Bedingungen sublimieren kann, als Treibmittel verwendet wird. Wenn diese Behandlung durchgeführt wird, werden die Bedingungen, welche die Extraktion von Wasser erlauben, im Allgemeinen bis zur vollständigen Extraktion beibehalten.

Die genannte letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in bestimmten Zusammenhängen stark vereinfacht werden. So kann insbesondere dann, wenn das Lösungsmittel aus einer wässrigen Lösung mindestens einer stark alkalischen Base (zweckmäßig einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung) und dem Treibmittel allein oder hauptsächlich aus Glaubersalz (Na₂SO₄·10H₂O) besteht, die genannte letzte Stufe bestehen in einem einfachen Spülen mit Wasser. Dieses Spülen wird zweckmäßig in einer ersten Stufe mit warmem Wasser (beispielsweise in einem Bad von 90°C für 1 h) durchgeführt, dann wird es in einer zweiten Stufe mit kaltem Wasser (beispielsweise in mindestens einem Bad bei Raumtemperatur) durchgeführt.
Unabhängig von der Durchführungsvariante muss diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausfällung einer porösen Masse führen, wobei die Poren resultieren aus dem Schmelzen, der Sublimation, der Auflösung oder der chemischen Zersetzung der vorhandenen Treibmittel.
Am Ende dieser Stufe wird das geschäumte Cellulosematerial weiterverarbeitet (fertig bearbeitet). Es ist im Allgemeinen erforderlich, es zu waschen, um insbesondere jede Spur von chemischen Agentien zu entfernen, die stromaufwärts in dem Verfahren verwendet worden sind. Dieses Waschen ist im übrigen günstig, sofern es die Rückgewinnung und die Recyclisierung dieser Agentien erlaubt.
Das Waschen kann mit Wasser durchgeführt werden, vorzugsweise wird es mit warmem Wasser durchgeführt durch Eintauchen oder Aufsprengen während einer Dauer, die erforderlich ist, um den gewünschten Grad der Reinigung zu erzielen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geschäumten Cellulosematerialien bestehen zu 100% aus Cellulose, außer wenn man:

– in ihre Struktur synthetische Verstärkungsfasern eingeführt hat oder
– in ihrer Struktur auf physikalische und/oder chemische Weise Zusätze verblieben sind, die dazu bestimmt sind, ihnen spezielle Eigenschaften zu verleihen.

Mindestens ein Teil der Cellulose, welche die genannten Materialien aufbaut, weist eine Kristallstruktur auf, die von der Cellulose I verschieden ist.
In charakteristischer Weise enthalten bestimmte erfindungsgemäße Materialien nur Cellulose, deren Kristallstruktur eine solche vom Cellulose II-Typ ist, wenn sie ohne Verwendung von Verstärkungsfasern hergestellt worden sind, oder wenn in den zugegebenen Verstärkungsfasern ihre Cellulose vom Cellulose I-Typ durch das verwendete Lösungsmittel in eine Cellulose vom Cellulose II-Typ umgewandelt worden ist.
Die geschäumten Cellulosematerialien und insbesondere die Schwämme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, sind charakterisiert durch:

– ihre Dichte,
– ihr Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten (Wasser),
– ihre Benetzbarkeit im trockenen Zustand,
– ihre poröse Struktur,
– ihre Zugbeständigkeit. Nachstehend werden die Verfahren zur Messung dieser verschiedenen Eigenschaften und die Werte, die mit Schwämmen erhalten wurden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, näher beschrieben.
– Dichte

Man bestimmt das Volumen einer Schwammprobe im feuchten Zustand. Man trocknet diese Probe in einem Trockenschrank bis zur Erzielung einer konstanten Masse. Die Dichte des Schwammes ist die Masse der Probe im trocknen Zustand, bezogen auf sein Volumen im feuchten Zustand.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Celluloseschwämme haben eine Dichte zwischen 20 und 100 kg/m³.
– Adsorptionsvermögen für Wasser
Ein Schwamm wird in Wasser eingetaucht. Man lässt ihn 5 min lang eingetaucht, dann wird er gewogen. Man bezieht die dabei erhaltene Masse auf die Masse des Schwammes im trocknen Zustand.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Celluloseschwämme weisen ein Absorptionsvermögen für Wasser von mehr als dem 10-fachen ihrer trocknen Masse auf.
– Benetzbarkeit im trocknen Zustand
Man trocknet einen Schwamm im Trockenschrank bis zur Erzielung einer konstanten Masse. Dann legt man den trockenen Schwamm auf die Oberfläche von Wasser und zeichnet die Zeit auf, die erforderlich ist, bis er vollständig benetzt ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Celluloseschwämme weisen eine Benetzbarkeit im trockenen Zustand von weniger als 60 s auf.
– Poröse Struktur
Sie wird sichtbar gemacht auf fotografischen Aufnahmen mit einem Abtast-Elektronenmikroskop, die in den beigelegten Zeichnungen dargestellt sind.
– Zugbeständigkeit
Man schneidet eine Probe eines feuchten Schwammes mit einer Schnittfläche von 20 mm × 50 mm (entsprechend 10 cm²) ab. Man misst die Zugbeständigkeit mit Hilfe eines Dynamometers. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Celluloseschwämme weisen eine Zugbeständigkeit von höher als 0.3 daN/cm² auf. Im Rahmen der Durchführung von vorteilhaften Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Celluloseschwämme erhalten, die deutlich höhere Zugfestigkeiten aufwiesen (in der Größenordnung von 1 daN/cm²).
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass die Anmelderin ein Verfahren vorgeschlagen hat, das eine echte Alternative zu dem Viskose-Verfahren darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von geschäumten Celluloseprodukten in industriellem Maßstab, die Eigenschaften aufweisen, insbesondere in Bezug auf ihre Hydrophilie und ihr Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten, die durchaus vergleichbar sind mit denjenigen der geschäumten Celluloseprodukte des Standes der Technik, wie sie nach dem Viskose-Verfahren erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geschäumten Celluloseprodukte sind an sich neu.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit geschäumte Celluloseprodukte, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Unter den genannten – neuen – Produkten sind besonders originell diejenigen, deren Cellulose eine Kristallstruktur vom Cellulose II-Typ (siehe weiter oben) aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen und das nachfolgende Beispiel erläutert.
Die beiliegenden Zeichnungen stellen Fotografien (mit verschiedenen Vergrößerungen), die mit einem Abtast-Elektronenmikroskop aufgenommen wurden, der porösen Struktur eines Schwammes dar, der eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der in dem nachfolgenden Beispiel beschriebenen Variante hergestellte poröse Struktur hat.
In der 1 ist die Vergrößerung 35-fach.
In der 2 ist die Vergrößerung 350-fach.
In 3 ist die Vergrößerung 2000-fach.
Bei diesen drei Figuren und insbesondere in der 3 stellt man die Anwesenheit einer Makroporosität und einer Mikroporosität fest.
Beispiel
Bei dem verwendeten Cellulose-Ausgangsmaterial handelt es sich um einen aufzulösenden Zellstoff, der nach dem Kraft-Verfahren hergestellt wurde, im Handel erhältlich von der Firma International Paper unter der Bezeichnung Viscokraft HV. Der Zellstoff weist einen Polymerisationsgrad von 854 auf, bestimmt durch die Viskosität einer Lösung in Kupfer(II)ethylendiamin.
Dieser Zellstoff wird einer Aktivierungsbehandlung unterzogen durch Explosion mit Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen:

– Imprägnierung mit destilliertem Wasser innerhalb von 12 h,
– Unterdrucksetzen in Gegenwart von Wasserdampf von 228°C unter einem Druck von 28 bar (28·10⁵ Pa) während 120 s,
– plötzliche Entspannung durch Überführen an die Luft.

Nach dieser Aktivierungsbehandlung weist der Zellstoff einen Polymerisationsgrad von 422 auf.
Das in diesem Beispiel verwendete Lösungsmittel ist eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung, die 8 Massenprozent reines Natriumhydroxid enthält.
Man stellt eine Lösung von Cellulose in der genannten wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf die folgende Weise her:

– man verwendet 5 Massenprozent trockene Cellulose, bezogen auf die Masse der 8%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung;
– der Zellstoff, der im feuchten Zustand verwendet wird, wird grob gemahlen;
– man stellt eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung her, wobei man den Feuchtigkeitsgehalt des Zellstoffs berücksichtigt, in der Weise, dass die Konzentration an reinem Natriumhydroxid nach dem Mischen mit dem Zellstoff 8 Massenprozent beträgt;
– man kühlt die wässrige Natriumhydroxid-Lösung auf –5°C ab;
– man mischt die wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit dem Zellstoff. Die Mischung wird 4 h lang stark gerührt. Die Temperatur der Mischung wird während der gesamten Rührzeit bei –5°C gehalten.

Die erhaltene Cellulose-Lösung umfasst einen gelösten Celluloseteil und einen nicht gelösten Celluloseteil. Tatsächlich handelt es sich dabei um eine Suspension. Der Grad der Löslichkeit steigt auf 70%.
Dann gibt man zu der Suspension Verstärkungsfasern zu: man verwendet zu diesem Zweck Baumwollunters einer Länge von 1 bis 2 mm. 2 Massenprozent dieser Verstärkungsfasern werden der Gesamtmasse der Cellulosesuspension einverleibt. Diese Einverleibung erfolgt durch Verkneten. Die Temperatur der auf diese Weise (mit dem nicht-gelösten Zellstoff und Verstärkungsfasern) beladenen Cellulose-Lösung wird während des Verknetens bei etwa 0°C gehalten. Die genannte beladene Cellulose-Lösung wird dann 1 h 30 min ruhen gelassen.
Anschließend mischt man die genannte Cellulose-Lösung, welche die Verstärkungsfasern enthält, mit einer Formulierung von Treibmitteln.
Die genannte Formulierung von Treibmitteln umfasst die beiden nachstehend angegebenen Bestandteile:

– das Haupttreibmittel ist das Natriumsulfatdecahydrat Na₂SO₄·10H₂O. Es wird in kristallisierter Form verwendet. Die verwendeten Kristalle weisen eine Verteilung der Durchmesser zwischen 100 μm und 3 mm auf. Man verwendet 250 Massenprozent Natriumsulfatdecahydrat im Verhältnis zur Masse der beladenen Cellulose-Lösung,
– es wird Natriumlaurylsulfat verwendet, um ein leichtes Aufquellen der Cellulose-Lösung hervorzurufen und um die Teilchengröße der Mikroporosität einzustellen. Man verwendet 0,5 Massenprozent Neopon^®, bezogen auf die Masse der beladenen Cellulose-Lösung.

Die genannte Formulierung von Treibmitteln wird mit der Cellulose-Suspension, die mit Verstärkungsfasern beladen ist, durch Verkneten gemischt, bis man eine homogene Paste erhält. Die Temperatur während des Verknetens wird unterhalb von 10°C gehalten.
Die Paste für die so erhaltenen Schwämme wird in eine parallelepipedische Form mit einer Seitenlänge von 10 bis 15 cm gegossen. Anschließend kühlt man langsam ab auf eine Temperatur von –20°C, hält 24 h lang bei dieser Temperatur, dann bringt man die Form des erwarteten Gels wieder auf Umgebungstemperatur.
Am Ende der Gelbildungsstufe besteht die Paste aus einem festen Gel, das eine gute Kohäsion aufweist und das ohne Verformung entformt werden kann.
Schließlich ruft man die Präzipitation der gelösten Cellulose und ein Schmelzen des Natriumsulfats hervor durch eine Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Bädern:

– in warmem Wasser von 90°C für 1 h;
– in kaltem Wasser (~20°C) für 8 h.

Der erhaltene Schwamm hat ein Aussehen, das demjenigen von Viskose-Schwamm sehr nahe kommt: er weist eine Kruste an der Oberfläche auf; die Porosität ist klar erkennbar und gut geformt. Seine Dimensionen liegen geringfüg unterhalb der Dimensionen der Form. Er ist weich und elastisch im feuchten Zustand. Beim Trocknen zieht er sich zusammen und wird hart. Wenn er trocken ist, benetzt er sich praktisch sofort. Er weist die folgenden Eigenschaften auf:

– Dichte (im feuchten Zustand): 35 kg/m³ (35 g/dm³);
– Wasserabsorption: das 17-fache seines Eigengewichts
– Zugfestigkeit: 0,6 daN/cm².

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schwämmen oder Schwammtüchern, dreidimensionalen geschäumten Celluloseprodukten, deren Cellulosestruktur sowohl eine Makroporosität als auch eine Mikroporosität, d. h. Poren mit einer Größe von > 100 μm und Poren mit einer Größe von < 10 μm, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – die mindestens partielle Auflösung von Cellulose in einem echten Lösungsmittel für Cellulose; – die Einarbeitung, unter Rühren in die resultierende Mischung, einer wirksamen Menge mindestens eines mit der Mischung kompatiblen Treibmittels, das geeignet ist, die genannte Makroporosität zu erzeugen, wenn es seine Wirkung entfaltet, sowie einer wirksamen Menge mindestens eines weiteren Treibmittels, das ebenfalls mit der Mischung kompatibel und geeignet ist, die genannte Mikroporosität zu erzeugen, wenn es seine Wirkung entfaltet; – die Gelierung der auf diese Weise erhaltenen homogenen pastösen Masse; und – die Behandlung der gelierten Masse unter Bedingungen, unter denen die gelöste Cellulose ausfällt und die Wirkung der vorhandenen Treibmittel sich entfaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose eine Cellulose ist, deren Kristallstruktur eine solche vom Cellulose-Typ I und/oder vom Cellulose-Typ II ist, deren mittlerer Viscosimeter-Polymerisationsgrad mehr als 100 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose in Form von Zellstoff, Recycle-Papier, Baumwolllinters, Cellulosefasern, pflanzlichen Celluloseabfällen, umgewandelter Cellulose oder Gegenständen aus regenerierter Cellulose vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der mindestens partiellen Auflösung der Cellulose eine Behandlung zur Aktivierung derselben umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung der mindestens partiellen Auflösung der Cellulose in dem echten Lösungsmittel für Cellulose dem Lösungsmittel 3 bis 15 Massenprozent Cellulose zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose mindestens teilweise in einer wässrigen Lösung mindestens einer starken alkalischen Base gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflösung bei einer Temperatur zwischen –15 und +10°C in einer Lösung durchgeführt wird, die 5 bis 12 Massenprozent der genannten starken Base(n) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die Einarbeitung mindestens eines Feststoffs in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 10 μm und 50 mm als aktives festes Treibmittel durch Schmelzen, Sublimation, Auflösung oder chemische Zersetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Einarbeitung mindestens einer Verbindung als Treibmittel umfasst, die ausgewählt wird unter: – den in der Cellulosemischung löslichen oder unlöslichen Feststoffen, die eine Teilchengröße von weniger als 100 μm aufweisen, und den Flüssigkeiten, die während des Verlaufs der späteren Stufen des Verfahrens unter der Einwirkung einer erhöhten Temperatur und unter der Einwirkung eines chemischen Agens ein Gas freisetzen können; – den anionischen oder kationischen Polyelektrolyten, die bei ihrer Einarbeitung oder im Verlaufe der späteren Stufen des Verfahrens unter dem Einfluss von Temperaturschwankungen eine Entmischung hervorrufen können; und – den Treibmitteln, die ein schwaches Schäumen der Cellulosemischung hervorrufen können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die Einarbeitung von Verstärkungsfasern und/oder Zusätzen in die Cellulose/Lösungsmittel-Mischung und/oder in die pastöse Cellulose/Lösungsmittel/Treibmittel-Masse.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene pastöse Masse für eine Zeitspanne von 1 bis 400 h bei einer Temperatur zwischen –30 und +90°C geliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der gelierien Masse das Eintauchen derselben in eine saure Lösung oder ihr Spülen mit Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst – die mindestens partielle Auflösung von 3 bis 15 Massenprozent der Cellulose in einer wässrigen Lösung, die 7 bis 10 Massenprozent Natriumhydroxid enthält; – die Zugabe von Verstärkungsfasern zu der erhaltenen Lösung oder Suspension; – die Einarbeitung einer wirksamen Menge Glaubersalz und mindestens eines weiteren Treibmittels, ausgewählt unter den im Anspruch 10 aufgezählten Verbindungen, unter Rühren in die resultierende Mischung; – die Gelierung der so erhaltenen homogenen pastösen Masse durch Absenkung ihrer Temperatur auf eine Temperatur von unterhalb –8°C; und – die Behandlung der gelierien Masse durch Spülen mit Wasser.