DD140257A5

DD140257A5 - Verfahren zur herstellung einer vorform einer zelluloseloesung

Info

Publication number: DD140257A5
Application number: DD78206918A
Authority: DD
Inventors: Clarence C Mccorsley; Julianna K Varga
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1980-02-20
Also published as: JPS5541691B2; BE868735A; DE2830684C3; BR7804792A; JPS5424961A; DE2830684B2; CA1105204A; GB2001322B; IT1099562B; AR221488A1; IT7825208A0; US4211574A; SE7808037L; ES472035A1; FR2398758A1; DE2830684A1; NL7807422A; GB2001322A

Description

Berlin, den 13· 3.1979. 53 900/18 AP C08H/206

Verfahren zur Herstellung einer Vorform einer-Zelluloselösung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen imprägnierten Vorform, einer Zelluloselösung.

Insbesondere betrifft die Erfindung allgemein Eegeneratzellulose und speziell ein Verfahren zur Herstellung eines festen zellulosebaltigen Aminoxidmaterials, das für die. Herstellung von Zellulosefasern und —endlosfäden verwendet werden kann*

Charakteristik der bekanirtejQ ^technischen Lösungen

Es ist ein Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem tertiären Aminoxid bekannt und wird im US-PS Nr. 2 179 beschrieben» Nach dem dort aufgezeigten Verfahren werden zwischen 7 und 10 % (Gew_K-%) Zellulose in 93 bis 90 Gew. eines tertiären Aminoxids aufgelöst, um eine viskose Flüssigkeit zu bilden, aus welcher die Zellulose durch G-ießon der Flüssigkeit in Wasser_s Alkohol oder verdünnte Säure ausgefällt werden kann«, Die für die Ausführung des

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aufgezeigten Verfahrens geeigneten tertiären Aminoxide enthalten vierzehn oder weniger Kohlenstoffatome und können ein Oxid eines Trialkylamins oder eines alkylzykloaliphatischen tertiären Amins sein. Die entstandene Lösung bat den Nachteil eines geringen Feststoffgebaltes und einer hohen Viskosität, .

Ein anderes Verfahren zur Auflösung von Zellulose in einem tertiären Aminoxid wird im US-PS Nr, 3 447 939 beschrieben. Als Lösungsmittel wird ein zyklisches Mono(N-Methylamin-N-oxid) wie N-Methylmorpholin-N-oxid verwendete Die ent~ standenen Lösungen haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die nach dem Verfahren aus US-PS Nr. 2 179 hergestellten j denn auch sie haben einen geringen Pest-» stoffgehalt und eine hohe Viskosität.

Nach dem Verfahren, das im US-PS Nr. 3 5O8 94-1 beschrieben wird, werden zwei oder mehr verschiedene Polymere in einer zyklischen Mono-(N-Methylamin-N-oxid)-Verbindung aufgelöst und zusammen ausgefällt, um ein statistisches Kopolymer zu bilden. Es kann ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan, der Lösung zugesetzt werden, um deren Viskosität zu senken. Yiie aus (kn im Patent angeführten Beispielen hervorgeht, können nur Lösungen mit einem geringen Feststoffgehalt hergestellt werden, wenn Zellulose eine der bei der Her-» stellung, der Lösung verwendeten Verbindungen ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer festen Vorform einer Zelluloselösung,

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die bei Umgebangsteinperatar unbegrenzt lagerfähig ist und die bei höherer Temperatur in eine Lösung übergeht, die auf Grund ihrer günstigen Viskosität stranggepreßt·oder gesponnen werden kann. .

Darlegung des V/es ens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Maßnahmen ein festes Produkt herzustellen, das aus Zellulose und darin absorbiertem Aminoxid besteht, in geschnitzeltem oder granuliertem ujad in dieser Form gut lagerfähigem Zustand vorliegt und das bei Bedarf durch Erhitzen in eine spinnbare oder strangpreßbare Lösung von Zellulose in Aminoxid überführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angewandt, bei welchem Zellulose mit einem flüssigen Aminoxid in solchen Anteilen und unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gemischt wird, daß keine wesentliche Auflösung der Zellulose im Aminoxid auftritt. Das entstandene Gemisch wird bei einer solchen Temperatur getränkt, bis die Zellulose Aminoxid und Wasser ohne wesentliche Auflösung absorbiert. Das überschüssige Wasser wird, sofern vorhanden, aus der gesättigten Zellulose bei einer Temperatur entfernt, die ebenfalls unter der liegt, bei der eine beachtliche Auflösung der Zellulose in dem Aminoxid eintritt,,

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt wird fein zerkleinert, um Zelluloseschnitzel zu bilden, welche in eine Strangpresse eingespeist werden können. Vorzugswelse ist das Aminoxid N-Metbylmorpbolinoxid. Die Zellulose wird erfindungsgemäß in dem Gemisch bei einer

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Temperatur zwischen etwa 85⁰C und etwa 11O⁰C zur Suspension gebracht.

Das erhaltene Produkt enthält zwischen etwa 50 und etwa 90 Gew.-% tertiäres Amlnoxid, zwischen 0 und 20 Gew.-% Wasser und zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.-% Zellulose.

Bei einer Ausführung der Erfindung wird Zellulose mit einer flüssigen Lösung eines tertiären Aminoxids in Wasser und einem flüssigen organischen Nichtlösungsmittel für Zellulose in solchen Anteilen und bei einer Temperatur unterhalb der gemischt, bei weicher eine beachtliche Auflösung der Zellulose in der Lösung eintritt, und die entstandene Lösung wird mit einer solchen Temperatur getränkt, bis die Zellulose die Lösung aus tertiärem Amin, Wasser und Uichtlösungsmittel ohne wesentliche Auflösung absorbiert, und das Nichtlösungsmittel wird aus dem.Gemisch bei einer Temperatur entfernt, die ebenfalls unter der liegt, bei welcher eine signifikante Auflösung der Zellulose in dem Aminoxid eintritt. Ein Teil des Wassers kann mit dem Nichtlösungsmittel entfernt werden« Bei der Ausführung, bei welcher anstelle eines organischen ITichtlösungsmittels überschüssiges Wasser verwendet wird, um die Löslichkeit der Zellulose'in dem Aminoxid zu verringern, wird das überschüssige Wasser aus der Zellulose entfernt, nachdem genügend Aminoxid durch die Zellulose zur anschließenden vollständigen Auflösung absorbiert wurde« Das entstandene feste Produkt kann fein zerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlen oder Schnitzeln, um Brucbstückchen oder Schnitzel zu bilden, welche zum Strangpressen, Spinnen, Gießen oder für ähnliche Verfahren geeignet sind. Sie können zur späteren Umwandlung in einer Lösung gelagert werden, oder sie können sofort zur

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Bildung der Lösung erhitzt und geformt v;erden.

Die Erfindung sieht damit ein Verfahren zur Herstellung einer festen Vorform einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid vor, welches die Schritte beinhaltet, die Zellulose in einem Gemisch zur Suspension zu bringen, welches ein Nicbtlösungsmittel für die Zellulose ist, bei der "Suspensionstemperatur und ein tertiäres Aminoxid und Wasser mit einer oder ohne eine organische Flüssigkeit enthält, die mit dem tertiären Aminoxid mischbar ist und ein Nichtlösungsmittel, für Zellulose ist, bis von der Zellulose genügend. Aminoxid absorbiert wurde für eine spätere vollständige Auf lösung der Zellulose, wenn diese erhitzt wird. Vorzugsweise wird die Zellulose in dem Aminox id-V/asser-Gemisch oder Aminoxid-Wasser-organiscbes Nichtlösungsmittel-Gemiscb etwa 0,5 bis etwa 30 Minuten· lang bei einer Temperatur von etwa 85° C bis 110⁰C getränkt, bis genügend Aminoxid absorbiert wurde, Um in der Vorform etwa 10 bis 40 Gew,-% Zellulose lind 75 bis 85 Gew«~% Aminoxid-Wasser-Gemisch zu bilden, nachdem überschüssiges Wasser und organisches Nicbtlösungsmittels entfernt wurden. Das von der Zellulose absorbierte Aminoxid-Wasser-Gemisch enthält zwischen etwa 99 und etwa 70 Gew.~% Aminoxid, der Rest ist Wasser. . .

Das Erzeugnis der Erfindung kann dazu verwendet werden, durch Erhitzen der Zellulose, die tertiäres Aminoxid und Wasser enthält, auf eine Temperatur, bei welcher, sich die · Zellulose auflöst, und durch Entfernen des tertiären Aminoxide während der Formung der Lösung ein geformtes' Zelluloseerzeugnis herzustellen.

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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte feste Erzeugnis ist Zellulose, die Aminoxid und Wasser enthält, welches beim Erhitzen die Zellulose auflöst. Es wurde festgestellt, daß, wenn man Zellulose in· Folien- oder Partikulatform in Aminoxid und V/asser zur Suspension bringt, die Zellulose genügend Aminoxid absorbiert, um die Zellulose beim Erhitzen aufzulösen, um eine Lösung mit einem hohen Feststoffgehalt und einer zum Spinnen geeigneten Viskosität zu bilden. ^Durch Regulierung der Temperatur und der Anteile von Aminoxid und ¥/asser oder Aminoxid und organischem Mchtlösungsmittel in der Lösung, die.mit der Zellulose gemischt wird, kann die Auflösung der Zellulose in der Lösung verzögert werden, bis sie stranggepreßt oder gesponnen werden soll. Folglich stellt die Erfindung eine Methode zur Herstellung eines in sich selbst kompletten Rohmaterials zum Strangpressen von Zellulosefilm oder zum Spinnen von Zellulosefasern und -garnen dar.

Das Wasser und das organische ITichtlösBiingsmittel, die mit dem Aminoxid gemischt werden, fördern das Quellen der Zellulosefasern, wodurch die Absorption des Aminoxide erleichtert wird. Dadurch ist es möglich, eine Vorform herzustellen, die beim Erhitzen in eine Lösung mit einem höheren Feststoffgehalt umgewandelt wird, als das bei den Lösungen der Fall ist, die nach den oben genannten bisherigen Verfahren hergestellt wurden. Während Wasser allein das Quellen der Fasern bewirkt, unterstützt das organische Nichtlösungsmittel das Quellen der Fasern und hat den Vorteil, ein Vehikel zu sein, welches die Entfernung des über^ schüssigen Wassers begünstigt, nachdem, das Aniinoxid absorbiert wurde*

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Das Gemisch aus Aminoxid und Wasser oder aus Aminoxid, Wasser und organischem Nichtlösungsmittel wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50⁰C bis zu etwa 14-0⁰C erhitzt, bevor esmit der Zellulose gemischt wird, um die einheitliche Absorption, des flüssigen Geinischs durch die Zellulose zu fördern. Die Zellulose beginnt kurz nach dem Kontakt mit dem Gemisch aus Aminoxid, organischem Mchtlösungsmittel und Wasser zu quellen. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Phase des Tränkens oder Quellens ist von wesentlicher Bedeutung für den Umfang, in dem die Zellulosefasern aufquellen. Die anzuwendende optimale: Temperatur ist die, welche ein schnelles und maximales Quellen fördert, und eine Temperatur, bei welcher das tertiäre Aminoxid eine Flüssigkeit ist. Außerdem muß die Temperatur unter dem Siedepunkt des organischen MchtlÖsungsmlttels,: soweitvorhanden,· in dem Gemisch und unter der Zersetzungstemperatur des tertiären Aminoxide liegen. .

Das organische JWichtlösungsmittel kann bei jeder Temperatur entfernt werden, bei der sich die Zellulose nicht auflöst. Es muß jedoch eine Temperatur aufrechterhalten werden,, welche eine wirksame und schnelle Entfernung des Lösungsmittels unter Unterdruck ermöglicht. Bei den meisten Mchtlösungsmitteln kann die Temperatur während der' Entfernung des Nichtlösuhgsmittels zwischen etwa 40⁰C und etwa 9O⁰C liegen. Das Nichtlösungsmittel wird "bei einem Unterdruck · bis zu 0,01 mm Quecksilbersäule entfernt,,

Wie oben hervorgehoben wurde, kann das durch die Entfernung des Wassers und/oder des organischen Nichtlösungsmittels gewonnene .Erzeugnis sofort zu geeigneten Anlagen weitergeleitet werden, um es in ein ßegeneratzelluloseerzeugnis zu

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formen, wenn es ein trockener Feststoff 1st, oder es kann getrocknet, gekühlt und bis zu einem späteren Zeitpunkt gelagert werden. Wenn das Produkt weich und/oder naß ist durch das Aminoxid, kann es bei jeder geeigneten Temperatur getrocknet werden, bei der sich die Zellulose nicht auflöst. ' '

Die relativen Anteile von Zellulose, Wasser, Aminoxid und organischem, flüssigem Kicbtlösungsmittel für Zellulose, die miteinander gemischt werden, können breit variiert werden in Abhängigkeit von der für das Produkt gewünschten Zusammensetzung und solange genügend Aminöxid-Wasser-Gemisch bleibt, um die Zellulose nach Entfernung des Nichtlösungsmittels aufzulösen. Vorzugsweise sollte das Verhältnis von flüssiger Phase zu Zellulose in der Aufschlämmung so sein, daß die Zellulose gesättigt wird, der "Überschuß an flüssiger Phase aber nicht so groß ist, daß eine unnötige Abtrennung großer Flussigkeitsmengen erforderlich ist.

Der Wassergehalt des flüssigen Gemischs aus Aminoxid und V/asser oder Aminoxid, Wasser und organischem Mlchtlösungsmittel, das mit der Zellulose gemischt wird, sollte so niedrig wie möglich sein, um die Entfernung großer Wasser-. mengen am Ende des Verfahrens zu vermeiden. Bei der Ausführung aber, bei der ein organisches !Ticbtlösungsmittel eingesetzt ?/ird, muli'das Verhältnis von organischem Nichtlösungsmittel und Wasser zu Zellulose so sein, daß die Zellulose aufquillt, um die Absorption des Aminoxids durch die Zellulose zu fördern«, Wenn der Gewichtsprozentsatz an Zellulose im Erzeugnis gering sein soll (beispielsweise 10 %), sollte das Verhältnis von Nichtlösungsmittel plus Wasser zur Zellulose zu Beginn des Verfahrens etwa 2,5 oder

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mehr Gewichtsteile Nichtlösungsmittel plus Wasser je Teil Zellulose "betragen. Wenn das Produkt (zellulosehaltiges Aminoxid) einen hohen Prozentsatz von beispielsweise etwa 40 Gew.-$i Zellulose enthalten soll, sollte das Verhältnis zu Beginn des Verfahrens mehr als etwa 0,25 Gewichtsteile des Gemischs aus Nichtlösungsmittel und ¥/asser zu einem Teil Zellulose und weniger als etwa 2 Gewichtsteile des Gemischs aus Nichtlösungsmittel und Wasser je Teil Zellulose betragen«, Da das Erzeugnis vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% Zellulose enthalten soll, arbeitet man vorzugsweise mit einem Verhältnis zwischen 0,25 bis 2,5 oder mehr Gewichtsteilen des Gemischs aus Nichtlösungsmittel und Wasser zu Zellulose.

Das Quellen der Zellulose scheint vom Verhältnis von Nichtlösungsmittel zu V/asser unabhängig zu sein. Das Verhältnis muß so sein, daß das gewünschte Aminoxid-WasserWerhältnis in der Zellulose erhalten bleibt, nachdem das Nichtlösungs- mittel entfernt ist; Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte das Aminoxid etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Wasser enthalten, und die Menge des Nicbtlösungsmittels'in der Aufschlämmung sollte zwischen etwa 15 und etwa 80 Gew. -% botragen, ausgehend vom Gewicht von Aminoxid und Wasser . in der Aufschlämmung.

Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das getrocknete Erzeugnis nach der Entfernung des überschüssigen Wassers und/oder organischen Nichtlösungsmittels zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.~% Zellulose, 0 bis 20 Gew.-% Wasser und etwa 90 bis 50 Gew.-$> Aminoxid enthält^ . .

Das feste Produkt kann, nachdem das organische Nicht-

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lösungsmittel entfernt und der Wassergehalt auf 0 "bis etwa 20 Gew.-% Wasser auf der Grundlage des Gewichts des Produktes verringert wurde, auf eine Temperatur von beispielsweise 120°0 oder mehr erhitzt werden, bei welcher die Zellulose durch das Aminoxid-Wasser-Gemisch aufgelöst wird, ohne daß Aminoxid, Wasser oder ein anderes Material zugesetzt werden, und die entstandene Lösung kann gesponnen oder auf andere Weise zu einem nützlichen ZeIlstofferzeugnis geformt werden.

Jede geeignete Ze.llulose kann im Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise Stärke, Baumwo11inters oder verschiedene Arten von Holzzellstoff, vorzugsweise aber setzt man Holzzellstoff von Viskoseseidenqualität ein.

Jedes geeignete Aminoxid, das ein Lösungsmittel für Zellulose ist und das mit'Wasser und, wenn ein organisches, flüssiges Nichtlösungsmittel verwendet wird, auch mit der organischen Flüssigkeit vereinbar ist, kann als solches verwendet werden, beispielsweise die in den oben genannten Patenten angeführten. Die bevorzugten Aminoxide aber sind zyklische Mono-CN-methylamin-lT-ox id)-Verb indungen, wie beispielsweise N-Metbylmorpholin-N-oxid, E-Metbylpiperidin-N-oxid, N-Metbylpyrrolidon-oxid, Dimetbylzyklohexylaminoxid und ähnliche.

Jedes geeignete aprotische organische flüssige Kichtlösungsmittel für Zellulose, das nicht chemisch mit dem Aminoxid oder der Zellulose reagiert, kann als solches verwendet werden,· beispielsweise ein Alkohol, wie Methylalkohol, n-Propylalkobol, Isopropylalkohol, Butanol und ähnliche, •Toluol, Xy^-IoI, Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethyl--

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azetamid oder ähnliche".

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt 'zur Herstellung eines festen Produktes aus einer Zelluloselösung in einem tertiären. Aminoxid. Srfindungsgemäß ist es möglich, ein schnitzeIförmiges oder ähnliches granuliertes Zelluloseprodukt herzustellen, das allein erhitzt werden kann, um eine Zelluloselösung in einem Aminoxid zu bilden, die zum Formen und Koagulieren der Zellulose geeignet ist. Weiterhin kann erfindungsgemäß ein Gemisch aus Zellulose und'Aminoxid hergestellt werden, das fein zerkleinert, gelagert und anderweitig als ein festes Material behandelt und später erhitzt werden kann, um das· Gemisch in eine Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid umzuwandeln, die zum Strangpressen oder Spinnen geeignet ist. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Zelluloseprodukt hergestellt-, das.in eine Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid umgewandelt werden kann,.das einen höheren Feststoffgehalt als die bekannten Aminoxidlösungen hat. Brfindungsgemäß wird insbesondere ein Vorläufer' einer Zelluloselösung in einem Aminoxid erhalten, welcher bei Umwelttemperaturen ein Feststoff ist, beim Erhitzen auf eine über der Umweltteniperatur liegenden Temperatur, aber zu einer Lösung wird, die stranggepreßt oder gesponnen werden kann. . · ' . ..·

Ausführungsbelspiel . ' . · '.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den folgenden Beispielen werden alle Teile und Prosentsätze als Gewichtsangaben geg.eben, soweit nichts anderes ausgeführt ist.

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Beispiel I: . ·

Etwa 40 g trockener Holzzellstoff von Viskoseseidenqualität, der etwa 5,6 % Wasser enthält, wird etwa 60 Minuten lang in N-Methylmorpholinoxid, das etwa 10 % Wasser enthält, getränkt» Der Holzzellstoff absorbiert unter Aufquellen der Pasern Aminoxid und Wasser. Der Holzzellstoff wird von der oben schwimmenden Flüssigkeit entfernt und bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten lang gekühlt. Das entstandene Produkt ist ein hartes, brechbares, hygroskopisches Zelluloseprodukt , das etwa 26,9 % Zellulose, etwa 67,4 % N-Metbylmorpholin und etwa 5»2 % Wasser enthält.

Beispiel II:

Etwa 200 g trockener Holzzellstoff in Folienform werden in einem Überschuß an N-Methylmorpholinoxid, das etwa 12,4 % Wasser enthält, bei etwa 85 - 9O⁰C etwa 15 Minuten lang getränkt. Die Zellulose absorbiert Flüssigkeit und quillt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ist das Zellulose-Aminoxid-Produkt ein hartes, kristallines Material, das etwa 23,8 % Zellulose, etwa 64:,4 % N-Methylmorpbolin und etwa 11,8 % V/asser enthält.

Beispiel III:

Eine Folie Holzzellstoff, die etwa 40 g wiegt und 5,81 % Wasser enthält, wird in einem Überschuß an N-Metbylmorpholinoxid, das etwa 13,1 % Wasser enthält, bei etwa 85⁰C 5 Minuten lang getränkt. Die Zellulose absorbiert Flüssigkeit und quillt, dabei wird sie durchsichtig. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang auf Zimmertemperatur

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gekühlt« Das Produkt ist ein hartes, kristallines Material, das gebrochen oder gemahlen "werden kann. Es enthält etwa 73»5 % Aminoxid, etwa 12,5 % Wasser und etwa 13»5 % Zellulose.

Beispiel IV:

Etwa 320 g Holzzellstoff werden in etwa IO53 g H-Metbylmorpholinoxid, das etwa 13,9 % Wasser enthält, 5 bis 8 Minuten lang bei 78 bis 80⁰C getränkt, bis die Flüssigkeit absorbiert ist. Die Folie wird gekühlt und bei 25°C gehalten. Das Produkt ist ein hartes, kristallines Material nach 24 Stunden.

Beispiel V:

Etwa.2083 g N-Methylmorpholinoxid, das 37,1 % Wasser enthält, werden in einem Rundkolben oder einem drehbaren Verdampfungsgerät mit etwa 583 ^l Toluol unter Rühren oder Drehen des Verdampfungsgerätes gemischt. Das Gemisch wird auf 80⁰C erhitzt, und damit werden etwa 5OO g trockener Holzzellstoff von. Viskoseseidenquelität gemischt, anschließend wird die Suspension etwa 10 Minuten lang bei Luftdruck gerührt. Der Holzzellstoff absorbiert Aminoxid-Wasser-Toluol-Lesung unter Quellen. Die Temperatur wird auf etwa 60⁰C gesenkt, und der Inhalt des Gefäßes wird unter Unterdruck (etwa 27 Zoll Quecksilbersäule 685s8 mm) gebracht, um das Toluol und das Wasser aus dem Gefäß zu entfernen, bis im wesentlichen das gesamte Toluol entfernt wurde und der Wassergehalt des Zellulose-Aminoxid-Produktes etwa 28,7 % beträgt. Das Produkt ist eine weiche Partikulatzellulose, die ein Gemisch aus absorbiertem Aminoxid und Wasser entbä3.t_e

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Beispiel VI: ·

Etwa 955 g H-Methylmorpholinoxid, das etwa 37$2 % Wasser enthält, werden in einem Verdampfungsgerät mit etwa 600 ml Methylalkohol unter Rühren und Erhitzen auf etwa 60⁰C gemischt. Dem Gemisch werden etwa 200 g trockener Holzzellstoff zugesetzt, und das Verdampfungsgerät wird etwa 10 Minuten lang mit'etwa 40 U/min gedreht. Die Zellulose absorbiert Flüssigkeit und quillt. Die flüssige Phase wird unter Unterdruck entfernt, bis das gesamte Methanol wiedergewonnen wurde. Das Zellulose-Aminoxid-Produkt enthält dann etwa 13 % Wasser.

Beispiel VII:

Etwa 332 g N-Metbylmorpholinoxid, das etwa 26, 58 % V/asser enthält, werden auf etwa 85⁰C erhitzt und in eine geeignete Flasche gegeben. Mit dem Aminoxid werden etwa 400 ml Toluol und etwa 200 g knochentrockener Holzzellstoff gemischt und etwa 10 Minuten lang gerührt. Die Zellulose absorbiert Flüssigkeit und quillt. Das Gemisch· wird auf etwa 80⁰C gekühlt, und die Flasche wird Unterdruck ausgesetzt, bis das gesamte Toluol entfernt ist..Der Wassergehalt des Zellulose-Aminoxid-Produktes beträgt nach der Entfernung des Toluols etwa 16,45 %.

Dem Flascheninhalt werden bei 8O⁰C etwa 400 ml Toluol zugesetzt, und die Verdampfung unter Unterdruck wird wiederholt, bis das Toluol entfernt ist. Der Wassergehalt des Zellulose-Aminoxid-Produktes beträgt dann 13,0 %.

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Beispiel VIII:

Etwa 1600 g N-Methylmorpholinoxid, das 25 % Wasser enthält, und etwa 400 ml Toluol werden gemischt und in einem Verdampfungsgerät auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Es werden etwa 400 g knocbentrockener Holzzellstoff zugesetzt, und man läßt das Verdampfungsgerät etwa 10 Minuten lang bei etwa 40 U/min rotieren« Auf das Produkt wirkt in einer Flasche ein Unterdruck ein, wobei der Druck auf ^: etwa 673,1 mm (26,5 Zoll) Quecksilbersäule für die Dauer von etwa 25 Minuten gesenkt wird, um das Toluol zu entfernen. Der "mittlere Wassergehalt der aminoxidgesättigten Zellulose beträgt etwa 13,7 %.

Beispiel IX:

Etwa 952 g il-Metbylmorpholinoxid, das 37 % Wasser enthält, werden mit etwa 200 ml Isopröpylalkohol (IPA) gemischt, und das Gemisch wird in einem Drehverdampfungsgerät auf 80⁰C erhitzt. Etwa 200 g Holzzellstoff, der auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6 % getrocknet wurde, werden der Aminoxid-Wasser-IPA-Lösung zugesetzt,, und das Gemisch wird für die Dauer von etwa 10 Minuten auf etwa 8O⁰C erhitzt, während das Verdampfungsgerät rotiert. Dem Inhalt des Verdampfungsgerätes werden bei 80⁰C zusätzliche 4Ö0 ml IPA zugesetzt, und es wird ein Unterdruck angewendet, um. den Druck auf 685,8 mm (27 Zoll) Hg zu senken, bis der IPA entfernt ist und kein Wasser mehr entfernt wird» Die Zellulose, die Aminoxid und Wasser enthält, wird bei 50⁰C in einen Unterdruckofen gegeben, der Druck beträgt 685_t8 mm (27 Zoll) Hg, die Dauer 4 Tage, Nach der Abkühlung nach der Entnahme aus dem Ofen härtet das Zelluloseprodukt und wird in Schnitzel zu etwa 3 mm-' geschnitten.

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Beispiel X:

Das Verfahren aas Beispiel IX wird mit der Ausnahme wiederholt, daß etwa 800 g F-Methylmorpholinoxid, das etwa 25 % Wasser enthält, etwa 200 g Holzzellstoff und zwei 4-00 ml-Mengen an Isopropylalkohol eingesetzt werden.

Beispiel XI:

Etwa 1070 g N-Methylmorpholinoxid, das etwa .25,27 % Wasser enthält, werden mit etwa 200 ml Isopropylalkohol gemischt und auf 80⁰C erhitzt. Dem entstandenen Gemisch werden etwa 200 g Holzzellstoff zugesetzt, und die entstandene Suspension wird getränkt, bis der Holzzellstoff quillt. Bs werden etwa 400 ml Isopropylalkohol zugesetzt, und nach 10 Minuten werden der Isopropylalkohol und das Wasser unter Unterdruck bei 55⁰C und 685,8 mm (27 Zoll) Hg entfernt.

Beispiel XII:

Etwa 2175 g einer Lösung, die aus etwa 4-9,4 % N-Methylmorpholinoxid, etwa 4-2,45 % Methylalkohol und etwa 9,15 % Wasser (etwa 14,16 % Wasser auf der Grundlage des Gewichts von Aminoxid und Wasser in der Lösung) besteht, werden in eine Verdampferfläsehe gegeben und auf etwa 80⁰O erhitzt. Der Lösung werden etwa 3OO g Holzzellstoffschnitzel mit

einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 cm zugesetzt. Aus dem Gemisch wird unter Unterdruck Flüssigkeit, entfernt, bis der gesamte Methylalkohol entfernt wurde. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Wassergehalt etwa 12,7 Gew.-%,- und die Zellulose ist gequollen.

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Nachdem das Produkt sieben Tage lang bei 5O⁰C in einem Unterdruckofen aufbewahrt wurde, besteht es aus etwa. 19,5 Gew.~% Zellulose und etwa 14,7 % Wasser. Nach einer 'weiteren dreitägigen Lagerung bei Umwelttemperatur ist das Produkt hart und kristallin geworden.

Beispiel XlII: '.

Etwa 587 g eines Dirnethyläthanolaminoxid-Wasser-Gemischs, das etwa 14,86 Gew.-% Wasser enthält, werden in eine 22 1-Flasche gegeben, De.r Flasche werden etwa 41 g Wasser und etwa 500 ml'(395 g) Methanol zugesetzt, und der Inhalt der Flasche wird auf etwa 80⁰C erhitzt. Die Flüssigkeit in der Flasche setzt sich zusammen aus etwa 500 g Dimethy.läthanolamirioxid, etwa 128,5 g Wasser und etwa 395 g Methanol. 3twa 97j6 g Holzzellstoff V 68· werden in Rechtecke von etwa 4,76 mm (3/16 Zoll) geschnitten und der Flasche zugesetzt. Das Verhältnis in der Flasche beträgt etwa 5 Gewichtsteile Wasser-Methanol-Gemisch je Teil Zellulose..

Man" läßt die Aufschlämmung etwa 15 Minuten lang"in einem Drehverdampfungsgerät rotieren, während dieser Zeit quellen die Zellulosefasern auf. Es wird ein Unterdruck auf die Flasche angewendet, um den Druck auf etwa 685,8 mm (27 Zoll) Quecksilbersäule zu senken,, und die. Aufschlämmung wird auf etwa 65°C gekühlt«. Nach einer Stunde wird-das Methanol durch Destillation entfernt, um ZelluloseschnitKel herzustellen, die mit Aminoxid imprägniert sind. Die Schnitzel enthalten etwa 16 Gew.-$> Wasser und'werden bei etwa 65⁰C unter einem Unterdruck von 711*2 ram (28 Zoll) Quecksilbersäule absolut 68 Stunden lang getrocknet. Die Schnitzel werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und bilden ein hartes

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Zellulosescbnitzelprodukt, das etwa 10 Gew.-% Wasser enthält. Beispiel

67»5 S Holzzellstoffschnitzel werden in eine Flasche gegeben, die 3^3»46 g Dimethylzyklohexylaminoxidmonobydrat, 116,82 g Wasser und 49»7 S Methanol enthält. Der Inhalt der Flasche wird 10 Minuten lang auf etwa 60⁰C erhitzt, während dieser Zeit absorbieren die Zellulosefasern die flüssige Lösung und quellen auf. Dann wird auf die Flasche ein Unterdruck von etwa 584,2 - 635 mm (23 bis 25 Zoll) Quecksilbersäule bei 80 C für die Dauer von etwa 60 Minuten angewendet, um eine'n großen Teil des Methanols zu entfernen.

Die imprägnierte Zellulose wird dann bei 60⁰C in einem Unterdruckofen für die Dauer von 80 Stunden unter einem Unterdruck von etwa 635 mm. (25 Zoll) getrocknet, um das noch verbliebene Methanol und überschüssiges Wasser zu entfernen, um ein festes, trockenes Zelluloseprodukt, das mit dem Aminoxid imprägniert ist, herzustellen.

Die getrockneten Schnitzel werden auf Zimmertemperatur abgekühlt, und man kann feststellen, daß sie ein hartes Zellulosescbnitzelprodukt sind, das theoretisch 7»7 % V/asser und 2,9 % Methanol enthält. Eine 100 g-Probe der getrockneten Schnitzel wird bei 90 - 95 C 70 Minuten lang in einen Mixer gegeben, um die Zellulose in dem Aminoxid vollkommen zu mischen und aufzulösen, die dann zum Strangpressen zu einem Film, Endlosfaden oder Zellulosefasern fertig ist. : .

Bei jedem der oben genannten Beispiele absorbiert die Zellulose das Aminoxid ohne Auflösung.

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Das zur Ausführung der Erfindung eingesetzte Aminoxid kann durch Oxydation des Amins hergestellt werden, wie das im US-ES Nr. 3 333 OOO, US-PS Mr. 3 W 939 beschrieben wird, oder nach, einem geeigneten anderen Verfahren. Der Einfachheit halber wurde in vorstehendem Text einfach von "Aminoxid" gesprochen, aber es ist selbstverständlich, daß das Aminoxid immer ein tertiäres Aminoxid ist«

Obwohl die .Erfindung detailliert zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß diese Details nur diesem Zweck dienen und daß von Fachleuten daran Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Rahmen der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen formuliert ist, abzuweichen.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung einer Vorform einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid, gekennzeichnet durch die Suspension von Zellulose in einem Aminoxid, das Wasser enthält, bis Aminoxid von der Zellulose absorbiert wird, bei einer Temperatur, bei welcher sich die Zellulose nicht auflöst, um ein festes Zelluloseprodukt herzustellen, das absorbiertes Aminoxid enthält und das allein durch Erhitzen zu einer Zelluloselösung wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Produkt fein zerkleinert wird, um Zellulosescbnitzel zu bilden, welche in eine Strangpresse eingespeist werden können.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminoxid N-Methylmorpholinoxid ist.

4-, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Produkt zwischen etwa 50 und etwa 90 Gew.-^tertiäres Aminoxid, zwischen 0 und 20 Gew.-^ Wasser und zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.-% Zellulose enthält,
5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zellulose in dem .Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 85 C und etwa 110⁰C zur Suspension gebracht wird.
6. Verfahren gemäß Punkt 1 zur Herstellung einer Vorform einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid, ge-' kennzeichnet durch die Suspension von Zellulose in einem Gemisch, das ein Aminoxid, Wasser und eine organische
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Flüssigkeit enthält, die chemisch nichtreaktiv ist, aber mit dem Aminoxid und dem V/asser mischbar und. ein Mchtlösungsmittel für Zellulose ist, bis die Flüssig-. keit durch die .Zellulose absorbiert ist, wobei das genannte Gemisch ein NichtTösungsmittel für die Zellulose bei der Temperatur ist, bei welcher die Zellulose darin zur Suspension gebracht wird, und durch das anschließende Entfernen des Ifichtlösungsniittels, um ein festes Zelluloseprodukt zu schaffen, das absorbiertes Aminoxid und Wasser enthält,und das nach dem Erhitzen eine Zelluloselösung wird. .
7. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Mcbtlösungsmittel und V/asser entfernt werden, bis das Produkt aus Zellulose und wasserhaltig· gem, absorbierten Aininoxid besteht.
8. Verfahren gemäß Punkt 7j gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Produkt fein zerkleinert wird, um Zelluloseschnitzel zu bilden, die in eine Strangpresse eingespeist werden können.
9. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß. das Aminoxid N-Metbylmorpbolinoxid ist. ·
10. Verfahren gemäß Punkt 6,-gekennzeichnet dadurch, daß "' das Produkt zwischen etwa 50 und etwa 90 Gew.-fö tertiäres Aminoxid, zwischen 0 und 20 Ge.w,~$ Wasser und zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.~% Zellulose enthält.
11. !^erfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Nichtlösungsmittel und das Wasser entfernt werden,

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bis das Zellulose-Aminoxid-Produkt zwischen etwa O und et wa 20 Gew.-ψο Wasser enthält.
12. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Zellulose in dem. Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 5O⁰G und etwa 140⁰C zur Suspension gebracht wird und das Nichtlösungsmittel unter Unterdruck bei einer Temperatur zwischen etwa 40⁰O und etwa 9O⁰C entfernt wird.

· Verfahren gemäß Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck auf die Zellulosesuspension in dem genannten Gemisch unter Unterdruck auf etwa 685,8 mm (27 Zoll) Hg oder weniger gesenkt wird.
14. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des genannten Gemischs zur Zellulose, wenn die Mischung mit der Zellulose erfolgt, zwischen etwa 0,25 bis zu etwa 2,5 Gewicbtsteilen Gemisch je Gewichtsteil Zellulose beträgt und das Verhältnis von Aminoxid und Wasser zu Zellulose bei etwa -1,5 bis etwa 9 Teilen Aminoxid und Wasser je Gewichtsteil Zellulose liegt, nachdem das genannte Nichtlösungsmittel entfernt ist.
1.5. Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Aminoxid ein tertiäres Aminoxid ist.
16. Feste Vorform einer Zelluloselösung in einem tertiären Aminoxid, gekennzeichnet dadurch, daß diese aus Zellulose und absorbiertem Aminoxid besteht.
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17. Produkt gemäß Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es 10 bis 4-0 Gew.-^ feste Zellulose und etwa 50 bis 90 Gew<,~% Arainoxid und Wasser enthält«