Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeräthern in Form von Gelkörnern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymer äthern von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, welche keine ionisierbaren Gruppen aufweisen, in Form von Gelkörnern, durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden solchen Polymeren mit einer zweiwertigen organischen Verbindung, die geeignet ist, sich als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz unter Bildung von Ätherbrücken mit den Hydroxylgruppen des Polymeren umzusetzen.
Für diese Umsetzung geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere sind z. B. Polysaccharide, wie Dextran, Stärke, Dextrin, Zellulose und Polyglycose oder Hydroxylgruppen enthaltende, von ionisierbaren Gruppen freie Derivate dieser Substanzen, wie Methyl dextran, Pithyldextran, Hydroxypropyldextran, Methylzellulose, Äthylzellulose und Äthylhydroxyäthylzellulose, oder Produkte, die durch eine teilweise Depolymerisation derselben erhalten werden, sowie Fraktionen dieser Verbindungen und Polyvinylalkohol.
Die zweiwertige organische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung vom Typ X-R-Z, in der R einen aliphatischen Rest bedeutet, der 3-10 Kohlenstoffatome enthält und X und Z Halogenatome oder Epaxygruppen sind, wobei die letzteren jeweils mit einem Kohlenstoffatom des aliphatischen Restes verbunden sind, so dass eine Oxirangruppe
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gebildet wird.
Geeignete zweiwertige Verbindungen, die bei der erfindungsgemässen Umsetzung eingesetzt werden können, sind z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, 1,2,3,4 Diepoxybutan, bis-Epoxypropyläther, Athylenglycolbis-epoxypropyläther und 1 ,4-Butandiol-bis-epoxypro- pyläther und verwandte Verbindungen.
Die aliphatischen Ketten, die die vernetzenden Brükken des Polymeräthers bilden, sind in geeigneter Weise substituiert, vorzugsweise mit Hydroxygruppen und/ oder unterbrochen durch andere Atome, vorzugsweise Sauerstoffatome.
Das molekulare Mengenverhältnis der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindung zu der zweiwertigen Verbindung soll zweckmässig wenigstens 1 : 10 betragen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeräther sollen insbesondere als Molekularsiebe dienen, für welche Zwecke sie in Form von Gelkörnern verwendet werden.
Für diesen Zweck, und dies gilt auch hinsichtlich der anderen eventuellen Einsatzmöglichkeiten der Polymer äther in Form von Körnchen, ist es von grosser Bedeutung, dass die Produkte in dieser Form unmittelbar als Ergebnis ihres Herstellungsverfahrens erhalten werden, ohne dass ein Mahlen des Polymeräthers und anschlie ssendes Sieben des gemahlenen Produktes notwendig ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung der vorstehend angegebenen Polymeräther, das keine Zerkleinerung des erhaltenen Reaktionsproduktes mehr erforderlich macht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polymeräther ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Lösung des genannten Polymeren mit einem dispergierenden Medium mischt, das zur Bildung eines Zweiphasensystems mit dieser Lösung geeignet ist, und dabei ausreichend stark rührt, um diese Lösung in Form von Tropfen in dem Medium zu suspendieren, und dass man das Vernet zungsmittel in Gegenwart der alkalisch reagierenden Substanz mit dem genannten Polymeren umsetzt, bis die Gelbildung stattgefunden hat und die aus den Tropfen gebildeten Gelkörner des Polymeräthers gewinnt.
Die alkalisch reagierende Substanz, die zur Umsetzung erforderlich ist, ist gewöhnlich in der Lösung des Polymeren enthalten; es ist jedoch auch möglich, die alkalisch reagierende Substanz in der Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase des Zweiphasensystems bildet, einzusetzen. Sie darf jedoch nicht die Bildung des Zweiphasensystems verhindern, nachdem sie zur Einleitung der Vernetzungsreaktionen in gelöster Form in das Zweiphasensystem eingeführt wurde.
Im Prinzip kann jede Substanz, die in Lösung alkalische Eigenschaften hat, für die Umsetzung verwendet werden. Die Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, werden jedoch besonders häufig als alkalische Substanzen eingesetzt. Quaternäre Ammoniumverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarbonate und Erdalkalihydroxyde können gleichfalls verwendet werden.
Um die erfindungsgemässe Umsetzung durchzuführen, mischt man zweckmässig eine Lösung der alkalisch reagierenden Verbindung und des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit der Flüssigkeit, die dazu dient, die kontinuierliche Phase des Zweiphasensystems zu bilden, wobei man ausreichend stark rührt, um die erwünschte Grösse der suspendierten Tropfen zu erhalten, woraufhin das Vernetzungsmittel, gewünschtenfalls stufenweise, in das Zweiphasensystem eingeführt wird.
Das Vernetzungsmittel kann jedoch auch als Lösung in der als kontinuierliche Phase dienenden Flüssigkeit in das Zweiphasensystem eingeführt werden.
Die vorstehend erwähnte Reihenfolge der verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens hat sich in der Praxis als günstig erwiesen; es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Vernetzungsmittels oder die ganze Menge desselben mit der Lösung des Polymeren in Kontakt zu bringen, bevor das Zweiphasensystem ge bildet wurde. Die Gelbildung muss so lange verhindert werden, bis das Zweiphasensystem gebildet wurde. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das Gemisch bei einer ausreichend niedrigen Temperatur hält, so dass die Umsetzung so langsam fortschreitet, dass das Mischverfahren durchgeführt werden kann. Die Gelbildung kann auch dadurch verhindert werden, dass man die alkalische reagierende Substanz zunächst zurückhält und erst zuführt, nachdem die Tropfenbildung stattgefunden hat.
Für die meisten Polymeren, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen, wie Stärke, Dextran, Zellulose und ähnliche Substanzen, ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel, jedoch kommen auch andere Flüssigkeiten mit ähnlichen Lösungseigenschaften, wie Alkohole und Ketone, in Frage. Gewünschtenfalls können Lösungsmittelgemische verwendet werden, in denen Wasser die Hauptkomponente ist.
Wenn man ein Alkalihydroxyd als alkalisch reagierende Substanz verwenden will, die als Katalysator oder Acceptor für den Halogenwasserstoff, von dessen Freisetzung die Erfindung abhängt, dient, so gibt man das Alkalihydroxy zu dem Wasser oder der wässrigen Flüssigkeit, die zum Lösen des Polymeren verwendet wird, das mischpolymerisiert werden soll. In vielen Fällen erleichtert das Alkalihydroxyd die Lösung des unbeladenen Polymeren und verstärkt seine Löslichkeit.
Dies gilt besonders dann, wenn man als Polymere Dextran und Stärke verwendet.
Die Konzentration des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren ist von grosser Bedeutung, da sie die Quellbarkeit (Wasseraufnahme) des endgültigen Polymeräthers bestimmt. Verwendet man eine niedrige Konzentration des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, so führt das zu einer grösseren Quellbarkeit des Endproduktes, als wenn eine höhere Konzentration desselben verwendet wird. Für Dextran kann die Konzentration des Polymeren 5-70 Gewichtsprozent sein, wobei gute Ergebnisse unter Verwendung von Konzentrationen von 10-50 Gewichtsprozent erhalten wurden.
Bei Zellulosederivaten können sogar noch niedrigere Konzentrationen der polymeren Verbindung verwendet werden.
Um die kontinuierliche Phase des Zweiphasensystems zu bilden, können Flüssigkeiten verwendet werden, die mit Wasser oder mit der als Lösungsmittel für das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere verwendeten Flüssigkeit nicht mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1, 2-Dichloräthan und 1, 2-Dibromäthan, o-Dichlorbenzol, wenn das die Hydroxylgruppen enthaltende Polymere in Wasser gelöst ist.
Um die Dispersion der Lösung des Sydroxylgrup- pen enthaltenden Polymeren zu stabilisieren, gibt man zweckmässig einen Stabilisator zu der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit. Als Stabilisator können in Wasser unlösliche, hochmolekulare Polymere, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyisobutylen und Zellulose- acetatbutyrat verwendet werden. Es wurde gefunden, dass das Molekulargewicht der hochmolekularen Polymeren in einem wesentlichen Ausmass ihre stabilisierende Wirkung bestimmt, wobei hochmolekulare Polymere mit verhältnismässig hohem durchschnittlichen Molekulargewicht die Dispersion unter sonst gleichen Bedingungen wirkungsvoller stabilisieren als Produkte mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht.
Es ist ratsam, die Menge des Stabilisators auf die Menge der Flüssigkeit abzustimmen, die die kontinuierliche Phase bildet und das Vernetzungsmittel gelöst enthält, oder in der es bei Bildung des Zweiphasensystems gelöst wird.
Geeignete Mengen des Stabilisators liegen zwischen 0,1 und 15S, vorzugsweise 0,1 und 10% (Gewicht/Volumen).
Der Stabilisator kann von den Gelkörnern durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel abge- trennt werden. Bei Einsatz von hochmolekularen Polymeren, die unter relativ milden Bedingungen hydrolysierbar sind, ist es ratsam, zuerst die Gelkörner mit einem hydrolysierenden Mittel, beispielsweise einer Lösung von Alkalihydroxyd, zu behandeln und dann die hydrolysierten Produkte durch Waschen der Gelkörner mit einem Lösungsmittel für diese Produkte zu entfernen.
Hochmolekulare Ester, wie Polyvinylacetat und Zelluloseacetatbutyrat können zur Verseifung der Ester mit einer wässrigen, niedrigprozentigen Lösung eines Alkalihydroxyds behandelt werden, woraufhin die gebildeten hochmolekularen Alkohole durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.
Unter gewissen Bedingungen ist es ratsam, ein oberflächen aktives Mittel, beispielsweise ein Detergenz, zu dem Reaktionsgemisch zu geben. Solche Mittel wirken zwar nicht als Stabilisatoren für Suspensionen, können jedoch in Kombination mit solchen Stabilisatoren verwendet werden, falls man spezielle Effekte, z. B. kleinere Grössen des Polymeräthers, erhalten will. Im ersten Stadium der Mischpolymerisation ist das Rühren besonders wichtig, da dadurch und durch die Gegenwart des Stabilisators die Grösse der flüssigen Tropfen der dispergierten Phase bestimmt wird. Für den Fachmann ist es einfach, durch Prüfen von Proben, die dem Reaktionsgemisch bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten entnommen werden, die Rührgeschwindigkeit festzustellen, die zur Erzielung eines erwünschten Ergebnisses notwendig ist.
Es ist häufig ratsam, die zweiwertige Verbindung erst zu dem System zuzugeben, nachdem die geeignete Tropfengrösse erreicht wurde. Die zur Gelbildung erforderliche Zeit hängt vom Gehalt des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren in der dispergierten Phase, der Menge der zweiwertigen Verbindung, der Temperatur usw. ab. Die Umsetzung schreitet jedoch so lange fort, bis die zweiwertige Verbindung verbraucht ist, oder die Umsetzung unterbrochen wird. Nachdem die Gelbildung stattgefunden hat, ist das Rühren von keiner oder nur geringer Bedeutung für die Teilchengrösse des endgültigen Polymeräthers.
Die Reaktionstemperatur bestimmt die Geschwindigkeit, mit der die Mischpolymerisation stattfindet. Ge eignete Temperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 900 C, vorzugsweise 20 und 600 C.
Die Eigenschaft, die die Qualität des Polymer äthers als Molekularsieb bestimmt, ist seine Wasseraufnahmefähigkeit. Die letztere wird dadurch bestimmt, dass man das Produkt in Wasser quellen lässt und die verbleibende freie Flüssigkeit beispielsweise durch Zentrifugieren entfernt. Die Wasseraufnahme wird als Gramm aufgenommenes Wasser pro Gramm Trockensubstanz ausgedrückt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyrneräther wurden als Molekularsiebe geprüft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, die auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass die Körner kugelförmig sind und daher einen geringeren Fliesswiderstand darstellen, wenn sie in eine Kolonne gefüllt sind, als Kolonnen aus Gelkörnern von Mischpolymerisaten, die durch Mahlen oder andere Zerkleinerungsverfahren erhalten wurden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben sich als aussergewöhnlich wertvoll, insbesondere für die Trennung von Gemischen empfindlicher Verbindungen erwiesen, z. B. von Verbindungen, die in biologischen Flüssigkeiten enthalten sind und die dem trennenden Medium nur für eine sehr begrenzte Dauer ausgesetzt werden dürfen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht begrenzen und der Fachmann kann leicht naheliegende Abänderungen vornehmen, ohne die wesentlichen Kennzeichen und den Grundgedanken der Erfindung zu verändern. Die angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen. Das Verfahren wird bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt. Das in den Beispielen angegebene Gewicht der Gelkörner bezieht sich auf das Trockengewicht der Gelkörner vor der Quellung.
Beispiel 1
Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht (M) von 40 000 wird mit etwa 20 % Wasser angefeuchtet und das Gemisch wird mit einer wässrigen 6n Lösung von Natriumhydroxyd versetzt. Nach 1 Stunde bildet sich eine nicht klumpige Lösung. Die Menge des 6n Natriumhydroxyds wird so eingestellt, dass die Konzentration der Lösung 40% beträgt.
600 g der erhaltenen Dextranlösung werden in ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes zylindrisches Reaktionsgefäss geschüttet. Als Stabilisator für die Suspension werden 20 g Polyvinylacetat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 430000 zugegeben, die in 500 cm3 Toluol gelöst sind, wobei das letztere als Suspensionsmedium dient. Der Rührer wird in Tätigkeit gesetzt und in seiner Geschwindigkeit so eingestellt, dass die wässrige Phase in Form von kleinen Tropfen innerhalb der Toluolphase dispergiert wird.
Dann werden 50 g Epichlorhydrin als zweiwertige Verbindung oder Vernetzungsmittel zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird so lange bei 500 C gerührt, bis das Epichlorhydrin im wesentlichen umgesetzt ist.
Der. Reaktionsverlauf wird dadurch kontrolliert, dass einmal stündlich Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen werden, wobei der Epichlorhydringehalt in den Proben bestimmt wird, nachdem die darin suspendierten Körner abgetrennt worden waren. Schon nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde findet eine Gelbildung statt.
Nach Abschluss der Umsetzung wird die Suspension aufgearbeitet. Das Suspensionsmittel wird von den Gelkörnchen abfiltriert und der Suspensionsstabilisator wird mit Toluol ausgewaschen. Nach Waschen mit Alkohol zur Entfernung des Lösungsmittels und anschliessendem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wird der erhaltene Polymeräther bei 1100 C getrocknet. Die auf Dextran berechnete Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ.
Die Gelkörnchen des Polymeräthers aus Dextran und Epichlorhydrin werden zur Bestimmung ihrer Grösse gesiebt und die Wasseraufnahme wird ebenfalls bestimmt.
Grösse der Körnchen:
50 %, die durch ein Sieb mit 108 bis 400
Maschen/cm2 gehen; 36%, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600
Maschen/cm2 gehen; Wasseraufnahme:
3,0 g/g der Trockensubstanz.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine wässrige, 40% rige Lösung eines Dextrans gebildet, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000 hat.
480 g dieser Lösung werden in das zylindrische Gefäss gegeben und die Lösung wird mit 84 cm3 Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel und 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylacetat als Suspensionsstabilisator versetzt, die in 500 cm3 o-Dichlorbenzol als Suspensionsmittel gelöst sind, worauf die Umsetzung bei 500 C durchgeführt wird und eine nahezu quantitative Ausbeute des Polymeräthers aus Dextran und Epichlorhydrin erhalten wird.
Die Gelkörnchen des Polymeräthers aus Dextran und Epichlorhydrin werden zur Bestimmung ihrer Grösse gesiebt und die Wasseraufnahme wird ebenfalls bestimmt: Grössenverteilung:
22% die durch ein Sieb mit 180 bis 400
Maschen/cm2 gehen;
53 %, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600
Maschen/cm2 gehen; Wasseraufnahme:
2,2 g/g der Trockensubstanz.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine wässrige 40% rige Lösung eines Dextrans gebildet, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 40000 hat. 480 g dieser Lösung werden in das in Beispiel 1 beschriebene zylindrische Reaktionsgefäss gegeben und die Lösung wird mit 70 cm3 Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel und 20 g Polyvinylacetat nach Beispiel 1 als Suspensionsstabilisator versetzt, die in 500 cm3 Dichlormethan gelöst sind. Die Vernetzungsreaktion wird bei 500 C durchgeführt und es wird eine nahezu quantitative Ausbeute des Dextranpolymeräthers mit Epichlorhydrin erhalten, wobei die Wasseraufnahme 2,8 g/g der Trockensubstanz beträgt.
Grössenverteilung der Gelkörnchen:
85 %, die durch ein Sieb mit 400 Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 4
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine wässrige, 40% rige Lösung von Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 erhalten.
480 g dieser Lösung werden in ein zylindrisches Reaktionsgefäss gegeben und mit 70 cm3 Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel und 20 g Polyvinylacetat nach Beispiel 1 als Suspensionsstabilisator versetzt, wobei beides in 500 cm3 1,2-Dibromäthan gelöst ist. Die Vernetzungsreaktion wird bei 500 C durchgeführt und ergibt eine nahezu quantitative Ausbeute des Dextran polymeräthers mit Epichlorhydrin mit einer Wasseraufnahme von 3,2 g/g der Trockensubstanz.
Beispiel 5
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird eine wässrige, 40% rige Lösung von Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 hergestellt.
240 g dieser Lösung werden in ein zylindrisches Reaktionsgefäss gegeben und mit 35 cm3 Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel und 2,5 g Polyvinylacetat nach Beispiel 1 als Suspensionsstabilisator versetzt, wobei beides in 500 cm3 1,2-Dichloräthan gelöst ist. Die Vernet zungsreaktion wird bei 500 C durchgeführt und ergibt eine nahezu quantitative Ausbeute des Polymeräthers von Dextran mit Epichlorhydrin mit einer Wasseraufnahme von 2,5 g/g der Trockensubstanz.
Grössenverteilung der Gelkörnchen:
56 %, die durch ein Sieb mit 108 bis 400
Maschen/cm2 gehen; 20%, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 6
Es wird eine Lösung eines Dextrans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 40000 durch Lösen von 120 g des Dextrans in 800 cm3 Wasser und Zugabe von 60 cm3 einer wässrigen, 5n Lösung von Natriumhydroxyd hergestellt. Die so hergestellte Dextranlösung hat eine Konzentration von 14% (Gewicht/Volumen).
Dann wird eine Lösung von 15 g Zelluloseacetatbutyrat (Cellit BP 900, hergestellt von den Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen) in 500 cm3 2ithylen- chlorid hergestellt. Die erhaltene Lösung wird in einen 2-l-Weithals-Rundkolben gegeben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist. Die Temperatur der Lösung wird auf etwa 500 C und die Rührgeschwindigkeit auf 200 U/Min. eingestellt. Die Dextranlösung wird dann nach und nach zu einer Lösung der hochmolekularen Verbindung in Äthylendichlorid gegeben. Eine Stunde nach der Zugabe der gesamten Dextranlösung bilden sich gleichmässige Tropfen, was man durch Prüfung von entnommenen Proben feststellen kann. Nun werden 10 cm3 Epichlorhydrin zugegeben und die Umsetzung wird über Nacht bei 500 C durchgeführt.
Die Gelbildung findet nach 2 Stunden statt.
Am Morgen des darauffolgenden Tages wird die Umsetzung unterbrochen, woraufhin Aceton zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels von den Gelkörnern wird eine weitere Acetonmenge zugegeben und dekantiert, um im wesentlichen das gesamte Zelluloseacetatbutyrat zu entfernen. Um den Film des die Körner umgebenden Stabilisators zu entfernen, werden die Körner in einer Lösung aus 50 Teilen einer wässrigen, 2n Lösung von Natriumhydroxyd und 50 Teilen 95 % igem Äthyl alkohol dispergiert. Nachdem die Gelkörner 15 Minuten behandelt worden waren, wird eine verdünnte Salzsäure lösung zur Neutralisierung der Körner zugegeben, woraufhin das Gemisch filtriert wird. Man lässt die Gelkörner durch Behandlung mit Äthyl alkohol entquellen und trocknet sie schliesslich bei 700 C im Vakuum.
Der Polymeräther enthält 10% Aceton. Die Ausbeute, berechnet als acetonfreies Material, beträgt 90 g.
Die Wasseraufnahme beträgt 19,2 g des trockenen Produkts und der Quellungsfaktor beträgt 38 cm3/g des trockenen Produktes.
Verteilung der Grösse: 6,2%, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6560
Maschen/cm2 gehen; 51,5%, die durch ein Sieb mit 6560 bis 11500
Maschen/cm2 gehen;
40,2 %, die durch ein Sieb mit 11 500-22 500
Maschen/cm2 gehen; 2, 1 %, die durch ein Sieb mit < 22500
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 7
100 g Dextrin, hergestellt durch Hydrolyse von Stärke unter sauren Bedingungen, werden in einer Lösung von 200 cm3 Wasser und 125 cm3 wässriger 5n Natriumhydroxydlösung gelöst und die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 15 g Zelluloseacetatbutyrat in 500 cm3 Athylendichlorid bei 500 C dispergiert. 40 cm3 Epichlorhydrin werden als Vernetzungsmittel zu der Dispersion gegeben und die Vernetzungsreaktion wird 18 Stunden bei 500 C durchgeführt. Nach Reinigung und Trocknen nach Beispiel 6 erhält man 100 g eines Produktes mit einer Wasseraufnahme, die 4,8 g/g des trockenen Produktes beträgt.
Grössenverteilung: 24 %, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6550
Maschen/cm2 gehen;
66 %, die durch ein Sieb mit 6560 bis 22500
Maschen/cm2 gehen; 10%, die durch ein Sieb mit < 22 500
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 8
120 g Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20000 werden mit 80 cm3 Wasser befeuchtet und das erhaltene Gemisch wird mit 95 cm3 einer wässrigen 5n Natriumhydroxydlösung versetzt, um eine wässrige Dextranlösung zu erhalten. Die Lösung wird in einer Lösung von 10 g Zelluloseacetatbutyrat in 250 cm3 Athylendichlorid dispergiert. Die Dispersion wird auf 50 C erhitzt und bei dieser Temperatur wer den 80 g Athylenglykoldiglycidäther zugegeben, woraufhin das Gemisch 18 Stunden lang umgesetzt wird.
Nach Aufarbeiten und Trocknen nach Beispiel 6 erhält man 157 g eines Polymeräthers mit einer Wasseraufnahme, die 2,1 g/g des trockenen Produktes beträgt.
Verteilung der Grösse:
15 g, die durch ein Sieb mit 108 bis 400
Maschen/cm2 gehen;
102 g, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600
Maschen/cm2 gehen;
31 g, die durch ein Sieb mit 1600 bis 6560
Maschen/cm2 gehen;
6 g, die durch ein Sieb mit < 6560
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 9
120 g 2-Hydroxypropyldextran (Mw 5. 105) werden in 200 cm3 Wasser gelöst und zu der Lösung werden 60 cm3 wässrige 5n Natriumhydroxydlösung gegeben.
Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 10 g Zelluloseacetatbutyrat in 250 cm3 Äthylendichlorid bei einer Temperatur von 500 C dispergiert. 10 cm3 Epichlorhydrin werden zugegeben und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 18 Stunden durchgeführt.
Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und Trocknen des Reaktionsproduktes nach Beispiel 6 erhält man 102 g eines Polymeräthers aus 2-Hydroxypropyldextran und Epichlorhydrin mit einer Wasseraufnahme, die 7,3 g/g des trockenen Produktes beträgt.
Verteilung der Grösse:
5 g, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600
Maschen/cm2 gehen;
60 g, die durch ein Sieb mit 1600 bis 11 500
Maschen/cm2 gehen;
36 g, die durch ein Sieb mit < 11 500
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 10
60 g Äthylhydroxyäthylzellulose werden in 350 cm5 Wasser gelöst und zu der Lösung werden 30 cm3 einer wässrigen 5n Natriumhydroxydlösung gegeben. Die gebildete Lösung wird in einer Lösung von 10 g Zelluloseacetatbutyrat in 250 cm3 Äthylendichlorid dispergiert, woraufhin 10 cm3 Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel zugefügt werden. Die Suspension wird auf 500 C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden gehalten, woraufhin das Reaktionsgemisch aufgearbeitet wird und die Gelkörnchen getrocknet werden. Man erhält 43 g eines Polymeräthers aus Athylhydroxyäthylzellulose und Epichlorhydrin mit einer Wasseraufnahme, die 7,1 g/g des trockenen Produktes beträgt.
Verteilung der Grösse:
8 g, die durch ein Sieb mit 1600 bis 11 500
Maschen/cm2 gehen;
27 g, die durch ein Sieb mit 11 500 bis 22500 Maschen/cm2 gehen;
5 g, die durch ein Sieb mit 22500
Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 11
50 g sprühgetrocknetes Dextran (Mw = 40 000) werden in 50 cm3 Wasser gelöst und zu der erhaltenen Lösung werden 4 cm3 einer wässrigen 2n Natriumhydroxydlösung gegeben. Die Dextranlösung wird dann in einer Lösung von 3 g Zelluloseacetatbutyrat in 100 cm3 Äthylendichlorid dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit 10 cm3 1,2,3,4-Diepoxybutan als Vernetzungsmittel versetzt und das Gemisch wird auf 500 C erhitzt, woraufhin man die Reaktion über Nacht fortschreiten lässt.
Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet und die Gelkörnchen werden nach Beispiel 1 getrocknet. Man erhält 50 g eines Polymeräthers aus Dextran und 1,2,3,4- Diepoxybutan mit einer Wasseraufnahme, die 5,0 g/g des trockenen Produktes beträgt.
Beispiel 12
100 g mit Wasser gewaschene Stärke werden in 280 cm5 Wasser und 240 cm3 einer wässrigen 5n Natriumhydroxydlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 15 g Zelluloseacetatbutyrat in 500 cm3 Athylendichlorid dispergiert. Nachdem die Dispersion während einer Stunde zur Stabilisierung der Stärkelösungstropfen in dem dispergierenden Medium gerührt worden war, werden 70 g 1,3-Dichlorpropanol (2) zugegeben. Die Umsetzung wird 10 Stunden bei 500 C durchgeführt. Nachdem das Reaktionsgemisch nach Beispiel 6 aufgearbeitet worden war, erhält man 93 g eines Polymeräthers in Form von Gelkörnern mit einer Wasseraufnahme von 3,3 g/g des trockenen Produktes.
Beispiel 13
20 g Polyvinylalkohol werden in 140 cm8 Wasser und 60 cm3 einer wässrigen Sn Natriumhydroxydlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Lösung von 8 g Zelluloseacetatbutyrat in 200 cm3 Äthylendichlorid dispergiert. Zu der erhaltenen Dispersion werden 20 cm3 Epichlorhydrin gegeben und die Umsetzung wird 16 Stunden bei 500 C und 4 Stunden bei 700 C durchgeführt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach Beispiel 6 erhält man einen Polymeräther mit einer Wasseraufnahme von 9,1 g/g des trockenen Produktes.
Grössenverteilung: 60 %, die durch ein Sieb mit 59 bis 400
Maschen/cm2 gehen;
30%, die durch ein Sieb mit 400 bis 1600 Maschen/cm2 gehen;
10 %, die durch ein Sieb mit > 1600 Maschen/cm2 gehen.
Beispiel 14
120 g Dextran (Mw = 40000) werden mit 36 cm3 Wasser befeuchtet, woraufhin das befeuchtete Dextran in 144 cm3 einer wässrigen 3n Natriumhydroxydlösung gelöst wird. Die Dextranlösung wird in einer Lösung dispergiert, die aus 300 cm3 Äthylendichlorid und 30 g einer 27% eigen Lösung von Polymethylmethacrylat in Äthylacetat besteht. Nach einer Stabilisierungszeit von 30 Minuten werden 30 cm3 Epichlorhydrin zugegeben und die Umse
Beispiel 15
120 g Dextran (Mw = 20000) werden mit 30 cm3 Wasser befeuchtet und das befeuchtete Dextran wird in 120 cm3 einer wässrigen 5n Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Dextranlösung wird in einer Lösung von 6 g Polyvinylbutyral (M, = 70 000) in 300 cm3 l2ithylendi- chlorid dispergiert, 40 cm3 Epichlorhydrin werden zugegeben und die Umsetzung wird bei 500 C 16 Stunden durchgeführt. Die Gelkörner werden abfiltriert und viermal in 500 cm3 Aceton dispergiert, wobei nach jedem Dispersionsvorgang dekantiert wird. Verbleichendes Polyvinylbutyral wird durch 10minutiges Dispergieren der Körnchen in wässriger ln Salzsäure ausgewaschen.
Schliesslich wäscht man den Polymeräther mit Wasser, lässt ihn durch Behandlung mit 99,5 % igem Alkohol entquellen und trocknet ihn. Das erhaltene Produkt wiegt 110 g und hat eine Wasseraufnahme von 2,5 g/g des trockenen Produktes.