DE2634539C2

DE2634539C2 - Verfahren zur Herstellung von saugfähigen, modifizierten Stärkeethern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2634539C2
Application number: DE2634539A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Ing. 6201 Auringen Buchberger; Arno Dr. Holst; Michael Dr. 6200 Wiesbaden Kostrzewa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-31
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1983-08-25
Also published as: SE7708652L; FR2360606A1; DE2634539A1; BR7704992A; BE857281A; ATA565477A; CA1079271A; FI772303A; AT370742B; NL7708380A; GB1585917A; FR2360606B1; US4117222A; JPS5317679A

Description

bb) H^

"C

^C-N-R₂
|0| R₃

/ Ri

I⁰I ^R<

J! I

S —N —R_;

lol

wobei die Reste Ri, Rj und R₃ folgende Bedeutung haben:

R₁=CH₃ oder H;

R₂=H und R₃=CH₃₁CH₂—OH,
eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder

R₂ und R₃=CH₃ oder CH₂-OH

und wobei R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder CH₃ bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung und Modifizierung in Anwesenheit von etwa 0,2 bis 5 Gew.-Te:'.en eines Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen je Gewichtsieil Stärke durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man isopropanol als Alkohol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Alkalisierung, aber vor der Veretherung modifiziert, wobei als Feuchte nur das in den Ausgangsmaterialien enthaltende Wasser vorhanden ist.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten modifizierten saugfahigen Stärkeether in oder auf Massen, die physiologische Flüssigkeiten aufsaugen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von saugfähigen modifizienen Stärkeeihern und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Saugfähige hochmolekulare Verbindungen haben beispielsweise große Bedeutung als Zusatz oder alleiniger Bestandteil in Massen, die physiologische Flüssigkeiten, wie Harn, Blut. Schweiß oder Speichel aufsaugen können, also auf den Gebieten der Babypflege. der Monatshygiene und für den Arzt- und Krankenhausbedarf. Die Verwendung der verschiedensten Polysaccharide oder ihrer Derivate ist schon häufig beschrieben worden (z. B. die DT-PS 5 59 555 und 5 92 455). Zum Zeitpunkt dieser Anmeldung besteht beispielsweise der Großteil der Saugkörper in Tampons, Monatsbinden und Windeln immer noch aus Zellstoff. Ein anderes der möglichsp Anwendungsgebiete von saugfahigen hochmolekularen Verbindrngen ist die Entwässerung von wäßrigen Emulsionen.

Stärkeether sind seit langem bekannt. Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in R. L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Academic Press. New York and London. Vol. IV. Seilen 304 bis 312 (1964) beschrieben.

Um die Eigenschaften von Stärke oder Stürkeethern zu beeinflussen, können diese tlurth chemische Umsetzung, beispielsweise Vernetzung, modifiziert werden. In der LiS-PS 30 77 468 wird ein Verfahren zur Verringerung der W;isserlöslichkeit von llydroxyalkylcihern der Stärke beschrieben, hei dem als Vernetzungsmittel ungesättigte bifunktionelle aliphaiische Säuren und ihre Anhydride eingesetzt werden: die Produkte Sinti geeignet für die Herstellung von Filmen und Schul/.über/iigen.

Ein für das Einkoch-Konservieren in Dosen geeignetes Stärkederivai gemäß der DE-OS 22 04468 ist ein Hydroxypropylether der Stärke, der mit Epichlorhydrin vernetzt wurde; ein derart modifizierter Stärkeether zeichnet sich als Eindicker für Kuchenfüllungen, Puddings, Suppen oder Soßen aus, weil er gezielte Viskositäls- und Wärmeleiteigenschaften aufweist.

In der DE-AS 15 70 191 wird ein Verfahren zur Herstellung von Subsiilutionsprodukten von Mischpolymerisaten mit besonderen Quellungseigenschafter. beschrieben, bei dem man ein Mischpolymerisat aus z. B. Stärke und einer aliphatischen bifunktionellen Verbindung, deren funktionell Gruppen ein Halogen oder eine Expoxygruppe sind, mit einem Verelherungsreagens umsetzt, das ein Expoxid ist, oder eine Verbindung aus der in alkalischem Medium Epoxide entstehen können. Derartige Verbindungen sind wasserunlöslich, aber quell-' bar und ermöglichen die Durchführung von Molekularsiebverfahren.

Aus der GB-PS 11 99 090 ist ein Verfahren zur Veretherung von Star»:« bekannt, bei dem in einer wäßrigen Suspension mit einem Vernetzer unter alkalischen Bedingungen und anschließend mit einem Veretherungsreagens derart umgesetzt wird, daß das Stärkederivat nicht quillt.

Vernetzte Stärkederivate werden auch in der US-PS 36 22 562 beschrieben, wobei diese aus Stärke, einem Vernetzungsmittel wie Dichloressigsäure, Dichlorpropionsäure oder deren Salzen und einem Veretherungsmittel wie Monochloressigsäure oder Monochlorpropionsäure hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können dabei u. a. s ■ gewählt werden, daß auch modifizierte, saugfähige Stärkeether entstehen.

Der vorliegenden Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersiellun? von modifizierten saugfähigen Stärkeethern vorzuschlagen, das auf eine größere Vielfalt von Modifizierungsmittel η und Veretherungsmitteln Anwendung finden kann, auch mit relativ geringen Mengen an Modifizierungsmitteln durchgeführt werden kann und gezielt zu Produkten führt, die dazu in der Lage sind. Wasser in größerem Maße aufzunehmen also saugfähig zu sein - und dieses möglichst zurückzuhalten, ohne dabei selbst vollständig aufgelöst zu werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von zu mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslichen, saugfähigen, modifizierten Stärkeethern, bei dem man Stärke in feuchtem alkalischem Medium vor, während oder nach der Veretherung mit einem Modifizierungsmittel umsetzt und bei dem eine alleinige Veretherung zu einem mindestens größtenteils wasserlöslichen Stärkeether führen würde. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 dargestellten Merkmale gekennzeichnet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kommt als Alkalisierungsmittel für die Stärke, beispielsweise Kartoffel- oder Maisstärke, aus wirtschaftlichen Gründen fast immer wäßrige NaOH-Lösung in Betracht, doch lassen sich als Alkalisierungsmittel auch andere wäßrige Alkalien, z. B. KOH- oder LiOH-Lösungen verwenden.

Als Veretherungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemälien Stärkeether werden vor allem Monochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Methylchlorid, Ethylenoxid und Propylenoxid allein oder in Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet, außerdem auch Ethylchlorid insbesondere in Mischung mit Ethylen- oder Propylenoxid. Die aus Alkalistärke und den genannten Rcagenlien hergestellten Ether, wie Carboxymethylstärke (CMS), Methylslärke (MS), Hydroxyethylstärke (HES), Hydroxypropylstärke (HPS), Methylhydroxyethylstärke (MHES) oder andere Stärkeether und gemischten Stärkeether sollen solche Substitutionsgrade (DS bzw. MS) aufweisen, daß sie größtenteils, d. h. zu mehr als 80%, häufig zu mehr als 95%, wasserlöslich sind.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird außer

der an sich bekannten VeretherungsreakUon auch eine Modifizierung durchgeführt. Es wird bei der iviodifizierung so verfahren, daß die dabei entstehenden modifizierten Stärkeether zu mehr als 40 Gew.-% wasserunlöslich und saugfähig sind, d. h. sie können Wasser in größerem Maße aufnehmen und auch mehr oder weniger gut zurückhalten, ohne dabei selbst vollständig in Lösung zu gehen.

A!s Modifizierungsreaktion wird bevorzugt eine Vernetzung durchgeführt. Es sind dazu die folgenden Vernetzungsmittel geeignet, von denen, je nach ihrer Art, 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, benötigt werden. Diese Vernetzungsmittel tragen als gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder der

Cirirl/oather rooltmnrr^hina Γι >n V t I_n^nUn /"I_n. ^_n.

hr»t*l rvw^tf (Vi ι wtiiwiwiiälci» I ig^. lUllIvtlultvrlV vJlUppl»Il.

—N —

die Acrylamidogruppe,
wobei Ri=H oder CH₃ ist,

oder

-N = C

die Chlorazomethingruppe,
oder

-N=C-O-CH₂-CH = CH₂

die Allyloxy-azomethingruppe

oder das Vernetzungsmittel ist Phosphoroxychlorid.

so Beispiele für solche, die genannten Gruppen tragende Verbindungen sind:

funktioneilen

Methylen-bisacrylamid

Bisacrylamido-essigsiiure

Ν,Ν'-Dimethylol-methylen-bisacrykimid 1,1 -Bisacrylamido-äthan

Methyien-bismethacrylamid

2,4.6-Trichlor-pyrimidin

2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin

Cyanurchlorid

Triallylcyanurat

Es kann auch eine Modifizierung durchgeführt werden, bei der keine Vernetzung zwischen, sondern eine andersartige chemische Reaktion an den Starkeethermolekülen stattfindet. Es sind dazu die folgenden Modifizierungsmittel geeignet, von denen, je nach ihrer Art. 0,01 bis 0.3 Gew.-Teile, bezogen auf einen Gew.-Teil Stärke, benötigt werden.

Diese Modifizierer sind unter alkalischen Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeether monofunktionell reaktionsfähig und können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden:

\C—N-

|O| R₃

oder

^xc=c^/|o| R4

^H S—N — R₅

wobei R₁=CH₃ oder H und R₂=H und R₃=CH₃, CH2OH, eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder R₂ und R₃=CH₃ oder CH₂OH sind und wobei R₄ und R₅=H oder R₄=H und R₅=CH₃ oder R₄ und R₅=CH₃ sind.

Beispiele für solche durch die allgemeinen Formeln beschriebene Verbindungen sind:

N-Methyiol-acrylamid

N-Methyl-acryl am id

N-Methyloi-methacrylamid

N-Methyl-methacrylamid

N-(Acrylamido-methyIen)-formamid

N-(Acr»'lamido-methy!en)-acetamid

N-(Acrylamido-methylen)-methylurethan

N-(Acrylamido-methylen)-amylurethan

N-(Acrylamido-methylen)-methoxy-ethylurethan

N-(Acrylamido-carboxy-methylen)-ethylurethan

Vinyl-sulfonamid

N-Mrihyl-vinyl-sulfonamid

N,N'-Dimethyl-vinyl-sulfonamid

Die Herstellung der durch Vernetzen oder eine anderweitige chemische Reaktion modifizierten Stärkeether wird vorteilhaft in einenr Alkohol mit einem bis sechs C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanoi, tert.-Butanol oder Cyclohexanol als flüssigem Reaktionsmedium durchgeführt, zumal diese organischen Lösungsmittel, insbesondere die höheren Alkohole, mit den Reaktionsteilnehmern wenig oder gar nicht reagieren. Bevorzugt wird dabei als Alkohol Isopropanol verwendet, zweckmäßig in Gestalt des in der Technik gebräuchlichen wasserhaltigen Produkis mit etwa 13 Gew.-¹^ Wasser. Bei den verschiedenen Teilprozessen erhält dann das Reaktjonsgemisch außer dem durch die Verwendung von wäßrigem Isopropanol eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalihydroxid-Lösung zugefügte Wasser. Weiteres Wasser wird in manchen Fällen dadurch in das Reaktionsgemisch eingebracht, daß das vernetzende oder eines der anderweitig modifizierenden Mittel als wäßrige Lösung zugegeben wird. Die gesamte in die Rcaktionsmisehung einge-

brachte Gew.-Menge Wasser soll jedoch die darin anwesende Gew.-Menge Isopropanol nicht übersteigen. Das als flüssiges Reaktionsmedium, bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Ge-v.-Teil Stärke, angewendete organische Lösungsmittel ist häufig bei allen Teilprozessen (Alkalisierung, Modifizierung und Veretherung) anwesend, es kann jedoch auch nur in einzelnen Verfahrensschritten verwendet werden

Für die Modifizierung durch Vernetzung oder anderweitige chemische Umsetzung bestehen bei der Verwendung eines der genannten flüssigen organischen Reaktionsmedien vier Möglichkeilen der Durchführung mit den folgenden Parametern:

- Die Modifizierung erfolgt während der Alkalisierung über einen Zeitraum von etwa 15 bis 45 min bei einer Temperatur von etwa 25° C,

- die Modifizierung erfolgt nach der Alkalisierung, aber vor der Veretherung über einen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25° bis 85° C,

- die Modifizierung erfolgt wähvnd (gleichzeitig mit) der Veretherung über einen Zeiinum von etwa 45 bis 75 min bei einer Temperatur von etwa 30° bis 85° C oder

- die Modifizierung erfolgt nach der Veretherung über f'nen Zeitraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 50° bis 75° C.

Verwendet man in einer anderen Ausgestaltung der Erfindung Wasser als Reaktionsvnedium, dann erhält man ebenfalls gutsaugfähige modifizierte Stärkeether. Bei dieser Verfahrensweise wird zweckmäßig während oder nach der Alkalisierung der Stärke modifiziert, da derart erfolgreich ein Verkleistern (Gummibildung) der Stärke mindestens größtenteils vermieden werden kann. Als Feuchte befindet sich dann im Reaktionsmedium nur das in den Ausgangsmaterialien, wie z. B. in der Rohstärke, in wäßriger Alkalihydroxid-Lösung oder im Modifizierer enthaltene Wasser. Für diese Methode bestehen zwei Möglichkeiten der Durchführung mit den folgenden Parametern:

- die Modifizierung erfolgt nach der Alkalisierung. aber vor der Veretherung über einen Zeilraum von etwa 30 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 25° bis 85° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in den beschriebenen Ausführungsformen zu Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke störi dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt. In einigen Fällen der Weiterverarbeitung von nach dem beschriebenen Verfahren hergestelltem saugfähigem Stärkeether ist dieser Anteil socar vorteilhaft, da er seine Haftfestigkeit beispielsweise an oder auf Unterlagen erhöht.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten saugfähigen Stärkeether fallen in Pulver- oder meistens in Granulatform an, wobei die Pulver jedoch leicht nach bekannten Verfahren in Granulate üoerführt werden können. Die saugfähigen Stärkeether in Granulatform können besonders gut weiterverarbeitet werden, sie haben eine kugelfoimige Gestalt und bewirken ein gutes Weiterreichen von Flüssigkeiten. Die Granulate zerfallen erst nach einer gewissen Zeitspanne in kleinere Teile, die

selbst wieder ungehindert weiterqucllen können. Aulgrund der ziemlich idealen Quellung in Kugeilorm und der \erbleibenden Hohlräume innerhalb des modifizierten Siärkeetherskeletis ist es denkbar, daß diese Gründe lür das Weiterreichen von Flüssigkeil verantwortlich sind

Die genannien saugfähigen Stärkeether sind besonders /um Aufsaugen von physiologischen Körperflüssigkeiten. wie Harn. Blut, Schweiß oder Speichel auf den Gebieten der Babypflege. der Monalshygiene und für den Ar/.;- und Krankenhausbedarf geeignet, aber beispielsweise auch /ur Entwässerung von wäßrigen Emulsionen. In den Anwendungsgebieten, in denen sie nicht ohne weiteres in der Form eingesetzt werden können, in der sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen, sind z. B. die folgenden Methoden der Weiterverarbeitung geeignet

Man heftet den kleinteiligen, saugfahigen, modifizierten Stärkeether wenigstens einseitig an ein Band aus hydrophilem Material als Unterlage und trocknet dieses. Bei diesem Verfahren können die Stärkeether in beliebiger kijinteiliger Form, insbesondere schülllähiger. suspendierbarer oder elektrostatisch aufflockbarer Form vorliegen Die größte Ausdehnung der Teilchen ist für die Verwirklichung mancher Ausführungsformen des Verfahrens ohne ausschlaggebende Bedeutung, sie kann dann I mm und mehr betragen. In der Praxis liegen die Teilchengrößen jedoch hauptsächlich im Bereich von etwa 0.05 bis 0.4 mm. Ein wasserlöslicher Anteil von wenigstens 15 Gew.-·., ist meistens vorteilhaft, weil er die Haftung der Teilchen aus modifiziertem Stärkeether an dem hydrophilen Band verbessert, der wasserlösliche Anteil sollte jedoch etwa 60 Gew-% nicht überschreiten. Das als Unterlage dienende hydrophile Band besieht vorzugsweise aus einem Gewebe. Gewirke, Vlies oder insbesondere Papier, das aus Zellstoff. Holzschliff. Synthesefasern, insbesondere einer Polyolefinfaser, wie sie /. B. in der DE-OS 2Ί !7 37O beschrieben ist. oder aus einem Gemisch dieser zusammengesetzt ist und weist eine gewisse Flüssigkeiisabsorplion und -retention auf. Das Flächengewicht dieses Materials liegt im allgemeinen /wischen 12 und 500 g/m"'. Es können zur Ausführung eines solchen Verfahrens mehrere Methoden vorgeschlagen werden.

In einer der möglichen Methoden befeuchtet man wenigstens eine Oberfläche des Bandes aus hydrophilem Material mit Wasser und belegt die befeuchtete Oberfläche mit dem kleinteiligen modifizierten Stärkeether. Das Befeuchten der Oberfläche der Unterlage geschieht am einfachsten durch kurzes Eintauchen des Bandes in Wasser und abschließendes Abquetschen des Bandes auf den gewünschten Feuchtigkeitsgrad. Das Belegen mit den quellfähigen Teilchen erfolgt beispielsweise durch Aufstreuen des Pulvers auf die feuchte Bandoberfläche oder in einer Wirbelkammer.

In einer anderen der möglichen Methoden belegt man die Oberfläche derart, daß man den modifizierten Stärkeether in einer Lösung aus unmodifiziertem Stärkeoder Celluloseether in organischem Lösemittel, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, dispergiert und mit der Dispersion die Unterlage beschichtet. Als unmodifiziarte Stärke- oder Celluloseether werfen insbesondere selche wasserlösliche Ether verwendet, die in 2%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von etwa 10 mPa ■ s (cP) bis 30 000 mPa · s aufweisen.

Als organisches Lösemittel verwendet man insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Keton, wie Methyl-ethyl-keton oder Diethylkeion, ein Chiorderivat des Methans, wie Methylenchloricl oder Chloroform oder insbesondere Gemische dieser Lösemittel. Die Beschichtung der Unterlage mit der Dispersion kann auf einer Walzenauftragsvorrichtung erfolgen.

In einer weiteren der möglichen Methoden heftet man den modifizierten Stärkeether durch elektrostatische Beflockung an die Unterlage. Dabei wird mindestens eine der Oberli.ichen der Unterlage mit Wasser befeuchtet. /. B. durch Tauchen, Sprühen oder Imprägnieren, und das noch leuchte Material durch ein Hochspannungsfeld von bis /u 100 kV geführt. Die eine der beiden Elektroden, die das Hochspannungsfeld verursachen, ist in der Art eines Siebes oder einer Lochplatte ausgebildet und dient zur Aufnahme des modifizierten Stärkeether. Die

is Gegenelektrode ist flächig ausgebildet und dient neben ihrer elektrostatischen Anwendung z. B. auch noch als Tragslütze für das zu beflockende Material.

Ahnliche Verfahrensmethoden sind bereits auf anderen Gebieten, wie z. B. der Verarbeitung von modifi/ierten Celluloseethern vorgeschlagen worden.

Die derart hergestellten bandförmigen Materialien aus einem Träger und saugfähigem modifiziertem Stärkeether sind hoeh-saugfähig und zeichnen sich zudem noch durch eine gute Flüssigkeitsretention aus. Da sie sich darüber hinaus leicht verarbeiten lassen, können sie besonders vorteilhalt in flächenförmigen Schichtgebilden, wie sie beispielsweise aul dem Hygienegebiet für die Verwendung als Binden. Windeln oder Betleinlagen benötigt weiden, als Unter-, Zwischen- oder Oberlagen eingearbeitet werden, um deren Saugverhallen positiv zu beeinflussen.

Es sind auch andere Möglichkeilen der Applizierung von saugfähigen modifizierten Stärkeethern denkbar, wie sie z.B. in der DE-OS 23 64 628 für hydrophMiene Gebilde aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren, insbesondere aus Cellulosehydrat, Celluloseacetat, einem Celluloseether oder einem PoIyaikyicn. beschrieben werden. Das bekannte Gebilde weist Teilchen aus saugfahigen modifizierten Celluloseäthern auf, die gleichmäßig in der Polymerenmasse verteilt sind oder sich auf mindestens einer Außenfläche des als Folie ausgebildeten Polymeren befinden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Das Alkalisieren,

⁴> Verethern und Modifizieren erfolgt bei den angegebenen Temperaturen unter intensivem Durchmischen der Reaktionsteilnehmer. Aus den Versuchsprodukten bestimmbare Größen sind:

J₀ WRV = Wasserrückhaltevermögen in Gew.-%, gemessen gegen 2000fache Erdbeschleunigung, bezogen auf den wasserunlöslichen Anteil aes Gesamtprodukts,
WUA = wasserunlöslicher Anteil des Gesamtprodukts

in Gew.-%,

Naci = Saugvermögen für l%ige NaCl-Lösung in Gew.- %, bezogen auf das Gesamtprodukt.

Das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt, das SV_NaC, nach Aufsaugen von l%iger NaCl-Lösung durch die Probe bis zur Sättigung.

Die in den Beispielen ermittelten Werte für das Wasserrückhaltevermögen Hegen zwischen etwa 500 und 10 000%, die Werte für den wasserunlöslichen Anteil zwischen etwa 40 und 95% und die Werte für das Saugvermögen zwischen etwa 900 und 1800%.

In den Beispielen I bis 14 wird unter Vernetzung, in den Beispielen 15 bis 25 in andersartiger chemischer Reaktion modifiziert.

Die Beispiele 26 und 27 aus dem Sland der Technik dienen /um Vergleich mit den modifizierten Siärkeethern gemäß dem Verfahren der vorliegenden lirfindung.

Beispiel I

Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14¹N.) mil 92g einer 5On,igen wäßrigen NaOII-Lösung in Ig des V^melzers Bisacrylamido-essigsüure vermischt und während 30 min bei eiwa 25 C verknetci. Zu diesem Gemisch werden 93 g Nairium-monochloraeeial in mehreren Portionen gegeben und es wird wahrend 1 Std. bei etwa 60 C verethert. Das Rcakiionsgemenge wird anschließend mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert und der Rückstand mehrmals mil 80'N.igem wiißrlgcm Methanol salzfrei gewaschen und bei etwa 60 C getrocknet; WRV = 3060, WUA = 70,6, SV_N._1(I = I57O.

Beispiel 2

Es werden iOOg KiiiioffeKiäiki; iWassergciiaii 14%! mit 160 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und wührend 30 min bei etwa 25' C alkallsicrt. Zu diesem Gemisch werden 1,54 g des Vernetzers Methylenbisacrylamid portioniert und wahrend 30 min bei etwa 50 C zur Reaktion gebracht. Danach werden 94,5 g einer 80'i.igen wäßrigen Monochlorcssigsäure-Lösung zugetropft und es wird wahrend I Std. bei etwa 60" C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel I; WRV = 2120. WUA = 86.8. Sv_NaO = 1200.

Beispiel 3

Es werden 200 g Kartoffelstärke (Wassergehalt'14%) mit 66 g Isopropanol (87%ig) und 24 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und während 15 min bei etwa 25° C verknetet. Zu diesem Gemisch wird I g dis Vernetzers Bisacrylamido-essigsäure portioniert und während 15 min bei eiwa 25° C zur Reaktion gebracht. Danach werden sveit.ere 160 g einer 50*,igen wiißrigen NaOH-Lösung zugetropft und es wird während 30 min bei etwa 25° C aikalisiert. Abschließend werden 186 g Natrium-monochloracetat in mehreren Portionen zugegeben und es wird während 1 Std. bei etwa 60° C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1: WRV = 2840, WUA = 86,1.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3, jedoch mit 5 ml des Vernetzers Phosphoroxychlorid verfahren; WRV = 1736, WUA = 67,0.

Beispiel 5

Es werden 200g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 725 ml Isopropanol (87%ig) und 24 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und während 30 min bei etwa 25° C verknetet. Zu diesem Gemisch werden 14,8 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung und 0,5 g des Vernetzers Bisacrylamido-essigsäure zugesetzt, und es wird während 1 Std. bei etwa 60° C vernetzt und verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 1878, WUA = 94,2.

Beispiel 6

Es werden 400 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 854 g Isopropanol (87%ig) und 80 g einer 50%igen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 25° C vermischt. Zu diesem Gemisch werden 100 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Vernetzers Ν,Ν'-Dimethylol-methylenbisacrylamid zugetropft und während 1 Std. bei etwa 50 C zur Reaktion gcbnichi. Danach werden 93 g Nairium-monochloracetal in mehreren Portionen /ugegeben und es wird wahrend 1 SuI. bei etwa 70 C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Heispiel I; WRV = 2680. WUA =92,3.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, aber mit 66 g Isopropanol (87'N.ig), 80 g einer 50¹N,igen wäßrigen NaOIl-Lösung und 93,2 g Natrium-monochloracetat. Die Vernetzung erfolgt mit 11.5g Trichlor-pyrimidin während I Sld. bei etwa 80" C. WRV = 4230. WUA = 67.5.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, aber während 30 min mit IOOg Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%), 3(X) g Isopropanol (87'N.ig) und 160 g einer 50'N.igen wäßrigen NaOH-Lösung. Die Vernetzung erfolgt mit 10.9 g Tetrachlorpyrimidin während I Sld. bei etwa 80'C. die Veretherung mit 94.5 g einer 80"..igcri wü!ir!geri Munochlorcssigsäure-Lösung während 1 Std. bei etwa 80" C; WRV = 3740, WUA = 72,3.

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 8 verfahren, die Vernetzung erfolgt jedoch mit 10 g einer 5%igen Lösung von Triallylcyanurat in Isopropanol während I Std. bei eiwa 70" C; WRV = 560, WUA = 83,4.

Beispiel 10

Es werden 200g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%). 600 g Isopropanol (87%ig) und 60 g einer 50%lgen wäßrigen NaOH-Lösung aikalisiert. Die Veretherung erfolgt mit 69,9 g Nalrium-monochloracetat bei etwa 70° C während I Std., die Vernetzung anschließend mit 1.85 g Cyanurchlorid bei etwa 70" C während 1 Std., die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 1270, WUA = 61.4.

Beispiel Il

Es wird wie im Beispiel I verfahren, aber mit 0,42 t> des Vernetzers 1,1-Bisacryiamido-ethan. WRV = 3745, WUA = 68,4. SV_NaCI = 1630.

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, aber mit einer Lösung von 722 ml Isopropanol (87%ig) und 20 g Natriumyhdroxid. Die Vernetzung und Veretherung erfolgen gleichzeitig mit 0,14 g Methylen-bis-acrylamid und 88 g Ethylenoxid während 1 Std. bei etwa 30° C und eine weitere Sld. bei etwa 70° C; WRV = 9500, WUA = 62,3.

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, aber mit 224 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung. Die Vernetzung erfolgt während 1 Std. mit 15,4 g Methylen-bisacrylamid, die Veretherung in einem Druckgefäß während 1 Std. bei etwa 85° C mit 50 ml Ethylenoxid und 800 ml Methylchlorid; WRV =1913, WUA = 61,4, SV_NaCI =1100.

Beispiel 14

Es wird wie im Beispiel 13 verfahren, aber nur mit dem Veretherungsmittel Methylchlorid; WRV = 1875, WUA = 62,0.

Beispiel 15

Es werden 400 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 854 g Isopropanol (87%ig) und 368 g einer 50%igen

wäßrigen NaOH-Lösung während 45 min bei clwa 25" C vermischt. Anschließend wird mil 245 g Natriummonochloracetal wahrend 1 Std. bei etwa 70" C verethert. Zu diesem Gemisch werden 47 g einer 60%igen wäßrigen Lösung des Modifizieren N-Methylol-aerylamid zugeiropli und bei 50" C wiihrend I Sld. zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel I; WRV = 2698. WUA = 55,8.

Beispiel 16

Es werden 150g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 63,2 g einer 50'\,igen wilUrigcn NaOH-Lösung wiihrend 30 min bei etwa 25'C vermischt. Dazu werden 4,23 g des Modifizierers Vinylsulfonamid zugegeben und während 30 min bei etwa 50' C zur Reaktion gebracht. Danach wird mil 73.6 y Natrium-monochloracetal während I Std. bei etwa 70^J C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel I; WRV r, 3873, WUA = 52,4.

Beispiel 17

Es werden 150g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 50 g Isopropanol (87%ig) und 63,2 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25'C vermischt. Zu diesem Gemisch werden 15 g des Modilizierers Acrylamido-methylen-aeeiamid zugegeben und während I Std. bei etwa 50° C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 73,6 g Natrium-monochloracetat während i Sld. bei etwa 70 C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 1371, WUA = 76.9. SV_Vl(, = 950.

Beispiel 18

Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, aber mil 126,4 g einer 50'Oigen wäßrigen NaOH-Lösung und 450 g Isopropanol (87%ig) während 45 min vermischt. Es wird mit 5 g Acrylamido-methylen-formamid modifiziert, mit 147,2 g Natrium-monochloracetai verethert; WRV = 7189. WUA = 45.7.

Beispiel 19

Es werden 150 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14%) mit 63.2 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung vermischt und mit 16.9 g des Modifizierers Acrylamidomethylen-amylurethan während 30 min bei etwa 25° C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 73.6 g Natrium-monochloracetat während I Std. bei etwa 70' C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1; WRV = 2142. WUA = 71,4, SV_NjC1 = 1070.

Beispiel 20

Es wird wie im Beispiel 17 verfahren, aber mit 6,24 g des Modifizierers Acrylamido-methylen-methylurethan; WRV = 2763, WUA = 62,7.

Beispiel 21

Es wird wie im Beispiel 18 verfahren, aber mit 19,4 g des Modifizierers Acrylamido-carboxymethylen-ethylurethan; WRV = 1795, WUA = 72,5.

Beispiel 22

Es wird wie im Beispiel 16 verfahren, aber mit 126,4g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung während 45 min bei etwa 25° C vermischt. Dazu werden 7,98 g des Modifiziercrs Acrylamldo-mei hylen-methoxyeihy I urethan gegeben und wiihrend I Sld. bei etwa 50 C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 147,2 g Natrium-monochloracetal verethert; WRV = 4378, WUA = 75.7, SV_N.,_n = 1760.

Beispiel 23

Es werden 100 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 14",,) mit 300 g Isopropanol (87"„ig) und 40 g einer 50",,igen wäßrigen NaOH-Lösung während 30 min bei etwa 25" C vermischt. Es werden 5 g Aerylaniido-melhylen acetamid zugegeben und es wird die Mischung nach ca. 5 min in ein Druckgefäß überführt. Dazu werden 112 ml Ethylenoxid zugegeben und es wird während I Std. bei etwa 30° C und danach I Sld. bei elwa 70'C verethert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel I, WRV = 2530, WUA =64,1.

Beispiel 24

μ Es wird wie im Beispiel Ii verfahren, aber mit 5 g des Modilizierers Acrylamido-methylen-lormamid; WRV = 2210. WUA = 62,7, SV_NjCI = 1130.

Beispiel 25

Es wird wie im Beispiel 23 verfahren, aber mit 7,5 g des Modifizierers Acryiamido-mcthvien-methylurethan; WRV = 1644, WUA = 80,0.

Be ispiel 26 (Vergleich)

Bereits die Herstellung einer vernetzten Stärke nach den Ausführungen im Beispiel 12 der DE-OS 14 43 359 (die eine Vorstufe zu den Stoffen der DE-AS 15 70 191 beschreibt) ist nicht zu verwirklichen, da aus Stärke, wäßriger NaOH-Lösung und einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösemitte! weder eine Lösung noch eine Dispersion zu erhalten ist. Das entstehende Reaklionsgemengc ist gummiartig aufgebaut. Fine geplante weitere Veretherung nach dem Verfahren der DE-AS 15 70 191 ist deshalb aus den geschilderten Gründen nicht durchführbar.

Beispiel 27 (Vergleich)

Ein vemetzter Stärkeether wird nach dem Beispiel 1 der GB-PS 11 99 090 hergestellt: Zu einer 41 %igen wäßrigen Suspension von unmodifizierter Maisstärke wird eine Mischung aus einer 30%igen wäßrigen NaOH-Lösung und einer 26%igen wäßrigen NaCl-Lösung so zugegeben, daß 1,5% NaOH, bezogen auf die Stärke, und 4% NaCI, bezogen auf das Wasser, in der Suspension vorliegen. Es wird mit 1* Epichlorhydrin (anstelle von 2% Divinylsulfon, siehe auch die Tabelle des Beispiels 12 der GB-PS). bezogen auf die Stärke, unter Rühren während 4 Std. bei 38° C vernetzt. Die Suspension wird anschließend mit Wasser auf einen Stärkegehalt von 20% verdünnt. Ethylenoxid wird zugegeben und es wird bei 38° C in einem Druckgefäß verethert, bis ein MS von 0,5 erreicht ist (nach etwa 4 Std.). Die vernetzte Hydroxyethylstärke weist ein WRV = 95, einen WUA = 96 und ein SV_NaCI = 50 auf; sie kann also im Vergleich mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dieser Anmeldung hergestellten modifizierten Stärkeethern nicht als saugfähig bezeichnet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zu mehr als Gew.-% wasserunlöslichen, saugfähigen, modifizierten Stärkeethern, bei dem man Stärke in feuchtem alkalischem Medium vor, während oder nach der Veretherung mit einem Modifizierungsmittel umsetzt und bei dem eine alleinige Veretherung zu einem mindestens größtenteils wasserlöslichen Stärkeether führen würde, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Modifizierung eine Vernetzung mit einer Menge von 0,0005 bis 0,2 Gew.-Teilen, bezogen auf ein Gew.-Teil Stärke, eines Vernetzungsmittels durchführt, das eine der folgenden gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen trägt:

aa)" H\

—n —

die Acrylamidogruppe,
wobei R₁ = H oder CH₃ ist.

ab) -N =

\ri

Cl

die Chiorazomethingruppe,

ac) -N = C-Q-CH₂-CH =

die Allyloxy-azomethingruppe
oder das

ad) Phosphorcxychlorid ist

oder daß man

b) die Modifizierung mit einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf ein Gew.-Teil Stärke, einer unter alkalischen Reaktionsbedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeether monofunktionell reaktionsfähigen Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln durchführt:

ba)