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Die
vorliegende Erfindung betrifft flexible superabsorbierende Folien
auf Basis von Polysacchariden, wie Cellulose und deren Derivaten,
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien.
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Hintergrund:
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Superabsorbierende
Materialien für
die Verwendung in Hygieneprodukten, welche auf Polysacchariden,
wie Cellulose und Stärke,
basieren, sind in letzter Zeit im Stand der Technik beschrieben
worden, beispielsweise in der WO 98/27117. Die Absorptionskapazität dieser
Materialien kann durch Vernetzung der Polymere erhöht werden,
z.B. unter Verwendung von Epichlorhydrin, Diglycidylether, Divinylsulfon
oder anderen wohlbekannten Vernetzern, welche in der Lage sind,
mit Hydroxylgruppen zu reagieren, oder unter Verwendung von carboxylierten
Polysacchariden und Vernetzern, welche in der Lage sind, mit Carboxygruppen
zu reagieren, wie divalente Metalle. Jedoch besteht ein Bedarf an
dünneren
Absorptionsprodukten, was beinhaltet, daß superabsorbierende Materialien
gefunden werden müssen,
welche eine weiter verbesserte Absorptionskapazität und eine
erhöhte
Flexibilität
aufweisen.
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Die
WO 97/19116 beschreibt superabsorbierende Acrylpolymere, welche
durch Polymerisation von Acrylsäure
in Gegenwart einer Kombination von Trimethylolpropantriacrylat oder
-triallylamin, Polyethylenglykolmono(meth-)acrylatmonoallylether
und Polyethylenglykolmono(meth-)acrylatmonoalkylether vernetzt sind.
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Die
WO 97/31971 offenbart gleichartige, geschäumte superabsorbierende Acrylpolymere,
welche beispielsweise mit Trimethylolpropantriacrylat vernetzt sind,
zu denen interne oder externe Weichmacher (z.B. Glycerol oder Acrylester)
zur Erhöhung
der Flexibilität
des Schaums zugegeben werden können.
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Beschreibung der Erfindung:
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Es
wurde gefunden, daß dünne superabsorbierende
Polysaccharide mit einer hohen Absorptionskapazität und ausreichender
Flexibilität
durch Vernetzung der Polysaccharide mit flexiblen Distanzhaltern,
wie Polyalkylenglykolen mit endständig aktivierten Gruppen, erhalten
werden können.
Die Produkte und das Verfahren zu deren Herstellung sind Gegenstand
der weiteren Ansprüche.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polysaccharide sind insbesondere α-Glucane,
wie Stärke,
Amylose und Amylopektin, β-Glucane,
wie Cellulose, Galactomannane, wie Guar Gum (Guaran) und Johannesbrotgummi,
Glucomannane, umfassend z.B. Xanthangummi, Fructane, (Arabino-)Xylane
und Galactane, sowie Derivate, wie Carboxymethyl-, Alkyl-, Hydroxyethyl-
und Hydroxypropylderivate dieser Polysaccharide. Cellulose und Cellulosederivate
sind aus praktischen Gründen
bevorzugt. Kombinationen dieser Polysaccharide oder Kombinationen
mit anderen Polymeren, wie Polyacrylaten, Polyvinylalkohol etc.
können
gleichermaßen verwendet
werden. Die Kettenlänge
der Polysaccharide ist wichtig, obwohl kein kritisches Minimum in
Bezug auf das Molekulargewicht vorliegt. Im allgemeinen sind Polysaccharide
mit einem Molekulargewicht von mehr als 25.000 bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polysaccharide können
gleichermaßen
carboxymethyliert oder carboxyethyliert sein, insbesondere im Fall
der Cellulose. Andere carboxyalkylierte Polysaccharide umfassen die
von cyclischen Anhydriden, wie Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid,
erhaltenen Halbester und Additionsprodukte von Maleinsäurehalbestern,
zu denen Sulfit zugegeben ist. Der Carboxyalkylierungsgrad liegt vorzugsweise
zwischen 0 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Carboxyalkylgruppen
pro Monosaccharideinheit. Die Carboxylderivate können in ihrer Säure- oder
in ihrer Salzform vorliegen. Kombinationen von carboxylierten Polysacchariden,
wie CMC (Carboxymethylcellulose) und hydroxyalkylierten Polysacchariden (z.B.
Hydroxyethylcellulose, HEC), sind insbesondere verwendbar, sowohl
als Mischungen von verschiedenen Derivaten (z.B. HEC und CMC; oder
HEC und Carboxymethylstärke;
oder HEC und Methylcellulose) als auch als mehrfach derivatisierte
Einzelverbindungen (z.B. Natriumcarboxymethylhydroxyethylcellulose,
CMHEC).
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Die
als Distanzhalter verwendbaren Polyalkylenglykole können beispielsweise
Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG) und dergleichen
sein. Andere hydrophile oder hydrophobe Distanzhalter können gleichermaßen verwen det
werden, sofern sie flexibel sind, d.h. keine oder nur wenige Doppelbindungen
oder cyclische Strukturen enthalten; Beispiele sind Polyalkylen
(wie in Dekamethylendiisocyanaten), Polyhydroxyalkylen, Polyalkylensuccinat,
Polylactid etc. mit Kettenlängen
von etwa 9 bis etwa 750 Kettenatomen. Die Kettenlänge der
Polyalkylenglykole kann von beispielsweise 3 Einheiten (Molekulargewicht
etwa 150 Da) bis z.B. 250 (Molekulargewicht etwa 11.000) variieren.
Molekulargewichte von etwa 1.000 bis etwa 8.000 sind bevorzugt.
Der relative Gehalt an Polyalkylenglykol in bezug auf das Polysaccharid
kann von etwa 1/200 bis etwa 1/1, vorzugsweise von etwa 1/50 bis
etwa 1/1,5 (Gewichtsverhältnisse)
in Abhängigkeit
von der benötigten
Dicke und der benötigten
Flexibilität
des Produktes variieren.
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Die
endständig
aktivierten Gruppen sind vorzugsweise durch Carbonyl- oder Sulfonylfunktionen
aktivierte Vinylgruppen, beispielsweise Acryloylgruppen (-CO-CR=CHR),
Maleoylgruppen (-CO-CH=CH-COOH) oder Vinylsulfonylgruppen (-SO2-CR=CHR), in welchen R Wasserstoff (bevorzugt),
Methyl oder ein anderes Alkyl sein kann. Diese Gruppen können direkt,
beispielsweise als (Sulfonat-)Ester oder durch Alkylen- oder Phenylengruppen
an das Polyalkylenglykol angeknüpft
werden. Insbesondere vorteilhaft ist das Kupplungsprodukt eines
Polyalkylenglykols mit Divinylsulfon auf einer Seite des Polyglykols.
Andere endständige
Vernetzer umfassen (aktiviertes) Halomethyl, aktiviertes Hydroxymethyl,
aktiviertes Formyl, Epoxy, Isocyanat und dergleichen. Beispiele
solcher Kupplungsreagenzien (unterschiedlich von Divinylsulfon)
sind Maleinsäureanhydrid,
Dichloraceton, 1,3-Dichlor-2-propanol, Dimethylharnstoff, Dimethylolimidazolidon,
Diepoxyde, wie Bisepoxybutan oder Bis(glycidylether), Epichlorhydrin,
Diisocyanate, Bis(2-hydroxyethyl)sulfon, Formaldehyd, Glyoxal. Das
Gewichtsverhältnis
zwischen dem endständigen
Vernetzer (wie Divinylsulfon) und dem Distanzhalter (wie Polyalkylenglykol)
kann zwischen etwa 1/1 bis etwa 100/1, vorzugsweise zwischen etwa
1,5/1 und 30/1, betragen. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Vernetzer
und dem Polysaccharid kann beispielsweise 1/1 bis 1/50, vorzugsweise
1/1,5 bis 1/10, betragen.
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Die
Herstellung der superabsorbierenden Folien nach der vorliegenden
Erfindung kann in drei Schritte unterteilt werden: (1) Mischen der
Reaktanten und anderer Verbindungen, (2) Reaktion und Waschstufe
und (3) Trocknung. In bezug auf Schritt (1) können die an der Reaktion beteiligten
Verbindungen in verschiedene Klassen unterteilt werden: (a) Verbindungen
mit der Basisstruktur des Netzwerks, d.h. Polysaccharide, z.B. Carboxycellulosenatriumsalz
(CMCNa) und/oder Hydroxyethylcellulose (HEC); (b) Vernetzer, z.B.
Divinylsulfon (DVS); (c) Distanzhalter, z.B. Polyethylenglykol (PEG);
(d) Katalysatoren, z.B. KOH; und Lösemittel, z.B. Wasser. In Schritt
(2) läßt man die
Reaktanten für
eine ausreichende Zeit reagieren, um die Herstellung eines vernetzten
Gels zu ermöglichen.
Vorzugsweise läßt man Polyalkylenglykol
und das endständige
Doppelbindungen einführende
Reagenz zuerst reagieren, gefolgt von einer Reaktion mit Polysaccharid,
vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die Vernetzungsreaktion
kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise
von etwa 5°C
bis etwa 40°C
für etwa
1 Stunde bis etwa 2 Tage, vorzugsweise für 5 bis 24 Stunden. Nach der
Vernetzung können
die unreagierten Reagenzien durch Waschen in destilliertem Wasser
entfernt werden, gefolgt von einer Trocknung, sofern erwünscht. Das
vernetzte Produkt kann gleichermaßen direkt ohne einen Waschschritt
getrocknet werden.
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Die
erfindungsgemäßen superabsorbierenden
Produkte sind flexible Folien mit Dicken zwischen 10 und 500 μm und mit
Absorptionskapazitäten
zwischen etwa 15 und 30 g synthetischem Harnstoff (300 mM Harnstoff,
60 mM KCl, 130 mM NaCl, 2,0 mM CaSO4, 3,5
mM MgSO4, 29 mM KH2PO4, 5,3 mM Na2HPO4, 1 mg/l Triton X-100 in entionisiertem
Wasser) pro g des Produktes. Sie können in absorbierenden Gegenständen, wie
Windeln, Inkontinenzschutzmitteln, Damenbinden und dergleichen verwendet
werden. Sie können gleichermaßen in Tissuepapieren,
umfassend Küchentücher, Servietten,
Industriewischtücher
und dergleichen, verwendet werden.
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Beispiele:
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Materialien:
Divinylsulfon (DVS), Polyethylenglykol (PEG) mit verschiedenen Molekulargewichten (400,
4.600, 10.000), Hydroxyethylcellulose (HEC; Molekulargewicht 250.000)
und Carboxymethylcellulose (CMCNa, Molekulargewicht 700.000) wurden
von Aldrich Chimica, Milano, IT bezogen.
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Die
Mengen an Reagenzien sind in den Tabellen angegeben, pro 150 ml
destilliertes Wasser. DVS wurde in destilliertem Wasser auf eine
Konzentration von 40 mmol/l gelöst.
PEG wurde dann zu der DVS-Lösung
gegeben. Nach Lösung
von PEG wurden CMCNa und HEC in Pulverform zugegeben und auf eine
Konzentration von etwa 2% (siehe Tabellen) gelöst. Die besten Ergebnisse wurden
erreicht, wenn zunächst
HEC gelöst
und dann langsam CMCNa zugemischt wurde. Das Mischen wurde bei 25°C fortgesetzt
bis eine klare Lösung
erhalten wurde. Nach vollständigem
Mischen wurde 1 M wäßrige KOH
in der Mischung bis zu der gewünschten
Konzentration gelöst.
Nach einem weiteren 2 minütigen
Rühren
wurde die Reaktionsmischung auf ein Teflonblatt bzw. eine Teflonfolie
mit einem Gardnermesser aufgebracht, um eine Folie mit der gewünschten Dicke
zu erhalten. Die Folie wurde bei Raumtemperatur zwischen 5 und 24
Stunden vernetzt (beste Ergebnisse nach 10 bis 14 Stunden). Höhere Temperaturen
erhöhten
die Vernetzungsrate nicht und resultierten in einer verringerten
Viskosität.
Eine dünne,
teilweise geschwollene Gelfolie wurde erhalten.
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Von
diesem Punkt an wurden zwei verschiedene Vorgehen bzw. Verfahren
weiterverfolgt. Gemäß dem ersten
Vorgehen wurde das Teflonblatt mit der teilweise geschwollenen Folie
anschließend
in ein destilliertes Wasser enthaltendes Gefäß gebracht. Sobald der Film
weiter anschwoll wurde das Teflonblatt entfernt. Während des
Schwellens wurde die das restliche KOH, unreagiertes DVS und andere
Verunreinigungen enthaltene Wassermischung kontinuierlich vom Boden
des Gefäßes entfernt,
während
destilliertes Wasser zugegeben wurde. Nach Erreichen einer Gleichgewichtsschwellung
wurde das Teflonblatt erneut unter der Folie positioniert; das um
der Folie befindliche Wasser wurde entfernt und die Folie wurde
unter Atmosphärenbedingungen getrocknet.
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Gemäß dem zweiten
Vorgehen wurde das Waschen (Zugabe und Entfernen von Wasser) ausgelassen und
die geschwollene Folie wurde auf dem Teflonblatt für 5 bis
24 Stunden belassen und anschließend unter Atmosphärenbedingungen
getrocknet.
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Als
Alternative zum Trocknen unter Atmosphärenbedingungen (für etwa 6
bis 20 Tage) wurde eine Trocknung in einem Ofen bei 50–100°C durchgeführt, wobei
die besten Ergebnisse bei 60–80°C für 1 bis
24 Stunden ermittelt wurden. Tabelle
1: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/30; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1
Tabelle
2: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/90; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 11/1 Tabelle
3: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/60; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1 Tabelle
4: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/10; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 96/1 Tabelle
5: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/200; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1 Tabelle
6: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 400 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/100; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 32/1 Tabelle
7: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/30; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1 Tabelle
8: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/60; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1 Tabelle
9: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 4.600 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/33; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 96/1 Tabelle
10: Hydrogelsynthesemischung
mit PEG 10.000 Molverhältnis [PEG]/[DVS]
= 1/30; Molverhältnis
[PEG]/[Cellulose] = 16/1