DE2543187C2

DE2543187C2 - Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern

Info

Publication number: DE2543187C2
Application number: DE2543187A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Holst; Michael Dr. 6200 Wiesbaden Kostrzewa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-27
Filing date: 1975-09-27
Publication date: 1982-05-06
Also published as: BE846605A; FI762740A; US4075279A; DE2543187A1; SE7610611L; NL7610647A; FR2325660B1; FR2325660A1; CH598290A5; GB1564536A; JPS5242583A

Description

ΙΟΙ

-N = C-

die Acrylamidogruppe

CH₂=CH-C-N-

Il I

ιδι ·

die Chlorazomethingruppe
-N=C-

oder

die Allyloxyazomethingruppe

-N = C-O-CH₂-CH = CH₂

sind, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Cellulose Cellulosehydratfolienschnitzel einsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosehydratfolienschnitzel mit Nitro- oder Polyvinylidenchlorid-Lack beschichtet sind.

die Allyloxyazomethingruppe

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Wasser aufnehmende, aber darin weitgehend unlösliche Celluloseether können verschiedenen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen oder Zusätze zu solchen bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wäßrigen Emulsionen.

Verfahren zur Herstellung von vernetzten (DE-OS 19 12 740 und 23 57 079) oder anderweitig modifizierten Celluloseethern (DE-OS 23 58 150) sind bekannt. Als Ausgangsmaterialien werden bei diesen Verfahren geschichteter, gereinigter Holzzellstoff, Baumwolle, Rayonfasern und Cellulose verwendet. Die entstehenden Produkte sind ganz oder wenigstens zum größeren Teil nicht mehr wasserlöslich, haben aber die Fähigkeit, verhältnismäßig große Mengen Wasser aufzunehmen und dabei zu quellen. Als Vernetzungsmittel werden beispielsweise Epoxyverbindungen, Halohydrine, Epichlorhydrin, mehrfach chlorierte höhere Alkohole, Divinyhulfon, Säurechloririf oder Verbindungen vcr- -N=C-O-CH₂-CH = CH₂

Ein Nachteil der dabei entstehenden saugfähigen Materialien ist es mitunter, daß sie nur langsam Wasser aufnehmen oder das aufgenommene Wasser zu stark festhalten. Das aus der DE-OS 19 12 740 bekannte Verfahren wird außerdem mit relativ großen Mengen an organischen Lösemittel und über einen längeren Zeitraum von mindestens 3,5 h durchgeführt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, nach an sich bekannten Verfahren vernetzte Celluloseether herzustellen, die ein schnelles Aufsaugevermögen für Wasser zeigen, darüber hinaus aber das Wasser auch gut weiterreichen, ein Vorhaben, das üblicherweise mit zugesetzten Hilfsmitteln erreicht werden muß.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in alkalischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösemitteln, mit einer Halogenfettsäure so weitgehend verethert, daß an sich ein wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und wobei man vor, während oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel aus der Gruppe Dichloressigsäure, Phosphoroxychlorid, Epichlorhydrin und Verbindungen deren gegenüber Cellulose funktionelle Gruppen

die Acrylamidogruppe

CH₃=CH-C-N-

die Chlorazomethingruppe

ICIl

ilie Allyloxyazoinethingruppe

sind, umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun

dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Cellulose Cellulosehydratfolienschnitzel einsetzt

Cellulosehydratfolien (siehe z.B. Römpp Chemie Lexikon, 6. Auflage - 1966, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung - Stuttgart, Spalte 7305/06, Stichwort »Zeilglas«) bestehen im allgemeinen aus etwa 80% Cellulose, 12% Glycerin und 8% Wasser.

In den Fertigungsbetrieben für Cellulosehydratfolien (Zellglasfolien) fallen Abfälle (Randstreifen oder Fehlchargen u.a.) an, die bevorzugt aus Gründen der in Wirtschaftlichkeit als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können. Neben unbehandelten Folien werden dort auch solche hergestellt, die aus anwendungstechnischen Gesichtspunkten, wie z. B. einer zu erzielenden Wasserfestigkeit, ein- oder beidseitig mit Lackschichten versehen sind. Das Produktions-Verhältnis der unlakkierten zur lackierten Cellulosehydratfolie beträgt, in Abhängigkeit von der Marktsituation, beispielsweise 30 zu 70. Die Möglichkeit eines Recyclings ist somit teilweise gegeben

Um die Veretherung und Vernetzung in guter Ausbeute durchführen zu können, werden die Folien geschnitzelt und gemahlen. Als vorteilhaft hat sich eine mittlere Teilchengröße der eingesetzten Schnitzel von etwa 1,5 bis 2 mm herausgestellt Diese letztere Maßnahme führt zu einer vergrößerten Oberfläche, und insbesondere bei den lackierten FoTien dazu, daß die bei der Reaktion angreifenden Angentien überhaupt mit dem Cellulosehydrat in Reaktion treten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so jo durchgeführt, daß man die gemahlenen Cellulosehydratfolienschnitzel mit etwa 15 bis 50%iger wäßriger NaOH-Lösung, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösemittels, zweckmäßig bei Raumtemperatur vermischt, und anschließend Veretherung und Vernetzung bei einer Temperatur von etwa 40° bis 90°C, zweckmäßig bei etwa 50° bis 6O⁰C, durchführt. Die Reaktionsdauer für Veretherung und Vernetzung beträgt dabei, je nach den angewandten Bedingungen, zwischen etwa 04 und 3 Stunden.

Bei einer Veretherung und Vernetzung unter gleichen Bedingungen werden mit den Ausgangsstoffen Cellulose (siehe z. B. DE-OS 23 57 079) und Cellulosehydratfolienschnitzeln (erfindungsgemäß) Reaktionsprodukte unterschiedlicher physikalisch-chemischer Eigenschaften, ζ. B. bezüglich der anwendungstechnisch wichtigen Eigenschaften Wasserrückhaltevermögen, wasserunlöslicher Anteil und Saugvermögen, erhalten (siehe der den Beispielen nachfolgende Versuchsbericht).

Gemäß der GB-PS 5 13 917 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseethern hoher Viskosität durch Veretherung und Vernetzung von Cellulose durchgeführt. Es könnte zwar sein, daß bei diesem Verfahren bei Einhaltung bestimmter Bedingungen auch Wasser aufnehmende, aber darin weitgehend ">> unlösliche Celluloseether entstehen (wie in der vorstehenden Erfindung beansprucht) jedoch werden als cellulosische Ausgangsmaterial keine Schnitzel aus Cellulosehydratfolien eingesetzt, sondern Baumwoll-Linters, «-Cellulose, Sulfitcellulose, regenerierte CeIIu- mi lose, Hydrocellulose, Oxycellulose und Cellulosehydrat.

Aus der US-PS 29 71 815 ist ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von fasrigem cellulosischem Material durch Umsetzung mit bifunktionellen und monofunktionellen Veretherung!!- und Veresterungs- h-, reagentien bekannt. Als Ausgangsmaterialien werden aber auch in dieser Druckschrift keine Cellulosehydratfolienschnitzel. sondern Baumwoll-Linters, Holzzellstoff oder Fasern aus regenerierter Cellulose aufgeführt, außerdem sind die in den Beispielen (wie im Beispiel 3) angegebenen Veretherungsbedingungen nicht dazu geeignet, einen — ohne Vernetzung — wasserlöslichen Celluloseether zu erhalten.

Das errindungsgemäße Verfahren ist verhältnismäßig schnell und auch bei Einsatz relativ geringer Mengen an organischem Lösemittel oder auch in rein-wäßrigem Medium durchführbar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich dadurch aus, daß bei ihnen die Aufquellung mit Wasser strukturell andersartig geschieht als bei den bereits bekannten quellfähigen Celluloseethern. Ihre in Wasser gelartig aufgequollenen Partikel sind transparent wobei die Transparenz bei Einsatz von unlackierten Cellulosehydratfolien größer ist als bei Einsatz von lackiertem Material.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte hr.ben ein schnelles Aufsaugevermögen für Wasser und können das Wasser außerdem gut weiterreichen.

In den nachfolgenden Versuchen sind die %-Angaben immer Gewichtsprozente. In der Tabelle sind die aus den Versuchsprodukten bestimmbaren Größen zusammengefaßt; dabei bedeuten:

WRV

WUA

Wasserrückhaltevermögen in Gew.-%, gemessen gegen 2000fache Erdbeschleunigung, bezogen auf 100 g des wasserunlöslichen Anteils des Gesamtprodukts,
wasserunlöslicher Anteil des Gesamtprodukts,

Saugvermögen für l°/oige NaCl-Lösung in Gew.-°/o, bezogen auf 100 g des Gesamtprodukts.

Das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt, das SV_Naci nach Aufsaugen von l%iger NaCl-Lösung durch die Probe bis zur Sättigung.

Beispiel 1

In einem 1-1-K.neter werden 86 g gemahlene, unlakkierte Cellulosehydratfolienschnitzel (ca. 0,5 Mol) mit 240 g wäßrigen Isopropanois (87%ig) verknetet 80 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung (1,0 Mol) zugetropft und 30 Min. bei etwa 25° C alkalisiert Zu diesem Gemisch werden 473 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung (0,4 MoI) unter gleichzeitigem Eintragen von 2 g (0,01 Mol) fester Bisacrylamidoessigsäure zugetropft; Veretherung und Vernetzung dauern unter Kneten bei 6O⁰C etwa eine Stunde. Anschließend wird mit 1 1 wäßrigem Methanol (80%ig) aufgenommen, mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert, der Rückstand dreimal mit 80%igem wäßrigen Methanol gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet, der DE (Substitutionsgrad pro Anhydro-D-glucose-Einheit) beträgt 0,65.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 werden mit Nitrolack beschichtete, gemahlene Cellulosehydratfolienschnitzel umgesetzt.

Beispiel 3

Es werden 42 g polyvinylidenchlorid-lackierte, gemahlene Cellulosehydratfolienschnitzel (ca. 0,25 Mol) mit 84 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung (1,05 Mol) unter Zusatz von 120 g eines wäßrigen Isopropanois (87%ig) während 30 Min. bei etwa 25°C maischalkalisiert. Zu diesem Gemenge werden 59 g

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einer 8O°/oigen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung (0,5 Mol) getropft und eine Stunde bei 60° C verethert. Anschließend werden 5 g Bisacrylamidoessigsäure (0,025 Mol) zugesetzt und das Gemenge 30 Min. bei 60° C vernetzt Die Reaktionsmischung wird mit 1 1 wäßrigem Methanol (80%ig) verdünnt, mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert, der Rückstand mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und das bräunlich gefärbte Produkt bei 60° C getrocknet, der DS beträgt 0,85.

Beispiel 4

Die Ausführung entspricht der des Beispiels 3, es wird aber eine Mischung von 70% nitrolackierten und 30% polyvinylidenchlorid-lackierten, gemahlenen Cellulosehydratfolienschnitzeln umgesetzt Das verwendete Mischungsverhältnis kann in dieser Größenordnung z. B. in bestimmten Produktionsbetrieben anfallen.

Beispiel 5

Es werden 42 g gemahlene, unlackierte Cellulosehydratfolienschnitzel (ca. 0,25 Mo!) mit 35,7 g einer 28%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0,25 Mol) in einem 1-I-Kneter 30 Min. bei ca. 25° C alkalisiert Zu diesem Gemenge wird eine Mischung aus 233 g Natriumsalz der Monochloressigsäure (0,2 Mol) und 1 g Bisacrylamidoessigsäure (0,005 Mol) zugesetzt und während 60 Min. bei 60°C belassen. Anschließend wird mit 1 I wäßrigem Methanol (80%ig) verdünnt mit Eisessig gegen Phenophthalein neutralisiert filtriert der Rückstand dreimal mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und bei 60° C getrocknet

Beispiel 6

Die Ausführung entspricht der des Beispiels 5, es wird aber eine Mischung von 70% nitro- und 30% polyvinylidenchloridlackierten, gemahlenen Cellulosehydratfolienschnitzeln eingesetzt

Beispiel 7

Es werden 172 g unlackierte, gemahlene Cellulosehydratfolienschnitzel (ca. 1 Mol) in einem horizontalen Pflugschaufelmischer mit 220 g einer 18,2%igen wäßrigen NaOH-Lösung (1 Mol) 30 Min. bei ca. 25° C unter intensivem Mischen alkalisiert Zu diesem Gemenge werden 44 g einer 10%igen wäßrigen Bisacrylamidosessigsäure-Lösung (ca. 0,02 MoI) getropft und es wird 60 Min. bei 50° C unter Mischen vernetzt Anschließend werden 93,2 g Natriumsalz der Monochloressigsäure (0,8 Mol) unter Mischen zugesetzt und das Gemenge wird eine Stunde bei 60°C verethert Das Reaktionsprodukt wird in 1 I wäßrigem Methanol (80%ig) suspendiert, mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, filtriert, der Rückstand dreimal mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und bei 60° C getrocknet

Beispiel 8

Die Ausführung entspricht der des Beispiels 5, es wird aber eine Mischung aus 30% unlackierten und 70% lackierten, gemahlenen Cellulosehydratfolienschnitzeln eingesetzt. Der lackierte Anteil besteht dabei zu 70% aus nitro- und zu 30% aus polyvinylidenchlorid-beschichtetem Material.

Beispiel 9

Es werden 42 g gemahlene, unlackierte Cellulosehydratfolienschnitzel 'ca. 0,25 Mol) mit 150 g einer 28%'igen wäßrigen NaOH-Lösung (1,05 Mol) in einem l-1-Kneter 30 Min. bei ca, 25⁰C alkalisiert. Zu diesem Gemenge werden 1,16 g Epichlorhydrm (0,0120 Mol) zugetropft und es wird 30 Min. bei 60° C vernetzt. Nach der Vernetzung werden 59 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung (0,5 Mol) tropfenweise zugegeben und das Gemenge wird 60 Min. bei 6O⁰C verethert Anschließend wird mit 11 wäßrigem Methanol (80%ig) verdünnt, mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert filtriert, der Rückstand dreimal mit 80%igem wäßrigem Methanol gewaschen und bei 60° C getrocknet

Tabelle I

Beispiel Nr.	WRV	WUA	sv_NaC,
1	über 10 000	34	2 300
2	über 10 000	69	1 700
3	4 000	75	1770
4	6 800	5Ί	1800
5	über 10 000	46	1620
6	1200	60	830
7	2 900	83	980
8	über 10 000	40	2 040
9	9 600	61	1570
Vergleich*)	1650	94⁺)	590
Vergleich**)	3 310	84⁺)	1 265
*) Bsp. I der	DE-OS 19 12 740.
") Bsp. 6 der	DE-OS 19 12 740.
⁺ ) Unlösliches in l%iger wäßriger	NaCl-Lösung.

Versuchsbericht

Vorschrift 1
(in Anlehnung an Beispiel 1 der DE-OS 23 57 079)

Man alkalisiert 1 Mol Cellulose (Zellstoff) oder Cellulosehydratfolienschnitzel in der etwa dreifachen Gewichtsmenge 87%igen wäßrigen Isopropanols mit 1 Mol Natriumhydroxid (als 50%ige wäßrige Lösung vorliegend) durch intensives Mischen während 45 min bei 20° C. Die derart hergestellte Alkalicellulose wird mit 0,0265 Mol N.N'-Dimethylol-methylen-bisacrylamid (als 30%ige wäßrige Lösung vorliegsnd) während 1 Std. bei 50° C unter Verkneten vernetzt. Daran anschließend wird mit 0,8 Mol Natrium-monochloracetat während 1 Std. bei 70° C ebenfalls unter Kneten verethert Nach der Neutralisierung des Reaktionsgemisches mit Essigsäure wird der abfiltrierte Rückstand mit 80%igem wäßrigem Methanol salzfrei gewaschen und bei etwa 60° C getrocknet.

Vorschrift 2
(in Anlehnung an Beispiel 1 der Anmeldung)

Man alkalisiert 1 MoI Cellulose (Zellstoff) oder Cellulosehydratfolienschnitzel in der etwa dreifachen Gewichtsmenge 87%igen wäßrigen Isopropanols mit 2 Mol Natriurrhydroxid (als 50%ige wäßrige Lösung vorliegend) durch intensives Mischen während 30 min bei 25°C. Die derart hergestellte Alkalicellulose wird mit 0,8 Mol Monochloressigsäure (al'; 8ü%ige wäßrige Lösung zugetropft) und 0,02 Mol Bisacrylamido-essigsäure während 1 Std. bei 60° C unter Verkneten gleichzeitig veu'thert und vernetzt Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird nach Vorschrift 1 ausgeführt

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Tabelle II

(physikalisch-chemische Daten der Produkte gemäß Versuchsbericht)

Ausgangsstoff Vernet/ter Celluloseether n.icli

Vorschrift 1 Vorschrift 2

Art Wl.'A WRV SVs_3(l ΑΤΛ WRV SV_n., , WUA WRV SV_N,_n

Cellulose (Zellstoff) 95-100 80-90 -1.000 79 2.880

- 1.100

Schnitzel von 100 150 ca. 600 IO ')

unlackierter Cellulosehydratfolie

Schnitzel von mit 100 <!00 ca. 600 K) *)

Nitrolack beschichteter (ellulosehvdratfolie

■f Nicht mel.lbar. (Ja wasserunlöslicher Anteil /u gering

1.400	84	1.100	I	.200
500	34	> 10.000	2	.300
540	M	> 10.000	1	.700

Claims

Patentansprüche: wendet, deren gegenüber Cellulose funktioneile Gruppen die Acrylamidogruppe

1. Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in alkalischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Lösemitteln, mit einer Halogenfettsäure so weitgehend verethert, daß an eich ein wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und wobei 10 die Chlorazomethingruppe man vor, während oder nach dem Verethern mit einem gegenüber Cellulose in alkalischem Reaktionsmedium polyfunktionellen Vernetzungsmittel aus der Gruppe Dichloressigsäure, Phosphoroxychlorid, Epichlorhydrin und Verbindungen, deren 15 oder gegenüber Cellulose funktionelle Gruppen

CH₂=CH-C-N-