DE2556754A1

DE2556754A1 - Modifizierung von wasserloeslichen hydroxyalkylcelluloseaethern zu wasserunloeslichen produkten und herstellung von waessrigen loesungen der produkte

Info

Publication number: DE2556754A1
Application number: DE19752556754
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Holst; Michael Dr Kostrzewa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: LU76389A1; DE2556754B2; DK566676A; BE849408A; BR7608384A; DE2556754C3; US4097667A; FI763598A; JPS5273988A; SE7614046L; FR2335525B1; GB1565989A; FR2335525A1; NL7613876A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2432

Wiesbaden-Biebrich 15. Dezember 1975

WLK-Dr.P.-db

Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseäthern zu wasserunlöslichen Produkten und Herstellung.von wässrigen Lösungen d~.r Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von wasserlöslichen Hydroxyalkyl celluloseethern mit dem Ziel, sie derart umzuwandeln, daß sie völlig oder zum Teil in einen wasserunlöslichen Zustand versetzt werden, aus dem sie in einfacher Weise in den wasserlöslichen Zustand zurückgebracht werden können.

Es ist bekannt, wasserlösliche CeI1uloseäther durch Modifizierung mit Vernetzungsmitteln, insbesondere durch verhältnismäßig geringfügige Vernetzung mit Glyoxal derart
umzuwandeln, daß sie in Wasser vorübergehend ganz oder zum Teil unlöslich sind. Die derart wasserunlöslich gemachten CeIluloseäther lassen sich in Wasser einschütten und einrühren, ohne daß man, wie bei der Verwendung der nicht
wasserunlöslich gemachten CeIluloseäther, damit rechnen
muß, daß es zu einer Klumpenbildung kämmen kann. Nach dem

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Vermischen mit Wasser kehren die wasseruniöslich gemachten Celluloseäther im Verlauf von einigen Minuten bis wenigen Stunden in den wasserlöslichen Zustand zurück, d. h. man erhält schließlich eine mehr oder weniger hoch viskose wässrige Lösung des CeI1uloseäthers. Man kann die Rückverwandlung in den wasserlöslichen Zustand durch mehr oder weniger starkes Alkalischmachen des Nassers, in das der wasserunlöslich gemachte Celluloseäther eingerührt ist, mehr oder weniger stark beschleunigen. Die Beschleunigung der Rückverwandlung in den wasserlöslichen Zustand ergibt sich mitunter unbeabsichtigt und manchmal unerwünscht, zum Beispiel beim Einrühren von alkalisch reagierenden Stoffen in die wässrige Aufschlämmung der wasserunlöslich gemachten Celluloseäther, wie beim Einrühren von alkalisch reagierenden Pigmenten im Verlauf einer Herstellung von Dispersions-Anstrichfarben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen zu schaffen, durch das diese in Wasser ganz oder teilweise nicht nur unlöslich gemacht werden sondern in Wasser und schwach alkalischem Wasser für sehr lange Zeit unlöslich bleiben.

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Bei der Lösung der Aufgabe wird von einem bekannten Verfahren ausgegangen, dem eine andere Aufgabenstellung zugrundeliegt. Es dient der Herstellung von Cellulosecarbonaten, die insbesondere als feste Matrix bei der chemischen Kopplung von Enzymen dienen sollen, um in Wasser unlösliche Enzympräparate in einer Form herzustellen, in welcher sie wiederholt benutzt werden können und gegenüber Wärme weniger empfindlich sind. Das bekan-nte Verfahren besteht in einer Umsetzung von Cellulose mit einem Chlorameisensäureester in einem ornanischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und unter Ausschluß der Gegenwart von freien Hydroxyl-, Mercapto-, Imido- und Amidogruppen. Als organische Lösungsmittel werden daher Dimethylsulfoxid, Dioxan oder Dimethylformamid vorgeschlagen und als Basen tertiäre Amine wie Triäthylamin. Die organischen Lösungsmittel und die Basen werden vorzugsweise in völlig trockenem, d. h. absolut wasserfreiem Zustand angewendet. Bei der bekannten Umsetzung von Cellulose mit Chlorameisensäureester wird ein großer Überschuß an Chlorameisensäureester, etwa 30 Mol auf 1 Mol Cellulo-se (Anhydroglucose), angewendet, und sie verläuft nur bei Anwendung großer Mengen an organischer Base, etwa 9 g-Mol auf 1 Mol Cellulose, in beachtlichem Umfang. Der eben geschilderten bekannten Umsetzung mit Chlorameisensäureester soll angeblich auch substituierte Cellulose zugänglich sein,

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beispielsweise auch Hydroxyäthylcellulose. Beschrieben wurde bisher jedoch lediglich eine Umsetzung von Diäthylaminoäthyleel 1ulose mit Chlorameisensäureäthylester in trockenem Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Triäthylamin. Nach eigenen Untersuchungen ist indessen wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose dem geschilderten bekannten Verfahren nicht zugänglich.

Wie nun gefunden wurde, wird das geschilderte bekannte Verfahren zur Herstellung von CeIlulosecarbonaten dadurch zu einem Verfahren, das eine Lösung der oben genannten Aufgabe darstellt, daß das dabei verwendete organische Lösungsmittel wasserlöslich und die dabei verwendete Base ein Alkalihydroxid ist und Wasser in dem organischen Lösungsmittel enthalten ist.

Man erhält einen modifizierten Hydroxyalkyl celluloseether, der - je nach der angewandten Menge Chlorameisensäureester ■ teilweise oder ganz wasserunlöslich ist, jedoch in alkalischem Medium (pH etwa 12) in wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseäther zurückverwandelt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß entgegen der Anweisung, die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens beachtet werden muß, gehandelt werden, d. h. die Gegenwart von Hydroxylgruppen darf nicht ausgeschlossen werden, sondern es wird Wasser und Alkalihydroxid verwendet,

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Auch wird vorzugsweise Isopropanol, ebenso tert.-Butanol verwendet. Methanol ist allerdings nur schlecht brauchbar. Je nach dem Substitutionsgrad des wasserlöslichen Hydroxyalkyleelluloseäthers darf die Menge des anwesenden Wassers mehr oder weniger groß sein.Die obere Grenze ist dadurch gegeben, daß der Hydroxyalkyleelluloseäther aus dem angewandten Gemisch aus Wasser und organischem Lösungs· mittel nur so viel Wasser aufnehmen können darf, daß es noch nicht zum Verkleben seiner einzelnen Teilchen untereinander kommt. Daher soll der Gehalt an Wasser, bezogen auf das gesamte Wasser-Lösungsmittel-Gemisch, 40 Gew.-% nicht übersteigen.Andererseits muß genügend Wasser anwesend sein, daß die beabsichtigte Reaktion stattfinden kann. Bei Anwesenheit von im Verhältnis zum Alkalihydroxid geringen Mengen Wasser kann es zur Entstehung von zwei flüssigen Phasen kommen, was jedoch den Reaktionsablauf nicht stört.

Im weiteren Unterschied zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von CeI1ulosecarbonaten kommt man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit wesentlich geringeren Mengen an Chlorameisensäureester aus. Wenn man ein von wasserlöslichen Anteilen praktisch freies Produkt zu erhalten wünscht, genügt schon eine Menge von etwa 0,15 Mol auf ein Mol des Hydroxyalkyl celluloseäthers, das sind bei einem HydroxyäthylcelIuloseäther von einem der üblichen Substitutionsqrade

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(39 Gew.-% OC₂H₄) etwa 6 Gew.-% (des Hydroxyäthyl cell uloseathers) an Chlorameisensäuremethylester.

Unter dem Molgewicht (1 Mol) des Hydroxyalkyleel 1uloseäthers wird im Vorliegenden stets das einer Anhydroqlucoseeinheit verstanden, die mit der durchschnittlichen, d. h. mit der dem Substitutionsgrad entsprechenden Menge an Hydroxyalkylgruppen substituiert ist.

Nach oben ist der Menge an Chlorameisensäureester an sich keine Grenze gesetzt, da auch bei höheren Mengen an verwendetem Chlorameisensäureester wasserunlösliche, im alkalischen Medium in den wasserlöslichen Zustand zurückkehrende Produkte erhalten werden. Aus Vernunftgründen wird man jedoch im allgemeinen nicht mehr als 0,6 Mol Chlorameisensäureester auf ein Mol des Hydroxyalkyleel 1uloseäthers anwenden.

Mitunter ist es nicht erforderlich, den HydroxyalkylcelIuloseäther derart weitgehend zu modifizieren, daß er von" wasserlöslichen Anteilen völlig frei ist. Man kann sich dann mit weniger als 0,15 Mol Chlorameisensäureester begnügen; doch ist eine Verwendung von weniger als 0,025 Mol meist nicht mehr von praktischem Nutzen. Die noch mehr

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oder weniger große wasserlösliche Anteile enthaltenden Modifizierungsprodukte ergeben wässrige Lösungen von mehr oder weniger hoher Viskosität, in denen die unlöslichen Anteile lange Zeit in gleichmäßiger Verteilung suspendiert bleiben. Letztere gehen in die Lösung als darin gelöster Bestandteil ein, wenn diese al kaii sh gemacht worden ist. Das Inlösunggehen beginnt bei pH-Werten von 11 bis 11,5 und erfolgt mit deutlich größeren Geschwindigkeiten (z.B. im Verlauf von 1 Std.) bei pH-Werten von etwa 12 ,5 oder mehr.

Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren als Chlorameisensäureester den Methylester. Er ist nicht nur am leichtesten zugänglich sondern im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auch wirksamer und reaktionsschneller als beispielsweise der Benzylester, der jedoch gleichfalls verwendbar ist. Der Äthylester ist nach dem Methylester der am besten geeignete.

Das Alkalihydroxid verwendet man zweckmäßigerweise in einer Menge an, die der angewandten Menge Chlorameisensäureester etwa äquivalent ist, also im molaren Verhältnis von etwa 1 zu 0,9 bis 1,1. Die Reaktion der Hydroxyäthyleellulose mit dem Chlorameisensäureester erfolgt dann bei 20 bis 40° C im Verlauf von 15 bis 60 min.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist naturgemäß auch auf Hydroxyal kyl cel-1 uloseäther anwendbar, die außer mit den Hydroxyalkyl gruppen auch mit Methylgruppen substituiert sind,

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Die Reaktion rait dem Chlorameisensäureester erfolgt allerdings umso zögernder, je höher die Gesamtsubstitution des CeI1uloseäthers ist.

Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe ergibt sich als weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Lösung eines durch Reaktion mit Chlorameisensäureesters in Gegenwart einer Base modifizierten Hydroxyalkyleel 1uloseäthersj es ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des Hydroxyal kyl eel luloseäthers in Wasser dieses auf einen pH-Wert von etwa 12 bringt. Dies geschieht beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natronlauge. Andere dafür geeignete Mittel sind unter anderen Kalilauge, Al kaiimetasi1icat und gebrannter Kalk.

Mit den nachstehenden 15 Beispielen wird die Erfindung weiterhin erläutert. Der in den Beispielen 1 bis 13 verwandte Hydroxyal kyl eel luloseäther war eine Hydroxy-.· äthylcellulose (HEC) mit 39,3 Gew.-% OC₂H₄-Substituenten, deren 2 Gew.-%ige Lösung in Wasser eine Viskosität von 8 000 cP bei 20° C aufwies. Ihr Molgewicht betrug 267. Mit Isopropylalkohol ist in den nachstehenden Beispielen, wenn nicht anderes angegeben ist, 100%iger Isopropylalkohol gemeint. Die Viskositätsangaben

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beziehen sich auf Messungen mit einem Höppler-Viskosimeter bei 20° C mit 2-gew.-%igen Lösungen, wobei unlösliche und daher dispergierte Anteile mitgerechnet sind.

Beispiel 1

Man suspendiert 100 g Hydroxyäthyleellulose (0,375MoI) in einer Mischung aus 1 115 ml Isopropylalkohol und 126 ml Wasser, die 2,6 g NaOH (0,065 Mol) enthält, und' rührt 30 min bei Zimmertemperatur. Anschließend tropft man eine Lösung von 6 g Chlorameisensäuremethylester (0,063 Mol) in 20 ml Isopropylalkohol zu und rührt 15 min weiter. Man filtriert dann durch eine Glasfi1ternutsche und wäscht den Rückstand zweimal mit etwa 60-qew.-%iqem wässrigem Isopropylalkohol , entfernt durch Auswaschen mit Aceton das anhaftende Wasser und trocknet bei 60° C. Das erhaltene Hydroxyäthyleellulose-Carbonat ist in Wasser und in 0,1-n. Salzsäure unlöslich. Es läßt sich nicht dauerhaft dispergieren, sondern seine Partikel sedimentieren sehr rasch. Setzt man verdünnte Natronlauge (2-n.) zu der wässrigen Dispersion, so geht das HEC-Carbonat irreversibel und klar in Lösung. In den gängigen organischen Lösungsmitteln ist das HEC-Carbonat nicht löslich, in einigen von ihnen jedoch quellbar.

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Beispiel 2

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, verwendet jedoch eine Lösung von 10 g Chiorameisensäuremethylester (0,106 Mol) in 20 ml Isopropanol und zum Abfangen der bei der Umsetzung auftretenden Salzsäure entsprechend 4,25 g NaOH (0,106 Mol). Es wird ein Produkt erhalten, das in Wasser schwer löslich ist, sehr schnell darin sedimentiert und ähnliches Löseverhalten zeigt wie das im obigen Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 3

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 20 g ChIorameisensäuremethylester (0,21 Mol) in 20 ml Isopropanol und entsprechend 8,5 g NaOH (0,21 Mol) angewendet werden. Es wird ein in Wasser unlösliches, sich darin rasch absetzendes Produkt erhalten, das ähnliche Löseeigenschaften besitzt wie die nach den obigen Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte.

Beispiel 4

Man suspendiert 5 g der Hydroxyäthyleellulose (18,7 m-Mol) in einer Mischung aus 225 ml Isopropylalkohol und 25 ml Wasse die 150 mg NaOH (3,75 mMol) enthält, und verfährt weiter wie im Beispiel 1, wobei man eine Lösung von 100 mg Chlorameisensäuremethylester (2,1 mMol) in 10 ml Isopropanol verwendet. Es wird ein weißes Produkt erhalten, das sich nur zum Teil in Wasser löst; 1 340 cP wird für die 2-gew.-%ige Dispersion gemessen.

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Beispiel 5 'S

Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel 4, doch werden dabei nur 100 mg Chlorameisensäuremethylester (1,06 mMol) und unverändert 150 mg NaOH (3,75 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser zum Teil lösliches Produkt erhalten. Für eine 2-gew.-%ige Dispersion wird eine Viskosität von 1 950 cP gemessen.

Beispiel 6

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden dabei 50 mg Chlorameisensäuremethylester (0,5 mMol ) verwendet. Die Menge von 150 mg NaOH (3,75 mMol) wird wiederum beibehalten. Das erhaltene in Wasser teilweise lösliche Produkt zeigt eine Viskosität von 2 400 cP.

Beispiel 7

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden 2 g Chlorameisensäuremethylester (21 mMol) und entsprechend 880 mg NaOH (22 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser unlösliches und sedimentierendes Produkt erhalten, das ·· die analogen Löslichkeitseigenschaften wie die in den obigen Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte zeigt.

Beispiel 8

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, verwendet aber 8,8 g Chlorameisensäuremethylester (93,5 mMol) und

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entsprechend 3,75 g NaOH (93,5 mMol). Es wird ein in Wasser völlig unlösliches Produkt erhalten mit den analogen Löslichkeitseigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und 7.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit auf 10 min verkürzt. Es wird ein HEC-Carbonat erhalten, das sich in Wasser zum Teil löst und eine Viskosität von 1 450 cP zeigt.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit auf 20 min verlängert. Es fällt ein in Wasser teilweise lösliches Produkt an, das eine Viskosität von 580 cP zeigt.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 4, doch wird die Reaktionszeit auf 40 min verlängert. Es wird ein teilweise wasser·¹ lösliches Produkt erhalten, das eine Viskosität von 2 400 cP zeigt.

Die Beispiele 4 und 9 bis 11 zeigen, daß bezüglich der Wasserunlöslichkeit des HEC-Carbonats eine Optimierung] über die Reaktionszeit bei ca. 20 min liegt.

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Beispiel 12 41»

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, doch verwendet man als Modifizierungsmittel 20 g Chlorameisensäureäthylester (0,184 Mol) und zum Abfangen der bei der Modifizierungsreaktion auftretenden HCl entsprechend 7,4 g NaOH (0,184 Mol). Es wird ein in Wasser schwer lösliches und darin sediment!erendes Produkt erhalten, das wie die Produkte der Beispiele 1 bis 11 auf Alkalizusatz (2-n.) irreversibel und quantitativ in Lösung geht.

Eine 0,5-gew.-%ige Dispersion des schwer löslichen Produktes wird über eine Glasfi1ternutsche mit schwacher Saugwirkung abgesaugt und ein aliquoter Teil des hochgequollenen Produktes einer Trockenbestimmung unterworfen. Aus dem Gewichtsverlust ergibt sich, daß die unlöslichen Anteile des HEC-Carbonats ca. das 10-fache ihres Eigengewichts an Wasser aufnehmen.

Beispiel 13 Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, doch verwendet

man als Modifizierungs-Reagenz 20 g ChIorameisensäurebenzylester (0,126 Mol) und entsprechend 5 g NaOH (1,25 Mol)

Es wird ein in Wasser teilweise lösliches Produkt erhalten;

es zeigt eine Viskosität von 1 200 cP.

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Beispiel 14 Λ

In einem Druckgefäß schlämmt man 350 g Cellulose in 3 1 Isopropanol (87-gew.-%ig) unter Zugabe von 430 g wässriger 25-gew.-%iger Natronlauge auf und durchrührt die Aufschlämmung 30 min bei 20° C. Man gibt dann 230 g Äthylenoxid hinzu und hält unter weiterem Rühren die Aufschlämmung für eine Stunde bei 70° C. Danach enthält sie ca. 500 g Hydroxyäthyleel 1ulose. Nach dem * Abkühlen wird der Alkaligehalt so weit reduziert, daß noch 21,2 g (0,53 Mol) NaOH vorhanden sind. Zu dieser Mischung werden langsam 50 g ChIorameisensäuremethylester (0,53 Mol), gelöst in 50 ml Isopropanol, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird mit Eisessig gegen Phenol phthalein neutralisiert, über eine Glasfi1ternutsche filtriert und mit wässrigem Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird in 15 1 Wasser aufgenommen, nochmals mit konz. HCl neutralisiert, filtriert und anschließend zweimal mit Aceton vom Wasser befreit, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (0,5 mm). Es wird ein feines, freifließendes, salzfreies Pulver erhalten, das in Wasser nur wenig quellbar, in verdünnter NaOH löslich, dagegen in verdünnter HCl unlöslich ist.

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Beispiel 15 ■*

Man suspendiert 100 g Methyl-hydroxyäthyl-eel 1ulose (0,4 VaI) mit 29,5 Gew.-% Methoxylgehalt und einer Viskosität von etwa 4 000 cP in einem Gemisch aus 1 115 ml Isopropanol und 126 ml Wasser, das 8,5 g NaOH (0,21 Mol) enthält und rührt 30 min bei Zimmertemperatur. Anschließend wird eine Lösung von 20 g Chlorameisensäuremethylester (0,21 Mol) in 40 ml Isopropanol zugetropft und 15 min weitergerührt. Es wird über eine Glasfi1ternutsche filtriert, das Produkt zweimal mit wässrigem (50-gew.-%igem) Isopropanol gewaschen, durch Auswaschen mit Aceton vom Isopropanol und Wasser befreit und bei 60° C getrocknet. Das entstandene Methyl-hydroxyäthyl-celIulose-Carbonat ist in Wasser zum Teil löslich und zeigt eine Viskosität von ca. 1 100 cP. Es zeigt die analoge Lösecharakteristik wie Hydroxyäthyl-eel Iulose-Carbonate.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern durch Umsetzen mit einem Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel wasserlöslich und die Base ein Alkalihydroxid ist und Nasser in dem organischen Lösungsmittel enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organisch-wässrige Lösungsmittel des Alkalihydroxids höchstens 40 Gew.-% Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalihydroxids der des Chlorameisensäureesters etwa äquimolar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorameisensäureesters mindestens 0,15 Mol auf ein Mol des Celluloseäthers beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorameisensäureesters 0,2 bis 0,6 Mol auf ein Mol des Cel.luloseäthers beträgt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorameisensäureester der Methylester, ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkyleel 1uloseäther methylsubstituiert ist.

8. Verfahren zum Herstellen einer Lösung eines durch Reaktion mit Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Base modifizierten Hydroxyalkyl eel 1uloseäthers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des Hydroxyalkyleel 1uloseäthers in das Wasser dieses auf einen pH-Wert von etwa 12 bringt.

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