DE1468836A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carboxymethylcellulose - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DJ3 NEMOURS AND CQUFANI, 10th and Harket Streets, l/ilmington 98, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carboxyliethylcellulose

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bezüglich Alkalisalzen von Carboxymethylcellulose,, nachfolgend häufig mit CMC abgekürzt.

Das erfindungsgemäße Verf«ihren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carboxymethylcellulose umfaßt das Veräthera von Alkalicellulose unter Verwendung von mindestens 80 Mol$ llonochloressigsäure (IiCA) und bis zu 20 Mo 1% Dichloressigsäure (DCA) als Verätheruiigsmittel, wobei die llonochloressigsäure und die Dichloressigsäure vorzugsweise zur Alkalicellulose la wesentlichen gleichzeitig zugegeben

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werden, obwohl auch eine getrennte Zugabe angewandt werden kann. Die erhaltenen CMC-ßalze (D.E. = etwa gewöhnlich 0,4 Ma 1,3) haben ein im wesentlichen übliches trockenes Aussehen und lösen eich in Wasser unter Bildung klarer Lösungen alt körnigem Aussehen (sichtbare Gelstruktur)· Es wurde gefunden, daß diese Lösungen getrennte diskrete Gelteilchen enthalten, welche sich nicht absetzen» Der Gehalt an solchen Gelteilchen dio zu groß sind, als daß sie durch ein Sieb mit 44 u lichter Maschenweite (325 Maschen US Standard) gehen wurden, reicht im allgemeinen von etwa 5 bis 60 Gew.£ der gesamten Probe. Es wu^dö gefunden, daß ein Infrarotspektrum solcher Gelteilchen eine XR-Absorptionabande im Bereich von 5,7 bis 5,9 ρ zeigt, ein Bereich, in dem übliche CMC nicht absorbiert, und daß solche Teilchen in verdünnter (5 Gew.$lger ) wässriger HaOH bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) unlöslich sind, sich Jedoch beim Erhitzen, beispielsweise auf etwa 8()°C oder höher, im wesentlichen lösen. Ohne die Erfindung auf irgendeine besondere Theorie zu beschränken, wird doch angenommen, daß diese Merkmale τόα Vorliegen einer kovalonten Carbönylgruppe stammen, wie sie durch Umsetzung einer Natriumcarboxymethylgruppe (die von der.MCA stammt) in einer Cellulosekette mit dem ot-Chloratom einer Natrium- a-chlorcarboxymethylgruppe (die von der DCA stammt) in einer anderen Kette unter Austritt von HaCl und dadurch erfolgender Vernetzung der zwei Kette» mit einer Esterbinciung gebildet werden könnte.

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Neben der Verwendung von J)CA in Verbindung mit der üblichen IiCA als Verätherungsmittej. entweder als solcher oder in Form beispielsweise eines Salzes können übliche Verätherungsbedingungen angewandt werc.en, beispielsweise ein Trockenverfahren, d.h. ohne Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie es in den US Patentschriften 2 510 355 oder 2 553 725 beschrieben ist, oder ein Aufschlämmungsmediun, wie es in der US Patentsoltrift Z 517 577 oder der britischen Patentschrift 928 792 beschrieben ist, und insbesondere das flüssige Zweiphasensystem, das in der US Patentschrift 2 976 278 beschrieben ist, die teilweise der britischen Patentschrift 772 183 entspricht, das einen mit Wasser mischbaren Alkohol, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere It hai .öl, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 7 Grew.% der gesamten anfänglichen Flüssigkeiten, enthält, wobei die eine Phase aus wässrigem Alkohol und die andere Phase aus e inem Gemisch von inerter mit Wasser nicht mischbarer oiganischer Flüssigkeit und Alkohol besteht, wobei anfänglich vorzugsweise 0,03 bis 3,4 !Teile Wasser und 4 bis 20 Teile Gesamtflüssigkeiten je Gewichteteil trockener Cellulose torliegen, und die Cellulose in diesem System mit Alkali clkalisiert wird um Alkalicellulose zu bilden, die dann im gleichen flüssigen Zweiphasensystea verethert wird.

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In der DAS . ... ... (Pstentanmeldung P 36 648 IVb/12o) ist ein besonders brauchbares Verfahren beschrieben, das bei Abwesenheit von Pichloressigsäure zu einem homogenen Produkt führt und durch Vei-wendung von DCA gemäß der vorliegenden Erfindung die. Herste llung eines Produktes ermöglicht', dessen wässrige Losungei^ überraschenderweise obwohl sie thixotrop aussehen, eine im wesentlichen konstante Viskosität bei konstanter Scheiung beibehalten können, solange keine extrem intensive £cherung angelegt wird, beispiels- ' weise für mindestens 30 Minuten, gemäß ASTM-1439*-64-T, wobei das Viskositäts- Zeitverhältnis mit einem "Visco-Corder" Modell VC-3 gemessen wii-d. Ein solches Viskositäts- Zeitverhältnis ist für 30 Minuten in Figur 1 der beigefügten Zeichnung für eine 1,5%ige Lösung eines solchen Produktes gezeigt. Serartige Eigenschaften sind von großer potentieller Brauchbarkeit.

Gewünschtenfalls können die Eigenschaften der erhaltenen

ÖliC modifiziert werden, beispielsweise durch Zugabe von ■" Wasser zur Aufschlämmung;, wie es in der DAS · ......

' (Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit dem gleichen Tii;el und dem internen Aktenzeichen Sommers 2) beschrieben ist.

^v Ein weiterer Satz von Vorätherungsbedingungen umfaßt das Alkalisieren der Cellulose in Alkali für 1 bis 3 Stunden *h ·-·'·■ 909809/047 1

bei O bis 30°C in 70 bis 90 Yo1.% eines ersten mit Wasser mischbaren inerten organischen Verdünnungsmittels, das einen aliphatischen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dioxan, Tetrahydrofuran and/oder Aceton enthält, bis su 16 Vol.# eines anderen mit fasser mischbaren Verdünnungsmitteis, das aus Methanol, Äthanol oder Aceton besteht, und 4- bis 15 YoI.# fässer, Zigabe des Verätherungsmittels flue erhaltenen Alkalicellulose bei etwa O bis 35⁰C und langsames Erhitzen der Masse auf Verätherungatemperatur,

Die Variablen, wie die Cjllulosesorten und irgendwelche Verdünnungsmittel und dii Mengenanteile und Reäktionabeif dingungen sind ausfuhr Hoher in den oben erwähnten Patentschriften und DAß beschrieben.

Die folgenden Beispiele orläutern die Erfindung ohne sie su beschränken. Alle !Seile und Prosentangaben sind auf das Gewicht beaogen, falls n:.chts anderes angegeben ist.« Die benutsten Ausdrücke haben die gleiche Bedeutung wie in der DAß . ...... (Patentanmeldung P 36 648 IVb/12o)». doch ist der T.D^E. auf eier Basis der gesamten Mol MCA plus Mol DCA berechnet und de3· Molanteil von DOä. ist angegeben. Die folRenden Abkürmungeii haben die nachstehend angfgebe- /,irv nen Bedeutungen» ' ./" . ■' ' ' '■■■ ' . ■' ; ' .·,■·■·.^...._;..

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D. E. - tatsächlicher Verätherungegrad, bestimmt durch Analyse des Produktesj Durchsohnittsaahl der Äthergruppen, * ,.',''' welche je Anhydroglucose-Einhei "

des OeMulosemoleküls (Cell.) eingeführi; worden sind. Diese Kenn-* ziffer wird verwendet zur Klassifizieruni; des Äthers hinsichtlich seiner Löslichkeit, beispielsweise in Wasser und wässrigen alkalischen Lösungen.

T.D.E. - Theoretischer Verätherungsgrad; Anzahl

Mol dec Verätherungsmittels, die zu der ResJktionsmischung je Anhydroglucose-Einheit zugefügt worden sind.

R. E. - Reakticnswirksamkeit; Verhältnis des

tatsächlichen zum theoretischen Grad der Veiätherung in Prozent.

Alkali- - Vorgang: des Verrührens von Cellulose mit eierung

' Alkali in einem Dreikomponentensystem vor

Zugabe des Verätherungsmittels.

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Alkali ^JhSi χ 100, in welcher A Mol verwen»

Über- ^A

schuß date Monochloressigsäure und B Mol

verwendetes Alkali bedeuten.

SVR - Salz - Viskosität - Verhältnis, Verhältnis einer 3%igen Salzlösung zu der Viskosität in Wasser.

BelsPieli

Man gibt 62,5 Teile gereinigten 0,250-mm-Zellstoff (60 Maschen US Standard) (Polymerisationsgrad « 1600,

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4,2% feuchtigkeit, d.h. 60 Teile reine Cellulose) zu 278 Teilen Xthanol (92,4%) und 368 Teilen Benzol in einem Mischer. Sann wird mit der Bewegung begonnen. Man fügt Innerhalb etwa einer Minute 62 Teile wässrige Alkalilösung (56,3# NaOH, d.i. »in Verhältnis NaOB/Cellulose von 0,582) hinzu und alkallsiort das Qemisch (Verhältnis Flüßsigkeit/Celluloee etwa 11,25) bei einer Temperatur von 3!O⁰C für 30 Minuten. Dann gibt man 35*6 Teil· eines Gemisches von Monochlorestslgaäure und Dichloreseigeäure, das 5 Mol% DCA enthält, bei 35⁰C zu und mischt 10 Minuten und erwärmt das Reaktionsgemisch für eine Zeltepanne Von 70 Minuten unter dauernden Bewegen auf 63⁰C, Das über-· 'schüssige Alkali wird mit Eisessig neutralisiert. Man filtriert das Produkt, läßt es 3 Minuten stehen, wäscht

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mit wässrigem Äthanol und trocknet.

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Die Analyse zeigt, daß das Produkt einen D.E. von 0,70 aufweist, «as, besogen auf einen T.D.E, von 1,0, eine Repktionawirksamkeit von 70# und ein SVB von O₁QI bedeutet, Die !löslichkeit des Produktes in Wasser ist ausgezeichnet. Es bildet eine klare Lösung. Eine 1$ige Lösung hat eine Viskosität von 1752 cF, enthält diskrete Gelteilchen und gibt die in Figur 1 der beigefügten Zeichnung wiedergegebene Art von Seherungs- Zeitverhältnis·

Dagegen liefert ein entsprechender Kontrollversuch, bei dem keine DCA verwendet wird, ein Produkt mit einer Viskosität in 1%iger wässriger Lösung von 1200 cP.

Man wendet das gleiche Gruadverfahren wie Im obigen Ver*-

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such 1 an und erhält Produkte mit ähnlichen Eigenschaften alt der Ausnahme, daß in,Versuch 6 die Aufschlämmung 53% Benaol und 9% Wasser enthält, die Alkalisierungstemperatur 40 C beträgt und keine Mischzeit bei tiefer Temperatur (30⁰G) angewandt wird, bevor die Umsetzung bei 63⁰C für 70 Minuten erfolgt. Die Bedingungen und die Eigenschafteen des Produktes sind in Tabelle I wiedergegeben:

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	XABBHS X	2	3	4	5	6
Versuche	1600	1600	1950	1950	1600
Polymerisation^ grad de* Cellulöae	0,975	0>943	0,943	0,90	o,m
TO	2,5	5*72	5,72		5«72
jfoif^/:. ■ .	0,78	0,72	0,75	0t69	0*59
	1480	2536	2972	2648	2700
Viskosität? C 13<ige	1,05	0,59	0,58	0,12	0*02 • . . ι ... ' .. . ' .«4(4 IT. -™ -">

Proben der Ptodulrte der Versuche 1 und 4 werden in. unter Bildung 0,1#iger Losungen gelöst, die man durch ein ßleb mit 44 u lichter Majohenweite (325 Haschen US Standard) filtert, wobei die G«lteilchen auf dem Sieb gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen werden. Sie machen 42% der gesamten Probe in Versuch 1 und 1OSK in Versuoh 4 aus* Ein IE-Spektrum dieser, :.n einen KBr-Pellet gepreßten Gelteilchen »eigt eine starlce Absorptionebande bei 5,75 f· Diese Gelteilchen Ideen «ich vor dem Trocknen im wesentlichen in 6Äger HaOH b#im Erhitsen auf 80⁰O.

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Beispiel 2

63,2 Teile von gereinigtem 0,250-mm-Zellstoff (60 Maschen TJS Standard) (5,0% Feuchtigkeit) werden zu 602,.5 !Pellen Isopropanol und 62,5 Teilen Wasser in einem Mischer zugegeben. Man beginnt mit Bewegen und gibt innerhalb etwa einer Minute 51,8 Teile wässriger NatriujnhydroxydlÖsung (72,5% NaOH) zu. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 20⁰C 2 Stunden alkalisiert. 40,2 Teile feste Monochloressigsäure und 2,4 Teile Dichloressiijsäure werden dann bei 20⁰C zugegeben, die Temperatur wird in 30 Minuten auf 70°G erhöht, und das Reaktionsgemisch wird für 90 Minuten unter dauerndem Bewegen bei 70⁰C gehalten.

Das Produkt wird wie in Beispiel 1 gewonnen und zeigt bei der Analyse einen D.E. von 0,85, ein SVR von 0,69 und eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser. Es bildet eine klare Lösung, welche diskrete GkiIteilchen enthält. Eine 1j6ige Lösung hat eine Viskosität von 924 cP.

B ei β P i e 1 3

(99.5% Isopropylalkohol (11, Γ"

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen:

Flüssiges Mediv-m <iii5# Wasser" IDE 1,0

MoIgDCA 5

'„ 10 - 909809/0471

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Das Produkt hat einen D.E, von 0,66, eine 1# Viskosität von 2396 und ein BVH von 0,11.

Man wiederholt die obige Arbeitsweise und erhöht den gesamten TBE von 1,0 auf 1,2 und das Verhältnis NaOH:Cellulose von 0,362 auf 0,693. Das Produkt hat einen D.E. von 0,77. Die Ifc-Viskpsität beträgt 1920 cP und das SVR 0,28. Die Lösungen Sehen thixotrop aus und haben diskrete GeIteilchen«

Beispiel 4

Eine troekengemischte OMO wird in der in der US Patentschrift, 2 505 125 beschriebenen Vorrichtung ("Ko Kneader^h) hergestellt.

Sie Alkalicellulose wird durch Mischen von 0,250-am-Baumwollinters (60 Maschen US Standard, Polymer!sationsgrad;· 2200) mit Natriuahydroxyd (Verhältnis NaOH:Cellulose « 0,666), Wasser (Verhältnis HgO:Cellulose « 0,7)'.W* Äthanol (Verhältnis Äthanol!Cellulose · 0,8) hergestellt, indem sie durch den ¹⁴Ko Kneader" geführt und JO Minuten bei 45⁰C gealtert wird· Sie gebildete Alkalicellulose, Chloressigsaure und Dichloressigsäure (Geeamt-TDE « 1,2, 5 Mol% DCA), Vasser (Verhältnis HgO:Cellulose -0,1) und Äthanol (Ve** hältnie Äthanol:Cellulose ■ 1,0) werden gemischt, Indem sie wieder durch den "Ko Kneader¹¹, beginnend bei 40°0,

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geführt und 2 Stunden bei ?0° C gealtert «erden.

Die gebildete OMC hat ähnliche Eigenschaften «ie die durch ein Aufschlämimingaverfahren gebildete, da si· in Lösung diskrete Gelteilchen enthalt, die in kalter 5£iger HaOH unlöslich sind.

Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellter CMC (Proben 1 und 2) zur Suspendierung der Pulpe in Orangensaft ist in Tabelle II mit einer Probe (3) von im Handel erhältlicher CMC des höchsten Viskositätsgrades und mit einer Kbntrollprobe (4), die keine CMC enthält, verglichen. Jede Probe von Orangensaft wird in gleicher Weise mit den angegebenen Konzentrationen der CMC gemischt und in einen graduierten 100 ml Zylinder gegossen und stehengelassen. Das Volumen an suspendierter Pulpe wird visuell zum Zeitpunkt 24 und 48 Stunden gemessen. Eine Volumenablesung von 100 bedeutet, daß kein Absetzen erfolgte *

TABELLE II

Volumen der suspendierten No. Eonz. (%) Pulpe bei

24 Stunden 48 Stunder

0,05	85	75	"U7 1
0,10	91	85
0,15	97	95

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II Fortsetzung

Volumen der suspendierten So« Kons» (%) Palpe bei

24 Stunden 48 Stunden

0,05	92	86
0>10	100	93
0,15	100	100
P,05	55	46
0,10	71	59
0,15	91	78
0,0	5*	46
t der	erf indunsegeväfi he:	rgeetelltei

(Probe 1) zur Verhinderung des Absetzen« von Schwerspat in 3ohrscb.lammrezepturen ist in Tabelle III mit einen hochviskoeen Bandeisprodukt (Probe 2) in mehreren Aufschlämaungen von Schwerspat (1,44 kg/1 Auf schlämmung), die ca. 7,6 kg/m-* (2 lbe per barrel) CMC enthielt, verglichen/ Diese Aufschlämraungen läßt man 48 Stunden absetzen, dann wird die !Tiefe der festgepackten Schicht, die sich auf dem Boden abgesetzt hat, durch eine Probenentnahme bestimmt und die (Tiefe der sichtbaren Absetzlinie und die Dichte der Aufschlämmung, I, über der sichtbaren Absetzlinie, II, twiiohen der sichtbaren Absetslinl· und der

. - ii «. "ι ι ■

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hartgepackten Festsubstanz und III, der hartgepackten Pestsubstanz, werden bestimmt.

III

% !Tiefe - sichtbare Absetzlinie 25 40 % Tiefe - hartgepackte Festsubstanz keine 15 Dichte I kg/1 (lb/gallon) 1,02 (8,5) Dichte II kg/1 (lb/gallon) 1,59 (13,2) 1,33 (11,1) Dichte III kg/1 (lb/gallon) - 2,64 (22)

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß erfindungsgeiaäß hergestellte CMC-Produkte solche Suspendierungs- und Stabilisierungseigenschaften aufweisen können, daß sie bei einem Vergleich mit den im Handel erhältlichen höchstviskosen bekannten CMC-Prcdukten sehr günstig abschneiden» Die Möglichkeit der Erzielung von Produkten, die praktisch die gleiche Viskosität über lange Zeitspannen der Scherung beibehalten können, ist besonders überraschend und wertvoll.

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Claims (2)

U68836 j 29. September 1965 4>·:.;_, .,.,.,...;. Pa tentansprücht . '..·.....

1. Verfahren sur Herstellung τοη Alkalisaleen τοη Carboxymethylcellulose durch Bllduae τοη Alkalicellulose mit mtonoohloreselgsaure, dadurch gekenneeichnet, daß das Monochloressigeaureveratherungsmittel bis tu 20 Hol* Dichloressigsäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß

die Alkalicellulose durch Alkalisieren τοη Cellulose

Bit Alkali in einem flüssigen ZweiphasenaufechlämmungS-

system, welches einen mit Wasser mischbaren Alkohol, wie Ithanoi, enthält, wobei eine Phase aus wässrigem Alkohol und die andere Phase aus einem Gemisch τοη Al« kohol und einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Bensol, Toluol oder Xylol, besteht und anschließende Verätherung der erhaltenen Alkalicellulose in dem gleichen ftreiphasensystem gebildet wird.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennBeiohnet, daß das Verätherungsgemisch τοη Monochlor- und Bichloreseigsäure suerst in die Alkalicellulose bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, wie 30⁰C, nach dem Verfahren der DAS (Patentanmeldung der gleichen

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derln vom gleichen Tag mit dem gleichen Titel und dem internen Aktenzeichen. Sommers 2) eingemischt wird.

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