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Verfahren zur Herstellung von als Lackrohstbffe besonders geeigneten
Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und des 1,1-Dichloräfihens Die Polymerisate
des Vinylchlorids und die des i, i-Dichloräthens sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslich bzw. schwer löslich. Es ist bekannt, da$ durch Mischpolymerisation von
Vinylchlorid und i, i-Dichloräthen die Löslichkeitseigenschaften der einzelnen Komponenten
verbessert werden können, wobei als Lösungsmittel hauptsächlich Lösungsmittelgemische,
in Frage kommen. Als Lackrohstoffe sind diese Mischpolymerisate aber doch nicht
brauchbar, da die Lösungen nach Verdunsten der Lösungsmittelgemische meist trübe
Filme ergeben; außerdem ist ihre Verträglichkeit mit den in der Lacktechnik gebräuchlichen
Zusätzen, wie Leinöl, Holzöl und modifizierten Alkydharzen., nicht ausreichend,
abgesehen davon, da$ die Lösungen wegen ihres starken Fadenziehens bei Herstellung
der Anstriche Schwierigkeiten bereiten.
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Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und/oder
i, i-Dichloräthen in Gegenwart einer dritten polymerisierbaren Vinylverbindung,
wie z. B. Styrol, in Abwesenheit von Reglern herzustellen, wobei als Katalysatoren
organische Perverbindungen und ein wasserlösliches Silbersalz verwendet werden.
Es werden hierbei jedoch Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten, die
nicht zur Herstellung von Lacken geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, da$ man für Lackzwecke besonders geeignete
Mischpolymerisate des Vinylchlorids und des i, i-Dichloräthens dadurch erhalten
kann,
daß man kleinere Mengen einer dritten polymerisierbaren Vinylverbindung zusetzt
und die Polymerisation in Gegenwart von Reglern ausführt. Als polymerisationsfähige
Vinylverbindungen seien genannt: Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril_usw.
Als besonders geeignet haben sich Styrol und seine Derivate erwiesen. Die zuzusetzenden
Mengen sollen mindestens i % betragen, jedoch 2o% nicht überschreiten. Die besten
Resultate' werden bei Zusatz einer Menge von ungefähr 50/0 erhalten, berechnet auf
die Gesamtmenge Vinylchlorid und i, i-Dichloräthen.
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Als Regler kommen die für die Ernudsionspolymerisation allgemein bekannten
Verbindungen in Frage. Besonders geeignet sind Schwefelverbindungen, wie beispielsweise
die Dialkylxanthogeridisulfide und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform
und Tetrachlorkohlenstoff. Die zuzusetzende Menge des Reglers richtet sich nach
den für das Endprodukt gewünschten Viskositätsgrad; im allgemeinen liegen bei Dialkylxanthogendisulfid
die Mengen in einer Größenordnung von o,05 bis 0,5 0/ö.
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Das Verhältnis von Vinylchlorid zu i, i-Dichloräthen kann in weiten
Grenzen schwanken. Jedoch sollen mindestens i5% Vinylchlorid bzw. mindestens i5%
i, i-Dichloräthen im Mischpolymerisat enthalten sein. Als besonders vorteilhaft
hat es sich gezeigt, Vinylchlorid und i, i-Dichloräthen in gleichen Volumenverhältnissen
zur Polymerisation einzusetzen.
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Je nach dem Ablauf der Polymerisation und den gewählten Verhältnissen
von Vinylchlorid zu Dichloräthen zeigen die erhaltenen Lösungen aus den isolierten
Mischpolymerisaten einen mehr oder weniger großen Gehalt an Quellkörpern. In diesen
Fällen empfiehlt es, sich, die nach der Polymerisation erhaltenen Latices einer
Säurenachbehandlung mit wasserlöslichen, weitgehend dissoziierten Säuren, insbesondere
bei Temperaturen oberhalb 5o°, zu unterziehen.
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Nach beendeter Polymerisation wird der Latex zweckmäßigerweise neutral
eingestellt 'und das Polymerisat durrch Zusatz von Elektrolyten oder Alkoholen ausgefällt.
Der Zusatz von Stabilisierungsmitteln, wie sie für chlorhaltige Polymerisate bekannt
sind, kann im Latex erfolgen. Sie können andererseits auch den isolierten Produkten
zugesetzt werden.
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Die erhaltenen Mischpolymerisate zeigen nach diesem neuen Polymerisationsverfahren
ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften. Sie ergeben in Aromaten,. Ketonen, Estern
usw. einwandfrei klare Lösungen. Die Anwendung von Lösungsmittelkombinationen ist
nicht erforderlich. Die Lösungen zeigen keine fadenziehenden Eigenschaften und ergeben
nach Abdunsten der Lösungsmittel klare Filme von hoher Elastizität und hoher Härte.
Die Polymerisate sind verträglich mit Leinöl, Leinölfirnis, Holzöl, modifizierten
Alkydharzen verschiedenster Art, Kolophonium-Maleinsäure-Harzen,, Xylol-Formaldehyd-Harzen
usw. Sie sind kombinierbar mit den Chlörierungsprodukten des Naturkautschuks und
zeigen überhaupt hiermit weitgehende Ähnlichkeit, jedoch sind die erhaltenen Filme
elastischer und weisen eine größere Härteauf. Besonders hervorzuheben ist bei den
nach obigem Verfahren erhaltenen Polymerisaten die außerordentlich hohe Helligkeit
der Lösungen bzw. der daraus hergestellten Filme und Überzüge.
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Die Polymerisate sind nicht nur in Form ihrer Lösungen als Lackrohstoffe
brauchbar, sondern die Latices als solche können nach Zusatz von Weichmachern, Farbstoffen
usw. als Emulsionslacke Verwendung finden. Beispiel i 42,9 Gewichtsteile Vinylchlorid,
513 Gewichtsteile i, i-Dichloräthen und 45 Gewichtsteile Styrol werden in einem
geschlossenen Autoklav unter Stickstoff in einer Lösung von 5o Gewichtsteilen des
Natriumsalzes der S:ulfonsäuren von langkettigen Paraffinen in iioo Gewichtsteilen
Wasser emulgiert. Zur Stabilisierung der. Emulsion werden 2 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat
zugesetzt. Nach Zugabe von io Gewichtsteilen Kaliurripersulfat und t Gewichtsteil
Diisopropylxanthogendisulfid wird die Emulsion auf 45° C erwärmt, wobei nach kurzer
Latenzzeit die Polymerisation einsetzt. Nach der Polymerisation von 25, 5o und .750%
der Monomeren werden je i Gewichtsteil Diisopropylanthogendisulfid nachgedrückt.
Nach 70 .Stunden ist die Polymerisation praktisch zu finde. Der so erhaltene Latex
kann vor allem nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Benzyl-p-oxy-d'iphenyl-polyglykoläther
als solcher direkt für Anstrichzwecke auf Stein, Beton, Holz usw: eingesetzt werden.
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Zur Isolierung des Produkts wird der Latex neutral eingestellt und
24 Stunden mit 5 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd verrührt. Durch Zusatz einer Kochsalzlösung
wird ein feinverteiltes Polymerisat erhalten, das einen Chlorgehalt von 63,90/0
aufweist. Sein K-Wert beträgt 36. Das Polymerisat ist .klar löslich in Aromaten,
Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen usw. und ist gut verträglich mit
trocknenden Ölen, künstlichen und synthetischen Harzen uew. Beispiel e Ein Mischpolymerisat,
das gemäß Beispiel i hergestellt wird unter Verwendung folgender Komponentenverhältnisse:
22o Gewichtsteilen Vinylchlorid, 6oo Gewichtsteilen Dichloräthen und 5o Gewichtsteilen
Styrol, ergibt ein klar lösliches und gut verträgliches Produkt mit einem Chlorgehalt
von 65 0/0 Beispiel 3 475 Gewichtsteile Vinylchlorid, 58o Gewichtsteile i, i-Dichloräthen
und 5o Gewichtsteile Styrol werden unter Zusatz von 25o Gewichtsteilen Chloroform
in einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Paraffinsu:lfonat 'in i5oo Gewichtsteilen
Wasser emulgiert. Die Polymerisatiön wird durch Zugabe von io Gewichtsteilen Kaliumpersulfat
bei 4o° eingeleitet. Nach go Stunden werden 85o Gewichtsteile
eines
Polymerisats erhalten, das einen K-Wert von 38 aufweist. Das Produkt ist klar löslich
und gut verträglich. Seine Lösungen wie die darauts hergestellten Überzüge und Filme
zeichnen sich vor allem durch ihre Klarheit und Helligkeit aus.