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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Vinylverbindungen.
Es wurde gefunden, daß es gelingt, Vinylsulfosäure oder ihre Salze im Gemisch mit
polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen der Polymerisation zu unterwerfen,
wobei neuartige Mischpolymerisate entstehen. -Insbesondere sind die Vinylsulfosäure
und ihre Salze imstande, sich während der Polymerisatiön mit einer polymerisierbaren
Verbindung in beschränkten Mengen in das Endprodukt !einbauen zu lassen. Polymerisiert
man nämlich Gemische, die nicht mehr als etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Vinylsulfosäure
oder eines ihrer Salze enthalten, so sind die entstehenden Mischpolymcrisatc unlöslich
in Wasser. Die -Menge der eintretenden Sulfosäure hängt im übrigen natürlich von
den angewandten Bedingungen, besonders aber von der Natur der Hauptkomponente ab,
jedoch bleibt die Menge der nachweisbaren Sulfogruppen im polymeren Molekül vorzugsweise
innerhalb der genannten <@rüf.@cnordnu n(x. Geht man von geringen Mengen der
Vinylsulfosäure oder ihrer Salze aus, so lassen sich die wasserunlöslichen Polymerisate
besonder=s vorteilhaft durch Polymerisieren in Gegenwart von Wasser oder wässerigen
Medien in Einulsionsform herstellen. Die so erhaltenen Emulsionen besitzen eine
besonders gute Stabilität. Der technische Fortschritt dieses Verfahrens besteht
also darin, daß man zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten nicht, wie es bisher
erforderlich war, besondere Emulgatoren oder Dispergatoren verwenden muß, z. B.
solche auf Fettbasis oder hochmolekulare, wasserlösliche Körper. Diese Emulgatoren
besitzen nämlich mannigfaltige Nachteile. Insbesondere muß für jede Vinylverbindung
erst ein geeigneter Emulgator ausgesucht werden, der für diese die optimalen Lmulsionseigenschaftcn
gibt. Ein bestimmter Emulgator gibt zwar, für eine bestimmte Vinylverbindung angewandt,
ein Emulsionspolymerisat von einer ganz bestimmten Teilchengröße, Stabilität, Filmbildungsvermögen
usw.,
mit einer anderen Vinylverbindung gibt er jedoch ein Emulsionspolymerisat mit anderer
Tcilchcngriiläc usw. Umgekehrt gibt eine Vinylvcrbindung mit dem einen Ernulgator
ein Polymerisat mit anderen Eigenschaften als mit einem anderen Emulgator. Eine
Vinylstilfosäure kann man jedoch in ein polymeres Molekül einbauen mit der Wirkung,
daß man Emulsionen oder Dispersionen polymerer Körper erhält, die nicht aus einem
Gemisch von Emulgator und Polymerisat bestehen, sondern cinhchliche Körper darstellen.
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Hiermit ist ein großer technischer Fortschritt gegeben, der u. a.
in einer verbesserten Stabilität: der nach dem gekennzeichneten Verfahren, dargestellten
Emulsion zum Ausdruck kommt.
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Es war bekannt, stabile, hochkonzentrierte wässerige Dispersionen
wasserunlöslicher Polymere durch nachträgliche Konzentrierung von höchstens 3oo'oigen
Polymerisatemulsionen auf etwa 60% herzustellen, wobei zur Erreichung der notwendicren
Stabilität vor, während oder nach der Polymerisation hydrophile Gruppen eingeführt
wurden. Als Hilfsmittel für die Einführung solcher Gruppen ist lediglich Acrylsäure
genannt worden; das Verfahren wurde ferner nur in Gegenwart von Emulgiermitteln
durchgeführt. Die .nachträgliche Konzentrierung von Emulsionen, besonders wenn sie
.einet. Emulgator enthalten, ist umständlich und schwierig. Demgegenüber gelingt
es, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Arbeitsgang und vor allem
ohne Anwendung von Emulgiermitteln stabile; konzentrierte Emulsionen von Polymerisationsprodukten
zu erhalten.
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Beispiele i. In 50o Gewichtsteilen Wasser werden 5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat
und 2,5 Gewichtsteile viilvlsulfosaures --Natrium gelöst. Die Lösung wird unter
Rühren in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß auf So bis S5° Badtemperatur
erwärmt, alsdann läßt man 50o Gewichtsteile Vinylacetat in dem Maße zulaufen, wie
das einlaufende Vinylacetat polymerisiert. Es ist zweckmäßig, darauf zu achten,
daß während der Polymerisation möglichst wenig Vinylaeetatkondensat sich im Kühler
bildet. In etwa 2 Stunden ist der Einlauf beendet, man heizt noch 1/" Stunde nach
und kühlt dann unter Rühnen ab. Man erhält eine sehr dünnflüssige 50%ige Emulsion,
die sehr stabil ist. ' 2. In einer Lösung von 50o Gewichtsteilen Wasser, 5 G,e@viditsteilen
Kaliumpersulfat und 2,5 Gewichtsteilen vinylsulfosaurenl Natrium werden 50o Gewichtsteile
Acry.Isäure:itliylest,er in der gleichen Weise polymerisiert wie: in Beispiel i.
- Die Polymerisation ve#i-liiuft meistens etwas schneller als diejenige des Vinylacctates.
Man erhält ebenfalls eine sta. Irilc düniltliissigc 500,'oige Emulsion.
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3. Eine Lösung von 50o Gewichtsteilen Wasser, 5 G.cwichtstcilcn Kaliumpcrsulfat
und 5 Gewichtsteilen vinylstrlfosaurctn Natrium wird in einem mit Rührwerk versehenen
Autoklavcn auf 5o bis 55° erhitzt und langsam im Verlauf von 2 bis ¢ Stunden ein
Gemisch von 7o Gewichtsteilen Vinylacetat und 3o Gewichtsteilen Vinylchlorid zu-eschleust,
und zwar in solchem Tempo, daß die Temperatur im Innern des Autoklaven nicht über
55° steigt. -Wenn alles Monomere zugeführt ist, wird noch i Stunde nachgeheizt und
unter Rühren abgekühlt. Man erhält eine 2o%ige dünnflüssige Emulsion.
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latürlich ist es auch möglich, zwei oder mehrere polymerisationsfähige
Komponenten mit Hilfe von Vinylsulfosäure oder ihren Salzen in der gekennzeichneten
Weise zu polymerisieren.
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q.. In i oo Gewichtsteilen Vinylacetat wird durch Schnellrühren eine
Lösung von o,5 Gewichtsteilen vinylsulfosaurem Natrium, o,1 Ge-
wichtsteilen
Dioleylpcrosyd und 0.o2 Gewichtsteilen Dibenzoylperosyd in 2,5 Gewiclitsteilcn Wasser
fein verteilt. i o Gewichtsteile dieser lIischung legt man in einem Gef:il.). das
mit einem Rückflußkühler versehen ist und auf So bis 85 erwärmt wird, vor.
Nach Beginn der Polyincrisation läßt man von der Mischung der Monomeren in dem -Maß
zufließen, wie die Polymerisation fortschreitet. Man erhält @cincn festen Block,
der aus einem Mischpolymerisat von Vinylacetat und Vinylsulfosäure besteht.