DE956721C - Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Stoffen im emulgierten Zustand - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Stoffen im emulgierten Zustand Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von polymerlsierbaren Stoffen im emulgierten Zustand.
• Anwendbar ist das Verfahren auf alle im emulgierten Zustand polymerisierbaren Stoffe, z. B. Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Styrol, Fumarsäureester, Butadien und Derivate davon, wie Isopren und Chloropren, Allylverbindungen, wie Allylchlorid, oder auf Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, entweder beim Vorhandensein oder Nichtvorhandensein nicht polymerisierbarer Stoffe.
• Bei der bekannten Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Stoffen -wird die Monomeremulsion durchweg dadurch hergestellt, daß man das Monomere in der gewünschten Konzentration in einer wässerigen Phase, welche einen geringen Prozentgehalt eines Emulgators -enthält, dispergiert. Diese wässerige Phase kann einen Polymerisationskatalysator enthalten und auf einen vorher bestimmten pH-Wert gebracht sein. Die so erhaltenen Monomeremulsionen, während deren Herstellung die wässerige Phase stets die kontinuierliche Phase darstellt, weisen im allgemeinen keinen ausgesprochen hohen Dispersionsgrad auf und besitzen nur verhältnismäßig geringe Stabilität, besonders wenn sie z. B. bis auf einen pH von 5 oder weniger gesäuert sind.
• In der Praxis hat jedoch die Verwendung derartigerEmulsionen gewisse Nachteile, insbesondere bei der kontinuierlichen Polymerisation, wo die wässerige Emulsion der zu polymerisierenden Stoffe kontinuierlich durch eine Reaktionsapparatur läuft.
• Um neun das Absetzen .der Emulsionen, zu verhindern, ist es tatsächlich erforderlich, den Polymerisationsvorgang unter Verwendung von mechanischen Rührwerken oder anderen sich bewegenden Teilen durchzuführen, was ziemlich kostspielige und: komplizierte Apparaturen erforderlich macht. überdies sind in diesem Fall unerwünschte Polymerablagerungen im Apparat unvermeidlich, und diese können die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ernstlich stören.
• Es hat sich nun herausgestellt, daß die Emulsionspolymerisation polymerisierbarer Stoffe mit besonderem Vorteil dadurch ausgeführt werden kann, @da3 man von sehr fein dispergierten und nach einem besonderen Arb.eitsverfalhren hergestellten Emulsionen der zu polymerisierenden Stoffe ausgeht.
• Erfindungsgemäß werden die Emulsionen der zu polymerisierenden Stoffe dadurch hergestellt, daß man diese Stoffe mit einer derartigen Menge einer ziemlich konzentrierten Emulgatorlösung vermischt, daß man eine Gallerte oder eine gallertartige Masse erzeugt, worauf diese Gallerte oder gallertartige Masse langsam mit Wasser verdünnt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das hinzugesetzte Wasser ständig homogen in der Gallerte verteilt wird.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind wesentlich feiner dispergiert als die in der bisher üblichen Weise hergestellten Monomeremulsionen. Im Gegensatz zu letzteren zeigen sie keine oder praktisch keine Tendenz, nach mehrtägigem Lagern sich abzusetzen. Die Verwendung von Emulsionen, welche dazu neigen sich abzusetzen, macht die Verwendung von ziemlich durchgreifend arbeitenden Rührvorrichtungen erforderlich. Diese führen jedoch zu Polymerablagerungen, welche Verstopfungen verursachen, so daß ernste Störungen in der kontinuierlichen Durchführung des Polymerisationsverfahrens auftreten können. Beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen braudht man keine durchgreifend wirkenden Rührwerke. Nötigenfalls kann das Rühren bei mäßiger Geschwindigkeit an einer oder mehreren Stellen der zu polymerisierenden Mischung zwecks angemessener Abführung der Reaktionswärme erfolgen. In :diesem Falle werden. keine oder praktisch keine Polymerisatablagerungen auftreten. Aus dem Obigen geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sich in hervorragendem 'Maße dazu eignen, wenn die kontinu.ierliche Polymerisation in einer Apparatur durchgeführt wird, ,die aus einem oder mehreren röhrenförmigen Reaktionsbehältern besteht. In einer solchen Apparatur kann das erfindungsgemäße Verfahren im kontinuierlichen Arbeitsvorgang sehr lange hintereinander durchgeführt werden, ohne daß die unerwünschten Ablagerungen überhaupt oder praktisch überhaupt auftreten. Eire weitere Untersuchung der bei der erfindungsgemäßenHerstellun.g derEmulsion gebildeten Gallerte oder gallertartigen Masse zeigte, daß diese Masse aus einem innigen Gemisch von zwei kontinuierlichen Phasen besteht, das durch das Vorhandensein von mehr oder weniger starren Filmen an der Zwischenfläche zwischen Monomerem und Emulgatorlösung stabilisiert wird.
• Die Konzentration der Emulgatorlösung,welche mit dem zu polymerisierenden Stoff in der ersten Stufe der Emulsionsherstellu:ng vermischt wird, muß hoch genug sein, um die Bildung der obengenannten starren Filme zu gewährleisten. Die diesbezüglich erforderliche Mindestkonzentration schwankt je nach der Natur des Emulgators und des angewandten Monorn:eren. Diese '.\Iindestkonzentration beträgt im allgemeinen etwa 5 Gewichtsprozent; vorzugsweise kommen jedoch viel höhere Konzentrationen zur Anwendung, z. B. von etwa io bis 35 Gewichtsprozent. Die Menge der Emulgatorlösung ist auch von der Natur des Emulgato.rs und der des Monomeren abhängig. Diese Menge beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 201/o, berechnet nach dem Gewicht des zu polymerisierenden Stoffes.
• Obwohl die Herstellung der Emulsion in der Regel die Gesamtmenge des Emulgators mit dem Monomeren vermischt wird, besteht auch die Möglichkeit, zuerst nur einen Teil hinzuzusetzen, wobei dann der Rest zusammen mit dem Wasser bei der Verdünnung zugesetzt wird. Das letztere kann der Fall sein, wenn zur Herstellung der Gallerte Emulgatorlösungen mit Konzentrationen von z. B. 5 bis io G:ewiohtsprozent benutzt «erden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Emulgator jeden für diesen Zweck geeigneten Stoff verwenden. Erfolgt jedoch diePolymerisation in einem sauren Medium, dann empfiehlt es sich, Emulgatoren zu verwenden, welche ihre Aktivität in einem sauren Medium beibehalten:, wie z. B. die unter der Handelsbezeichnung »Mersolate« bekannten Sulfonate, Alkalisalze von höheren 1-lonoalkylsuIfaten, z. B. Natriumcetylsulfat u. dgl.
• Bei :der Verdünnung der Gallerte oder der gallertartigen Masse ist es von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar um die gewünschten, sehr fein dispergierten Emulsionen zu erzielen, dafür zu sorgen, daß die Verdünnung sehr regelmäßig durchgeführt wird und daß die hinzugesetzte Flüssigkeit in allen Fällen sofort homogen durch das ganze System hindurch dispergiert wird. Das Vorhandensein eines Wasserüberschusses in irgendeinem Stadium der Mischung des Monomeres und der konzentrierten Emulgatorlösu:ng muß während der Verdünnung sorgfältig vermieden werden, wenigstens so lange, wie sich eine stabile Emulsion noch nicht gebildet hat, da sonst die Gallerte in Klumpen in. der wässerigen Phase bestehenbleibt.
• Die genannte homogene Dispersion der zugesetzten Flüssigkeit kann auf jede geeignete Weise durchgeführt «erden, z. B. durch intensivesRühren oder Hervorrufen von Wirbeln, was beispielsweise bei Verwendung einer Zentrifugalpumpe geschehen kann. Soll die Verdünnung kontinuierlich erfolgen, so kann man mit Vorteil dafür sorgen, daß ein Strahl der verdünnenden Flüssigkeit eingespritzt wird, vorzugsweise im Gegenstrom, und zwar in einen Strom der zu verdünnenden Gallerte.
• Bei der Herstellung der Emulsionen kann man mit der allmählichen Verdünnung der anfänglich anfallenden Gallerte fortfahren, bis die für die Polymerisation erforderliche hlonomerkonzentration erreicht ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die weitere Verdünnung ohne besondere Vorsichtsmaßregeln erfolgen kann, sobald man einen bestimmten Punkt in der Verdünnung erreicht hat, wo eine kontinuierliche wässerige Phase und eine disperse Monomerphase auftreten, da dann die Gefahr nicht mehr vorliegt, daß sich grobdispergie.rte Emulsionen bilden, selbst wenn vorübergehend örtlich ein Wasserüberschuß infolge unzureichend homogener Dispersion entstehen sollte.
• Nach einer besonderen vorzugsweise angewendeten Arbeitsweise des Verfahrens arbeitet man nämlich so, daß die allmähliche Verdünnung der Gallerte oder der gallertartigen Masse, und zwar unter gewissen Bedingungen, welche die konstante Beibehaltung eines homogenen Systems garantieren, nur fortgesetzt wird, bis das System eine kontinuierliche wässerige Phase und eine disperse Monomerphase erlangt hat, worauf die weitere Verdünnung durch einfache Zumischung der Menge Wasser erfolgt, die zum Erreichen der gewünschten Monomerkonzentration erforderlich ist.
• Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten sehr fein dispergierten Emulsionen für absatzweise durchgeführte PolymerisationenVerwendung finden können, sind sie für die kontinuierliche Polymerisation von besonderer Bedeutung.
• Die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen durchgeführte Polymerisation, bei der gegebenenfalls Säure zur Erzielung des richtigen PH-Wertes und ein Katalysator hinzugefügt werden, kann unter normalen an sich bekannten Verhältnissen erfolgen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation empfiehlt es sich meistens, frisches Monomeres an einer oder mehreren Stellen des von der Emulsion in der Apparatur zu durchlaufenden Weges zuzumischen, wirksamerweise auch in Gestalt einer feindispergierten Emulsion. Beispiel I 17 cm3 einer wässerigen 1lersolatlösung mit einer Konzentration von etwa 25 Gewichtsprozent (d. h. eines Produktes, das durch die Sulfochlorierung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit nachfolgender alkalischer Verseifung der gebildeten Sulfochloride erlangt wird) werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit ioo g Vinylidenchlorid vermischt. Auf diese Weise entsteht eine Gallerte.
• Dieser Gallerte wurden 5o cm3 Wasser allmählich in einem dünnen Strahl im Verlauf von etwa 2 Minuten zugesetzt, wobei vorgesehen ist, d:aß das Wasser ständig homogen dispergiert wird, und zwar unmittelbar nach Zusatz mit Hilfe eines schnell arbeitenden Rührwerkes. Die anfallende konzentrierte Emulsion wird daraufhin mit gesäuertem Wasser verdünnt, bis das Gewicht 500 g betrug. Die so erreichte Emulsion mit einem pH-Wert von 2,6 ist besonders fein dispergiert, und nach 3tägiger Lagerung zeigte sie keine Absetzerscheinungen, im Gegensatz zu einer Emulsion gleicher Zusammensetzung, die in der normalen Weise dadurch hergestellt wurde, daß man das Monomere direkt in das Gesamtvolumen der verdünnten emulgatorhaltigen wässerigen Phase dispergierte. Beispiel II 17 Volumteile einer wässerigen Mersolatlösung (alle Mengen pro Stunde) mit einer Konzentration von 24 Gewichtsprozent werden in der im Beispiel i dargestellten Weise mit 83 Volumteilen Vinylidenchlorid vermischt. Die so anfallende Gallerte wird dann aus dem Rührapparat abgezogen und gleichzeitig mit ioo Volumteilen Wasser in Berührung gebracht, die in die Gallerte im Gegenstrom mittels eines Injektors eingespritzt werden. Es entsteht eine homogene Emulsion, die dann mit gesäuertem Wasser auf eine Konzentration von etwa zo Ge-"vichtsprozent Vinylidenchlorid verdünnt wird. Die sehr fein disperse Emulsion setzt sich auch nach mehrtägiger Lagerung nicht ab. Beispiel 111 Einem Rührwerkautoklav werden gleichzeitig pro Stunde zugemischt 41z9 Vinylidenchlorid und 1.32 1 = 1,46 kg Mersolatlösung mit einer Konzentration von 27 Gewichtsprozent. Die durch gründliches Mischen erzielte Gallerte wird in eine Zentrifugalpumpe geleitet, in die zentral 2 kg Wasser pro Stunde gepumpt werden. Die so erhaltene konzentrierte Emulsion wird weiter unter Verwendung eines T-Stückes mit 12,8 kg Wasser pro Stunde verdünnt. Die anfallende 20% Vinylidenchloridemu.lsion, die 2 Gewichtsprozent Mersolat enthielt, war fein dispergiert und wies nach i Woche Lagerung keine Anzeichen der Entmischung oder des Absetzens auf. Beispiel IV Günstige Ergebnisse werden auch nach dem im Beispiel III beschriebenen Verfahren erzielt, wenn das Gemisch schließlich mit i2,8 kg Wasser verdünnt wird, dessen pH-Wert mittels Salzsäure auf 2 erhöht worden war. Beispiel V 3,1 kg Vinylchlorid und i kg 26 Gewichtsprozent Mersolatlösung werden gleichzeitig in einem Rührwerkautoklav gepumpt. Die durch gründliches Mischen erhaltene Gallerte wird in einen röhrenförmigen Turbomischer geleitet. In diesem Turbomischer wird diese Gallerte ailmählich mit 1,5 kg Wasser dadurch verdünnt, daß man das Wasser in die hohle Welle des Turbomischers pumpt, welche mit reihenweise an verschiedenen Stellen angeordneten Sprühlöchern versehen ist. Die so anfallende konzentrierte Emulsion wird unmittelbar hinter diesem Turbomischer in einem T-Stück mit 8,5 1 Wasser und nachträglich in einem zweiten T-Stück mit 1,r 1 Wasser einer 3gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und so viel Säure, daß der pH-Wert der gebildeten 2 bis 6 beträgt, verdünnt.
• Die anfallende Emulsion wird durch eine Polymerisationsapparatur geleitet, die aus einer Reihe von miteinander verbundenen Röhren aus säurebeständigem Stahl bestand. Gesamtlänge 18o m und Durchmesser 2,5 cm, so daß der Inhalt etwa 9o 1 beträgt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 35° gehalten. Die Polymerisati.onsreaktion geht sehr regelmäßig vor sich, und man erhält eine feindispergierte Polymerisatsuspension. Nach 41o Stunden wurde der Versuch unterbrochen. Es stellte sich dann heraus, daß sich kein festes Polymerisat im Polymerisationsapparat abgelagert hatte. Beispiel VI In einen Rührwerkautoklav pumpt man gleichzeitig ein Gemisch aus 2,2 kg Vinylchlorid und 0,75 kg Vinylid@enchlori,d und i kg einer Mersolat= lösung mit einer Konzentration von 26 Gewichrtsprozent (alle Mengen pro Stunde). Aus der durch; gründliches Rühren erhaltenen Gallerte stellt man eine Emulsion nach der imn Beispiel V beschiriebenen Weise her.
• Die anfallende Emulsion wird durch die gleiche Polymerisationsapparatur wie im Beispiel V unter gleichen Reaktionsbedingungen geleitet, mit dem Unterschied, daß die Temperatur nun auf 38° gehalten wird. Die Polymerisationsreaktion verläuft sehr regelmäßig, und man erhält eine feindispergierteMischpolymerisatsuspension. Nach 28oStunden ist der Versuch beendet. Es stellte sich heraus, daß sich keine Ablagerungen an festen Mischpolymerisaten in der Apparatur gebildet haben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren Stoffen in emu.lgiertem Zustand, dadurch gekennzeichnet, d-aß man als Ausgangsmaterial Emulsionen benutzt, die durch Mischen der zu polymerisierenden Stoffe mit einer derartigen Menge einer ziemlich konzentrierten Emulgatorlösung hergestellt werden, daß eine Gallerte oder eine gallertartige Masse entsteht, worauf dann allmählich diese unter solchen Bedingungen verdünnt wird, daß das Gemisch während des Verdünnens naähezu homogen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Emulsionen benutzt, die unter Verwendung einer Emulgatorlösung mit einer Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1o bis 35 Gewichtsprozent, hergestellt wurden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, d@aß man als Ausgangsmaterial Emulsionen benutzt, bei denen die Verdünnung durch Einspritzen von Wasser in die Gallerte oder in die gallertartige Masse erfolgte.
4. 4. Verfahren nach Anspruch, i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Emulsionen benutzt, bei denen die allmähliche Verdünnung nur so lange fortgesetzt wurde, bis sich eine kontinuierliche Wasserphase und eine disperse Phase der monomeren Verbindungen gebildet hat, worauf weiteres Wasser bis zur gewünschten Konzentration der monomeren Verbindungen zugemischt wurde. In Betracht gezogene Druckschriften: Druckschrift »Emulsions« der Carbide and Carbon Chemicals Corporation, 1930, S. 1o und 12; Merkblatt der I. G. Farbenindustrie »Emulphor EL« vom Juni 1933, Absatz unter »Arbeitsweise« und S. 3, 2., 4.. und 6. Ab@s,atz; Druckschrift der I. G. Farbenindustrie »Emulsionen und Emulgatoren«, S. 6 und 7; S ch i n d l e r, »Die Grundlagen des Fettlickerns «, 1928, S.45 und 46; deutsche Patentschriften Nr. 654 989, 7o2 749 USA.-Patentschrift Nr. 2 161_481.