DE914903C

DE914903C - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung

Info

Publication number: DE914903C
Application number: DEN5118A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Johannes Fredericus Franciscus
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-02-23
Filing date: 1952-02-22
Publication date: 1954-07-12
Also published as: BE509392A; GB713878A; NL77637C; US2719142A; FR1051008A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer olefinischen Bindung in einem aus zwei Phasen bestehenden System. Eine dieser beiden Phasen ist eine Lösung eines Emulgators in Wasser; diese ist die kontinuierliche Phase. Die andere Phase wird von der zu polymerisierenden, olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. solchen Verbindungen entweder in flüssigem oder in gasförmigem oder in dampfförmigem Zustand gebildet und besteht mindestens teilweise aus einzelnen Tropfen oder Blasen, die in der wäßrigen Phase verteilt sind.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration des Polymerisats unter 10 Gewichtsprozent gehalten. Es ist gefunden worden, daß unter diesen Umständen Erzeugnisse mit ganz außergewöhnlichen Eigenschaften erhalten werden. Zweckmäßig soll dafür gesorgt werden, daß die Konzentration der monomeren Verbindung am Ende der Polymerisation weniger als 7 Gewichtsprozent beträgt.

Unter Mischpolymerisation wird die gemeinsame Polymerisation eines Kohlenwasserstoffes, der mehr als eine olefinische Bindung enthält, mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Stoffen verstanden, welche eine oder mehrere olefinische Bindungen enthalten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Ausführungsform der Emulsionspolymerisation. Die monomere Phase wird dabei in Tröpfchen oder Blasen unterteilt, welche, falls die monomere Verbindung

die Dichte einer Flüssigkeit aufweist, Dimensionen von etwa o.oor bis etwa ι mm aufweisen. Die Erfindung ist jedoch auch in Systemen anwendbar, in welchen die monomere Verbindung in gröberer Ver-S teilung vorliegt. Ein Beispiel hierfür ist ein Verfahren, bei welchem eine obere Schicht von Monomerem über einer wäßrigen Phase lagert, wobei durch Rühren Tropfen der monomeren Verbindung von der oberen Schicht in die wäßrige Phase geschleudert werden, ίο aus welcher sie laufend in die Monomerenschicht zurücksteigen (vgl. französische Patentschrift 844 023). Ein anderes Beispiel eines Verfahrens, bei welchem die Polymerisation in einem grobdispergierten System stattfindet, ist die Arbeitsweise gemäß dem deutschen Patent 891746. Nach dieser Arbeitsweise wird die monomere Phase durch die wäßrige Phase in einem Strom grober Blasen hindurchgeführt und trennt sich von dieser auf der anderen Seite der wäßrigen Phase. In der Regel wird das so abgetrennte Monomere zu ao der Stelle zurückgeführt, an welcher es in die wäßrige Phase eingeleitet wird.

Die Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Arbeiten in einzelnen Ansätzen wird die Polymerisation beendet, bevor die Konzentration des Polymerisats sich auf ro % erhöht hat. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die erzeugte Suspension abgezogen und frische wäßrige Phase mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die abgezogene Suspension weniger als 10% Polymerisat enthält.

Wenn die Polymerisation in einer verhältnismäßig stabilen Emulsion durchgeführt wird, kann die Suspension manchmal nach beendeter Polymerisation noch etwas emulgiertes Monomeres enthalten. In jedem Fall ist dann noch eine gewisse Menge von gelöster monomerer Verbindung in der wäßrigen Phase vorhanden. Bei den gröber dispergierten Systemen, wie sie in der obengenannten französischen Patentschrift 844 023 und in der erwähnten deutschen Patentschrift 891 746 beschrieben sind, scheidet sich das dispergierte Monomere nach vollendeter Polymerisation rasch ab, und es wird eine Suspension abgezogen, welche praktisch kein emulgiertes Monomeres mehr enthält.

Wenn in der Beschreibung gemäß der Erfindung von Konzentration des Monomeren nach beendeter Polymerisation oder Endkonzentration des Monomeren im Falle von verhältnismäßig beständigen Emulsionen gesprochen wird, so ist hiermit die Summe des emulgierten und des gelösten Monomeren gemeint. Bei den erwähnten gröber dispergierten Systemen bezeichnet die Konzentration des Monomeren nach beendeter Polymerisation lediglich die Konzentration des Monomeren, welches in der abzuziehenden Suspension gelöst ist.

Die Konzentration des Polymerisats soll vorzugsweise auf einem Wert unter 7 % oder, noch besser, unter 3 % gehalten werden. Für die Endkonzentration des Monomeren werden Werte unter 5% und insbesondere unter 3% bevorzugt. Die hier angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wie auch die späteren Angaben in der Beschreibung, auf Gewichtsprozent. ;

Da die Erfindung sich auch auf Mischpolymerisation bezieht, wird der Ausdruck Polymerisat in der Be-Schreibung sowohl zur Bezeichnung von Homopolymerisaten als auch von Copolymerisaten verwendet. Im Falle der Copolymerisation bedeutet der Ausdruck Konzentration des Monomeren die Summe der Konzentration der einer Mischpolymerisation unterworfenen Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk. Bisher war es nicht möglich, synthetische Polymerisate oder Mischpolymerisate herzustellen, welche die gleichen oder auch nur annähernd die gleichen Eigenschaften wie Naturkautschuk hatten. Dies ist wohl dem Unterschied in der Molekularstruktur zuzuschreiben. Es wird angenommen, daß synthetische Polymerisate und Mischpolymerisate von Dienen aus verzweigten oder vernetzten Ketten bestehen, während Naturkautschuk, wenn überhaupt, nur geringe Verzweigung oder Vernetzung zeigt. Es wurde bisher allgemein angenommen, daß man der Verzweigung oder Vernetzung entgegenarbeiten könne, indem man den Ümwandlungsprozentsatz verringert. Um einen niedrigen Umwandlungsprozentsatz zu erreichen, mußte natürlich ein ziemlich hoher Prozentsatz der monomeren Verbindung unumgewandelt bleiben. Die Kombination von niedrigen Konzentrationen des Polymerisats und hohen Endkonzentrationen der monomeren Verbindung war so unwirtschaftlich, daß keine Versuche in der Richtung gemacht wurden, niedrigere Umwandlungsprozentsätze zu erzielen, als sie notwendig waren, damit das Produkt den durchschnittlichen Qualitätsanforderungen entsprach.

Es ist nun gefunden worden, daß der entscheidende Faktor für den Grad der Verzweigung und bzw. oder Vernetzung nicht in dem Umwandlungsprozentsatz, sondern in der Konzentration des Polymerisats zu suchen ist. Indem man mit niedrigen Konzentrationen von Polymerisat arbeitet, können Erzeugnisse hergestellt werden, welche bei synthetischen Polymerisaten bisher unbekannte Eigenschaften aufweisen. Die große Ähnlichkeit dieser Produkte mit natürlichem Kautschuk eröffnet vollständig neue Möglichkeiten. Es besteht nicht das geringste Bedenken dagegen, daß man die Konzentration der monomeren Verbindung auf Endwerte absinken läßt, welche weit unter den Grenzen liegen, die bisher üblich waren, oder kontinuierlich mit einer derart niedrigen Konzentration des Monomeren arbeitet. Auf diese Weise kann man eine sehr niedrige Konzentration des Polymerisats bei verhältnismäßig hohem Um-Wandlungsprozentsatz erhalten. Neben der Gewinnung vorzüglicher Erzeugnisse ist also das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung auch vom rein wirtschaftlichen Standpunkt aus wertvoll.

Der hier erwähnte Umwandlungsprozentsatz entspricht der Endkonzentration des Polymerisats dividiert durch die Summe der Endkonzentrationen von Polymerisat und Monomerem. Erfindungsgemäß können Umwandlungsprozentsätze von mindestens 50 leicht erhalten werden, während auch noch Umwandlungsprozentsätze von 60 bis 75 ganz normal sind.

Selbst bei einem Umwandlungsprozentsatz von 90 wurde, bei normalem Gehalt an Kettenabbrecher (Modifiziermittel), ein leicht lösliches, gelfreies Produkt erhalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Abführung der Reaktionswärme infolge der großen Verdünnung keinerlei Schwierigkeit bietet. Insbesondere bei dem kontinuierlichen Verfahren ist das Kühlen einfach, da es genügt, lediglich die zugeführte wäßrige Phase zu kühlen. In manchen Fällen kann auch überhaupt auf Kühlung verzichtet werden.

Je höhere Konzentrationen an Polymerisat bei einer Polymerisation zugelassen werden, um so höhere Viskositäten besitzen im allgemeinen Lösungen der Erzeugnisse in gleicher Konzentration und im gleichen Lösungsmittel. Hieraus ergibt sich, daß selbst bei niedrigen Konzentrationen des Polymerisats eine Steigerung der Konzentration zu einer stärkeren Ver-

ao zweigung und bzw. oder Vernetzung führt.

Wenn Butadien bei 20⁰ ohne Kettenabbrecher oder Übertragungsmittel (Modifizierungsmittel) polymerisiert wird, so ergeben sich bei Konzentrationen des Polymerisats, die zwischen 0,5 und 2 % schwanken, nur geringe Unterschiede in der Viskosität. Bei etwa 3 % macht sich eine ausgesprochene Viskositätssteigerung bemerkbar; bei 7 % tritt Gelbildung ein, und das Produkt wird unlöslich in Toluol. Diesbezügliche Zahlenwerte sind aus Beispiel 1 ersichtlich.

Die Verbindungen, für deren Polymerisation die Erfindung geeignet ist, sind in erster Linie Diene, in welchen zwischen den olefinischen Bindungen eine ununterbrochene Kohlenstoffkette vorliegt. Von besonderer Bedeutung sind die konjugierten Diene, wie Butadien, Methyl-2-butadien, Dimethyl-2, 3-butadien, Isopren, Chloropren und 1, 3-Pentadien. Beispiele von ' olefinisch ungesättigten Stoffen mit nur einer Doppelbindung, welche unter Anwendung der Erfindung mit Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer ungesättigten Bindung mischpolymerisiert werden können, sind Styrol, Acrylsäurenitril, Methylmethacrylat und Isobuten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Katalysatoren, Kettenabbrecher oder Übertragungsmittel (Modifiziermittel), Emulgatoren und andere Verbindungen in solcher Weise und in solchen Konzen-•^: trationen, wie sie mit der Arbeitsweise vereinbar und erwünscht sind, nach den in der einschlägigen Technik bekannten Vorschriften mitverwendet werden. In diesem Zusammenhang sei hervorgehoben, daß durch Anwendung der Grundsätze gemäß dem deutschen

- Patent 891 746 im allgemeinen die Konzentration des Emulgators herabgesetzt werden kann.

Die bei dieser Art von Polymerisation von Verbindüngen der obenerwähnten Art gewöhnlich verwendeten Temperaturen sind auch bei Durchführung des ' erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar. Man kann sowohl bei niedrigen Temperaturen, z. B. —20 und — 30°, als auch bei hohen Temperaturen, z. B. 70 und 90 °, arbeiten.

Die Koagulation und die weitere Aufarbeitung erfolgen ebenfalls nach den Lehren der einschlägigen Technik.

Die interessanteste Ausführungsform der Polymerisation ist die in dem bereits erwähnten deutschen Patent 891746 beschriebene. Abwandlungen und Verbesserungen der in dieser Anmeldung beschriebenen Arbeitsweise bilden den Gegenstand der deutschen Patente 905 545, 905 546 und 905 547.

Diese Abwandlungen und Verbesserungen sind in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls von größter Bedeutung.

Eine andere wertvolle Ausführungsform der Polymerisation unter Anwendung der Erfindung besteht darin, daß der Reaktionsraum homogen gehalten und ein Teil der darin enthaltenen Dispersion kontinuierlich abgezogen wird, während in gleichem Maß eine Monomeremulsion zugeführt wird, die eine solche Konzentration aufweist, daß die Konzentration der monomeren Verbindung im Reaktionsraum konstant bleibt.

Wenn die Polymerisation in einem einzigen Reaktionsraum, welcher homogen gehalten wird, kontinuierlich verläuft, ist eine geringe Konzentration des Polymerisats sogar noch von größerer Bedeutung als bei anderen Anwendungsformen. In diesem Fall liegen sehr geeignete Werte für die Konzentration des Polymerisats unter 1,5 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend geeignet zur Anwendung in halbtechnischem bzw. technischem Maßstab, worunter z. B. Produktionen von mindestens 1 kg bzw. von mindestens 30 kg Polymerisat oder Mischpolymerisat in einer einzelnen Einheit je Stunde zu verstehen sind.

Beispiel 1
Polymerisation von Butadien bei 20⁰

Eine Reihe dickwandiger Glasröhren von 50 cm Länge und 2 cm Durchmesser wurde zu ³/₄ mit einer Lösung von folgender Zusammensetzung gefüllt:

Kaliumoleat 0,18 Gewichtsprozent

Na₄P₂O₇-IoH₂O 0,55 -

FeSO₄-7 H₂O 0,06

Glucose 0,55

Cumolhydroperoxyd (70%ig). 0,06

Wasser 98,60

Dann wurden wechselnde Mengen Butadien zugesetzt. Durch Verdampfen eines Teiles des Butadiens wurde die Luft aus den Röhren ausgetrieben, die dann zugeschmolzen wurden.

Die Temperatur wurde auf 20⁰ gesteigert, und die Röhren wurden in horizontaler Lage in einer Schüttelmaschine angeordnet. In dieser Schüttelmaschine wurden die Röhren in zeitlichen Zwischenräumen in schwach geneigte Stellung gebracht, so daß zuerst das linke Ende 3 cm höher lag als das rechte Ende iao und dann wiederum das rechte Ende um 3 cm höher als das linke. Dieses Schütteln erfolgte mit 16 Zyklen je Minute.

Nach verschiedenen Polymerisationszeiten (vgl. die nachstehende Tabelle) wurden die Röhren aus der Schüttelmaschine genommen und dann geöffnet. Als

Stabilisator wurde Phenyl-/?-naphthylamin in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der Suspension, zugegeben.

Die Suspension wurde dann durch Zusetzen eines Gemisches von 90 Gewichtsprozent Methanol mit 10 Gewichtsprozent einer 50%igen Schwefelsäure koaguliert. Zur Koagulation wurden gleiche Teile der Suspension und des Methanol-Schwefelsäure-Gemi-

Dauer der	Monomeren- konzentration	Polymerisat konzentration	Polymerisat-	Viskosität
Polymerisation	bei Beginn der	am Ende der	. JSUIiZCJlT-IcLXlUIl in der Lösung	der Lösung
	Polymerisation	Polymerisation	Gewichtsprozent
Stunden	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	7.0	Zentistokes
I	5	0,5	5,4	33
1V₂	5	o,7	5,8	30
2	5	0,9	5,6	66
3	5	1,1	5,9	50
3V₂	6	2,1	5,7	53
18	8	4,3	2921
18	II	7,5	unlöslich Gel

Beispiel 2 Polymerisation von Butadien bei o°

In entsprechender Weise wie nach Beispiel ι wurde auch die Polymerisation von Butadien bei o° untersucht. Die Bedingungen bei diesen Versuchen waren, soweit hier nichts anderes angegeben wird, die gleichen wie bei Beispiel i.

sches miteinander vermischt. Die Koagulate wurden dreimal durch Kneten mit Methanol ausgewaschen und dann in Toluol gelöst.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Bedingungen, unter welchen die Polymerisation durchgeführt wurde, soweit diese Bedingungen geändert wurden. Die Tabelle zeigt auch die Viskositätswerte für die Lösungen in Toluol bei 25⁰.

Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase war folgende:

Kaliumoleat 2,67 Gewichtsprozent

Cumolhydroperoxyd 0,18

Na₄P₂O₇ · 10 H₂O 0,53 -

FeSO₄-7 H₂O 0,23 -

Wasser 96,39

Dauer der	Monomeren- konzentration	Polymerisat konzentration	Polymerisat	Viskosität
Polymerisation	bei Beginn der	am Ende der	konzentration in der Lösung	der Lösung
	Polymerisation	Polymerisation	Gewichtsprozent
Stunden	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	5,9	Zentistokes
3	12	6,0	5,4	89
4	12	7,3	6,2	HO
5	12	*7,7*	4-5	114
17	20	15.7	417

In diesem Fall trat keine Gelbildung ein.

Beispiel 3

Die Reaktionsapparatur bestand aus einem senkrecht angeordneten Rohr aus rostfreiem Stahl von 200 cm Länge und einem inneren Durchmesser von cm. Das Rohr war mit einem Beobachtungsfenster cm über dem Boden versehen. Die beiden Rohrenden waren durch Flansche abgeschlossen, wobei der Bodenflansch mit einem Verteiler für das Monomere ausgerüstet war. Boden und oberer Abschluß des Rohres waren außerdem durch ein Kreislaufrohr aus rostfreiem Stahl verbunden, in welches ein Wärmeaustauscher und eine Pumpe eingeschaltet waren. Der Verteiler wies fünf Düsen mit 6 mm. Innendurchmesser auf.

Bei Beginn wurden in das Reaktionsgefäß 12 I einer Lösung aus 0,5 % Kaliumoleat und 0,4 % Kaliumsulfat in Wasser eingeführt, welcher eine solche

Menge Natriumhydroxyd zugesetzt war, daß der pH-Wert 10,1 betrug. Der übrige Raum war mit Butadien gefüllt, welches durch Rektifikation gereinigt worden war, und zu welchem 0,5 Gewichtsprozent tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt worden war.

Das Butadien wurde durch Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde im Kreislauf geführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Erhitzen des Systems auf 55 °, indem man Dampf in den Wärmeaustauscher führte. Später wurde die Temperatur auf 50° gesenkt und durch Einführen von kaltem Wasser in den Wärmeaustauscher auf diesem Wert gehalten. iao Die Umlaufgeschwindigkeit wurde allmählich auf 601 je Stunde gesteigert. Die Lineargeschwindigkeit, mit welcher das Monomere in die wäßrige Phase eingeführt wurde, betrug dann 12 cm/Sek.

Die Einrichtung wurde während der Polymerisation vollständig gefüllt gehalten, indem man das Butadien

mit der Geschwindigkeit von etwa I¹Z₂1 je Stunde zuführte.

Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis sich die

Konzentration des Polymerisats in der Suspension auf 5 Gewichtsprozent erhöht hatte. Die durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 40 g je Liter wäßrige Phase und je Stunde.

Beispiel 4

Einrichtung und Arbeitsweise waren gleich wie bei Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Butadien eine Gemisch aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 75 : 25 verwendet wurde. Die zu Beginn zugesetzte Menge von tert.-Dodecylmercaptan betrug 0,5 °/₀, berechnet auf das Gewicht des Gemisches der monomeren Verbindungen.

Die Umlaufgeschwindigkeit und die lineare Geschwindigkeit des Monomeren waren gleich wie nach Beispiel 3.

ao Man erhielt eine stabile 6%ige Suspension des Mischpolymerisats.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Kohlenwasserstoffen mit mehr als einer olefinischen Bindung in einem eine Lösung eines Emulgators in Wasser als kontinuierliche Phase und den olefinisch ungesättigten Stoff bzw. solche Stoffe als diskontinuierliche Phase enthaltenden System, dadurch gekennzeichnet, daß bis zum Ende der Polymerisation die Konzentration des Polymerisats auf weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf weniger als 7 Gewichtsprozent gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der monomeren Verbindung bis zum Ende der Polymerisation auf weniger als 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf weniger als 5 Gewichtsprozent, gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymerisats so niedrig gehalten wird, daß das Polymerisat bei Zimmertemperatur in Toluol löslich bleibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation so lange durchgeführt wird, bis die Ausbeute mindestens 50% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom von Tropfen der zu polymerisierenden Verbindung bzw. Verbindungen durch eine Lösung eines Emulgators in Wasser hindurchgeführt wird, die auch einen Katalysator enthält.

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