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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation mit vollständiger oder teil- weiser Abführung der Reaktionswärme durch Rückflusskühlung, wobei erfindungsgemäss durch eine
Abscheidung der sich im nicht umgesetzten Monomeren bildenden Feststoffe eine Verbesserung der
Qualität der so hergestellten Kunststoffdispersion erreicht wird.
Aus der DD-PS Nr. 159719 ist schon ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Polyvinylacetat- dispersionen nach dem Monomerzulaufverfahren bekannt, wobei die Bildung von Stippen und
Koagulatteilchen verringert und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte während der Polymerisa- tion reduziert werden soll. Nach diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Monomeres in einem äusse- ren Kreislauf, der einen Flüssigkeitsspeicher enthält, mit dem Frischmonomerzulauf vermischt und die Mischung mit definierter Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, wobei der Monomerzu- lauf in Abhängigkeit von der Monomeraufnahme der Reaktionsmasse in den äusseren Kreislauf er- folgt. Die Anwendung dieses Verfahrens soll zu einer Verringerung der Nebenproduktbildung bei der Polymerisation sowie zu einer Verringerung des Aufwandes für die Produktaufbereitung führen.
Wenngleich mit diesem Verfahren gemäss der DD-PS Nr. 159719 gegenüber der vorbekannten Poly- merisation von Vinylacetat in wässeriger Dispersion im Rührkesselreaktor unter Abführung der Po- lymerisationswärme durch Mantel- und Rückflusskühlung, wobei das Kondensat im freien Gefälle von oben in die Reaktionsmasse zurückläuft, bereits Vorteile erzielt werden können, besteht wei- terhin ein Bedarf nach einem möglichst einfach durchführbaren Emulsionspolymerisationsverfahren, das zu Produkten mit einer einheitlichen Teilchengrösse, die durch eine geringe Stippenzahl und eine bessere Wasserbeständigkeit messbar ist, führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation mit teilwei- ser oder vollständiger Abführung der Reaktionswärme durch Rückflusskühlung und unter Einspeisung von nichtumgesetztem Monomeren im Gemisch mit Frischmonomerem, das sich dadurch auszeichnet, dass sowohl das dem Polymerisationsreaktor frisch zugeführte als auch das vom Kondensator des Reaktors abfliessende Monomere bzw. Monomergemisch vor dem Eintritt in den Reaktor in einem Zwischenbehälter gesammelt und gekühlt werden und dass die vom Kondensator des Reaktors abfliessende Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren von Feststoffen befreit wird.
An Hand schematischer Zeichnungen soll der Unterschied in einem üblichen Polymerisationsverfahren und dem erfindungsgemässen Verfahren erläutert werden. In den Zeichnungen stellt Fig. 1 ein Schema der Monomerzuführung bei einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren dar, während Fig. 2 beispielhaft ein Schema der Monomerzuführung beim erfindungsgemässen Verfahren zeigt.
Bei den schematischen Skizzen wurden notwendige, aber übliche Anlagenteile wie z. B. Monomermischbehälter, Emulgatorbehälter, Behälter für Oxydationslösung, Behälter für Reduktionslösung, Heiz- und Kühlreisläufe, Höhenstandsregelungen, Druckregelungen, Entlüftungen nicht gezeichnet, da diese für die Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig sind. Aus den gleichen Gründen wurde bei der Beschreibung des Verfahrens auf übliche Vorgänge wie Aufheizen der Emulgatorlösung, Zuführung der Hilfschemikalien, Halten der Reaktionstemperatur, Entfernen der Restmonomeren aus dem Reaktionsprodukt, Kühlen und Filtration des Produktes nicht eingegangen.
Während der exothermen Hauptreaktion werden dem Reaktor nicht nur Monomeren bzw. Monomerengemisch, sondern auch Oxydationslösung und Reduktionslösung in konstantem Verhältnis zugeführt. Die dazu erforderliche Ausstattung der Monomerdosierpumpe mit zusätzlichen Dosierköpffen wurde in Fig. 1 nicht dargestellt, ebenso wurde in Fig. 2 die Kombination des Monomer-Regelventils mit den zusätzlichen Regelventilen für Oxydationslösung und Reduktionslösung nicht gezeichnet.
Bei einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren wird, wie in Fig. 1 dargestellt, das zu polymerisierende Monomere bzw. Monomergemisch-l-mit der Dosierpumpe --2-- dem Reaktor - -3-- zugeführt ; die Zuflussrate wird dabei konstant gehalten. Der Reaktor --3-- ist mit einem Rührwerk --4-- sowie mit drei Heiz- und Kühlzonen --5-- ausgestattet. Ein Teil des zugeführten Monomeren bzw. Monomergemisches reagiert und wird sofort im Reaktionsgemisch gebunden, ein anderer Teil verdampft und wird nach der Verflüssigung im wassergekühlten Kondensator --6--
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direkt dem Reaktor --3-- wieder zugeführt.
Der gewünschte Verlauf der Temperatur im Reaktor wird dadurch erreicht, dass ein schnell- ansprechendes Thermometer, welches die Temperatur des Reaktorgutes im Reaktor misst, über einen
Temperaturregler mit eingegebenen Sollwerten die erforderliche Betätigung der Kühlwasser- und
Heizdampfarmaturen bestimmt. Eine Regelung der Monomeren, die aus dem Kondensator dem Reaktor zugeführt werden, ist nicht möglich.
Die aus dem Kondensator --6-- abfliessende Flüssigkeit enthält unerwünschte, im Fertigpro- dukt Stippen bildende Feststoffteilchen. Die Feststoffe entstehen durch Polymerisation in der flüssi- gen bzw. dampfförmigen Monomerphase, wobei nicht nur die infolge ihrer geringen Flüchtigkeit vorhandenen Hilfschemikalien die Reaktion auslösen, sondern vor allem die vom Monomerdampf mit- gerissenen Tröpfchen. Diese Tröpfchen enthalten nicht nur alle für die Polymerisation erforder- lichen Chemikalien, sondern auch Produktpolymerisate.
Durch die erfindungsgemässe Entfernung der Feststoffe wird eine Verbesserung der Produkt- qualität erreicht, welche durch eine Verringerung der Stippenzahl im Klebstoff- bzw. Lackfilm messbar ist.
Die Bildung der Polymerisate im Kondensatorrücklauf ist von der Art der eingesetzten Roh- stoffe abhängig. Ansätze mit oberflächenaktiven Substanzen neigen stark zur Bildung von grob- dispersen Stoffen im nichtumgesetzten Monomeren, günstiger sind Hydroxycellulosen und noch günsti- ger Polyvinylalkohole.
Bei dem erfindungsgemässen Emulsionspolymerisationsverfahren wird hingegen, wie in Fig. 2 dargestellt, das zu polymerisierende Monomere bzw. Monomergemisch-l-mit der Förderpumpe - nicht direkt dem Reaktor --3--, sondern vorerst einem Zwischenbehälter --7-- zugeführt.
Auch das Kondensat, das während der Reaktion vom Kondensator --6-- abfliesst, wird nicht direkt in den Reaktor --3-- geleitet, sondern fliesst ebenfalls in den Zwischenbehälter --7--.
Da das vom Kondensator --6-- abfliessende Kondensat bei bestimmten Fahrweisen bereits geringe Mengen von festen Polymerisaten, welche eine Verschlechterung der Produktqualität bewirken, enthalten kann, wird das Kondensat erfindungsgemäss durch Filtern oder Zentrifugieren von Fest- stoffen befreit. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensbeispiel können die festen Polymerisate mit Hilfe des Filters --10-- entfernt werden. Durch Kühlen mit Hilfe des Kühlmantels --8-- wird der Inhalt des Zwischenbehälters --7-- auf einer konstanten, unter der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur, z. B. auf 25 C, gehalten und dann über das Regelventil --9-- dem Reaktor - zugeführt.
Der gewünschte Temperaturverlauf während der Hauptreaktion wird dadurch erreicht, dass ein schnellansprechendes Thermometer, welches die Temperatur im Reaktor --3-- misst, über einen programmierten Regler die richtige Betätigung des Regelventils --9-- bestimmt. Der Zulauf der Monomeren erfolgt daher nur von einer einzigen Stelle, so dass es möglich ist, die Temperatur vollständig zu regeln. Die Pumpe --2-- wird von einem Höhenstandregler des Zwischenbehälters --7-- gesteuert.
Die verbesserte Temperaturbeherrschung des stark exothermen Polymerisationsprozesses wird weiterhin im Reaktionsverlauf dadurch verbessert, dass man Monomeren bzw. Monomergemische von gleichmässiger Temperatur zufliessen lässt.
Während bei dem in Fig. 1 dargestellten bekannten Verfahren der Monomer- bzw. Monomerge- mischzulauf vom Kondensator zum Reaktor nicht geregelt ist, hat das in Fig. 2 dargestellte erfindungsgemässe Verfahren unter anderem den Vorteil, dass der gesamte Monomer- bzw. Monomergemischzulauf mengengeregelt werden kann. Durch diese Gesamtzulaufregelung ist es möglich, den Monomerüberschuss im Reaktionsgemisch so nieder zu halten, dass im Kondensator --6-- wenig Rücklauf entsteht und damit auch die Feststoffbildung im Kondensatrücklauf reduziert ist. Versuche haben ergeben, dass durch die erfindungsgemässe Feststoffabscheidung die Zahl der Stippen im Fertigprodukt noch weiter verringert werden kann. Weiters wurde bei den Versuchen festgestellt,
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In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich zusätzlich als vorteilhaft erwiesen, die Monomeren nicht einfach durch ein Zulaufrohr in das Reaktionsgut einlaufen
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zu lassen, sondern möglichst gut verteilt einzutragen. Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, dass das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren mit einem Zulaufrohr auf einen trichterförmi- gen Verteiler, welcher oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Reaktors zentrisch an der Rührwerks- welle befestigt ist, geleitet wird.
Weiterhin kann das Ziel der besseren Verteilung auch dadurch erreicht werden, dass die in das Reaktionsgemisch einzuleitende Flüssigkeit mit Hilfe von Düsen unterhalb des Flüssigkeit- spiegels im Reaktor eingebracht wird.
In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren illustriert.
Beispiel 1 : Emulsionspolymerisation von Vinylacetatmonomeren in Schutzkolloidlösung
100 kg Wasser, 4, 0 kg Polyvinylalkohol, 0, 3 kg Pufferlösung und 0, 6 kg oberflächenaktive Emulgatoren werden zusammengemischt und auf zirka 90 C erhitzt, bis sich alle Bestandteile gelöst haben. Die Dauer des Lösungsvorganges hängt dabei weitgehend von der Art des Polyvinylalkohols ab, zumal vollverseifte und teilverseifte Polyvinylalkohole verwendet werden.
Diese Emulgatorlösung wird in den Reaktor gefüllt und man setzt zirka 20% der erforderlichen Reduktionslösung, die im allgemeinen 10- bis 15%ig ist, und zirka 10% der notwendigen Oxydationslösung, die im allgemeinen 10% organische Peroxyde enthält, zu. Es ist darauf zu achten, dass die Reduktions- und Oxydationslösung erst dann zugesetzt wird, wenn die Temperatur der Schutzkolloidlösung im Reaktor zwischen 60 und 70 C beträgt.
Nun lässt man einen Teil des Monomeren (Vinylacetat) zufliessen. Die Temperatur steigt durch die exotherme Reaktion auf 80 bis 85 C. In der Folge wird der restliche Teil der Reduktionslösung (80%), des Monomeren und der Oxydationslösung (90%) kontinuierlich zugegeben. Der Zulauf des Monomeren wird so geregelt, dass die Polymerisationstemperatur, die zwischen 80 und 90 C liegt, gehalten werden kann. Dies erfolgt dadurch, dass der über Kopf aus dem Reaktor abgehende Monomerdampf in einem Röhrenkondensator zunächst kondensiert und das Kondensat auf eine Temperatur von etwa 600C abgekühlt und dieses anschliessend in einem Horizontalplattenfilter von festen Verunreinigungen befreit wird.
Hierauf wird das gereinigte kondensierte Monomergemisch mit frischem Monomerzulauf in einem Zwischenbehälter vermischt und darin weiter auf eine Temperatur von etwa 30 bis 50 C abgekühlt und mit dieser konstanten Temperatur dem Reaktor zugeleitet.
Wenn die gesamten Mengen Vinylacetatmonomerem und Oxydationslösung zugelaufen sind, erfolgt eine Nachreaktion, wobei eine weitere Menge der organischen Peroxydlösung zugesetzt wird.
Die gesamte Menge an eingebrachtem Vinylacetatmonomeren beträgt 120 kg.
Nach Fertigstellung der Dispersion wird diese im Reaktor unter Vakuum gesetzt. Dadurch werden Restmonomeren, welche noch in Spuren vorhanden sind, entfernt. Die so erhaltene Polyvinylacetat-Dispersion wird auf 200C abgekühlt.
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kolloidlösung
100, 0 kg Wasser, 10, 0 kg Polyvinylalkohole und 0, 5 kg Pufferlösung werden eingesetzt. Die Polyvinylalkohole und die Pufferlösung werden bei 90 C im Wasser gelöst. Man pumpt die so hergestellte Schutzkolloidlösung in den Reaktor, gibt 20% der erforderlichen Reduktionslösung, 10% der nötigen Oxydationslösung sowie 12 kg (= 10%) eines Monomergemisches zu ; das Monomergemisch besteht im gegenständlichen Fall aus Vinylacetatmonomeren und Dibutylmaleinat, wobei das Verhältnis Vinylacetatmonomeren zu Dibutylmaleinat 4 : 1 beträgt.
Dem Monomergemisch werden noch oberflächenaktive Emulgatoren und Kettenregler zugemischt.
Die Temperatur steigt durch die exotherme Reaktion auf 80 bis 90 C. Man gibt nun die Restmenge der Reduktionslösung (80%) zu und lässt gleichmässig Monomer- und Oxydationslösung zufliessen. Es bildet sich die copolymere Polyvinylacetatdispersion. Die Kondensation von nichtumgesetztem Monomeren, dessen Reinigung und Vermischen mit Frischmonomeren erfolgt, wie im Beispiel 1.
Sobald die gesamte Menge Monomer- und Oxydationslösung zugesetzt ist, erfolgt eine Nachreaktion, die ebenfalls mit einer organischen Peroxydlösung ausgeführt wird. Diese Nachreaktion erfolgt erst dann, wenn die gesamte Menge des Monomergemisches (120 kg} aufgenommen worden
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ist, d. h. wenn am Kondensator kein Rücklauf mehr feststellbar ist. Nach Fertigstellung der Dispersion wird diese unter Vakuum gesetzt. Die Restmonomeren, die in Spuren noch enthalten sind,
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stellung der Vinylacetat-Dibutylmaleinat-Dispersion nach Beispiel 2 zeigt sich eine leichtere Be- herrschung der Reaktion, welche zu einer Verkürzung der Reaktionszeit führt.
Im Beispiel 1 wurde das Monomere mit Düsen unter dem Spiegel des Reaktionsgutes einge- bracht.
Im Beispiel 2 erfolgte der Eintrag des Monomergemisches mit Hilfe des oben erwähnten trich- terförmigen Verteilers.
Die nach Beispiel 1 und 2. hergestellten Dispersionen zeigen gegenüber gleichen Produkten, welche nach dem üblichen Verfahren hergestellt wurden, eine einheitliche Teilchengrösse, die durch eine geringere Stippenzahl und eine bessere Wasserbeständigkeit messbar ist.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Emulsionspolymerisation mit teilweiser oder vollständiger Abführung der Reaktionswärme durch Rückflusskühlung und unter Einspeisung von nichtumgesetztem Monomeren im Gemisch mit Frischmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das dem Polymerisationsreaktor frisch zugeführte als auch das vom Kondensator des Reaktors abfliessende Monomere bzw. Monomergemisch vor dem Eintritt in den Reaktor in einem Zwischenbehälter gesammelt und gekühlt werden und dass die vom Kondensator des Reaktors abfliessende Flüssigkeit durch Filtrieren oder Zentrifugieren von Feststoffen befreit wird.