DE2049707C3

DE2049707C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von methylenbriickenhaltigen Polyphenylpolyaminen, die einen hohen Gehalt an 4,4'-Isomeren des Di(aminophenyl) -methans aufweisen

Info

Publication number: DE2049707C3
Application number: DE19702049707
Authority: DE
Inventors: Bernard Drumm Houston Funk Jun.; Jerardo Baytown Mongiello; Warren Joseph Deer Park Rabourn
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1979-09-27
Also published as: NO130767C; LU60438A1; DE2049707A1; NO130767B; SE372518B; FR2065779A5; DK135573C; BE757739A; GB1291908A; DK135573B; SU663312A3; NL7013990A; ES384268A1; DE2049707B2

Description

bekannter Kondensationskatalysatoren der Reaktionszone so zugeführt wird, daß eine Turbulenz mit einer Reynolds-Zahl von etwa 4500 bis 100 000 erzeugt wird. Dieses Verfahren ist nicht auf eine erhöhte Ausbeute an einer Di-{aminophenyl)-methankomponenten in Form s von praktisch reinem 4,4'-Isomeren gerichtet Das Verfahren nach der DE-AS 12 15 169 zielt sogar darauf ab, Polyphenylpolyamine mit einem möglichst niedrigen Gehalt an 4,4'-Isomeren des Di-(aminophenyl)-methans herzustellen. ι ο

Die DE-AS 19 32526 befaßt sich zwar ausdrücklich mit der Herstellung des Di-(aminophenyl)-methans zwecks Weiterverarbeitung zu 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, was jedoch nachteiligerweise diskontinuierlich erfolgt

Die DE-OS 19 59168 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufwebenden Polyarylaminen, wobei Mischbehälter -eingesetzt werden, wobei auch eine kontinuierliche Durchführung ins Auge gefaßt wird. Nicht wird es jedoch mit diesem Verfahren beabsichtigt, die Di-(aminophenylj-methankomponente in Form von praktisch reinem 4,4'-Isomeren herzustellen. Die US-PS 33 67 969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Di-(aminophenyl)-methan, wobei Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure in einem bestimmten Temperaturbereich im wesentlichen vollständig zur Umsetzung gebracht wird, wonach anschließend zum endgültigen Abschluß der Reaktion erneut eine kleinere Menge an freiem Anilin in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Auch hier wird ein diskontinuierlicher Betrieb gewählt

Bei dem Verfahren nach der US-PS 35 17 062 wird Anilin, Säure und Formaldehyd in einem Tank unter Rühren gemischt Erst nach der vollständigen Durchmischung der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch in einen kontinuierlichen arbeitenden Reaktor geleitet In ähnlicher Weise wird nach der US-PS 34 76 806 verfahren, wonach die Reaktion in einer Reihe von kastenförmig angeordneten Glas/Kunststoffkolben durchgeführt wird Auch diese Verfahren sind hinsichtlich der Betriebsführung sowie der Ausbeute an Di-(aminophenyl)-methan in Form des 4,4'-Isomeren nicht zufriedenstellend.

Die US-PS 32 60 751 befaßt sich mit einem Verfahren, wobei ein Digerieren in einem großen Gefäß ohne kontinuierliche Rückführung stattrindet

Die US-PS 32 77139 befaßt sich allein mit der Gewinnung eines Polyaminproduktes hohen Gehaltes an 2,4'-Isomeren eines Diamins. Auch die US-PS 34 784)99 beschreibt nicht ausdrücklich die Herstellung eines mcthylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit einem Gehalt an Di-(aminophenyl)-methan mit hohem 4,4'-Isomergehalt Bei der Durchführung dieses Verfahrens wir«} ein Reaktor eingesetzt, der eine merkliche Rückmischung zuläßt, d.h. ein Vermischen von bereits teilweise umgesetztem Material mit frisch zugesetzten Reaktionsteilnehmern, was für die angestrebte Zusammensetzung des Endproduktes nachteilig ist

Schließlich ist auch das Verfahren nach der US-PS 34 96 229 nicht zufriedenstellend, da es zunächst die Kondensation des Anilins und Formaldehyds in üblich gerührten Reaktoren durchführt, worauf das Reaktionsprodukt nach einer Aufenthaltsdauer von mehreren Stunden in ein beheiztes Rohr, in dem die endgültige Umlagerung stattfinde, überführt wird. Schließlich wird in dieser US-PS ausgeführt, daß man das Problem des Verstopfens einer Anlage zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen nur dadurch vermeiden kann, daß man die Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd langsam über mehrere Stunden hinweg ablaufen läßt, was in Abwesenheit von Salzsäure erfolgt Auch dieses Verfahren ist nicht geeignet, in zufriedenstellend hohem Ausmaße Di-(aminophenyl)-methan mit hohem 4,4'-Isomergehalt zu gewinnen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß bei einer problemlosen kontinuierlichen Verfahrensführung sowohl die genannten Verstopfungen der Anlage ausbleiben als auch die Herstellung von Di-(aminophenyl)-methan mit einem außergewöhnlich hohen Gehalt an4,4'-Isomeren möglich ist

Erfinduwgsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man in einem röhrenförmigen Reaktor

a) am Eintrittsteil bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 6O⁰C schnellfließende Flüssigkeitsströme aus einerseits wäßriger Anilin/Srt'iisäure-Lösung und andererseits wäßriger Formaldehvdlösung im molaren Verhältnis Anilin/Formaldehyd von etwa 4 :1 bis etwa 1,5 :1 gründlich vermischt

b) die vermischten Flüssigkeitsströme mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor passieren läßt daß praktisch keine Rückmischung erfolgt und bei einer mittleren Verweilzeit von weniger als etwa 120 see die Temperatur des Reaktionsgemisches unter etwa 75° C hält

c) das Reaktionsgemisch anschließend in eine eine geschlossene Schleife mit einer einen Wärmeaustauscher aufweisenden Kühlzone führt und darin derart umlaufen läßt daß man eine mittlere Verweilzeit zwischen etwa 4 und etwa 50 Minuten einhält und ihre Temperatur unter etwa 6O⁰C und oberhalb der Temperatur, bei der festes Material ausfällt hält

d) das aus der Kühlzone abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich einer letzten Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 120⁰C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 bis etwa 400 Minuten zuführt und

e) das aus der letzten Reaktionszeit· abgezogene Reaktionsgemisch aufarbeitet

Die Erfindung beruht also auf der Erkenntnis, daß es eine Möglichkeit gibt, ein Polyamingemisch direkt und in kontinuierlicher Art herzustellen, dessen Di-(aminophenyl)-methankomponente in Form von praktisch reinem 4,4'-Isomer, d. h. mit einem Reinheitsgrad von über 98 Gew.-% anfällt, wodurch die Notwendigkeit ausgeschlossen wird, dieses Diamin oder das entsprechende, aus ihm durch Phosgenieren entstehende Diisooyanat ausgedehnter Reinigung zu unterwerfen. Diese Erkenntnis ist von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung und ermöglicht eine wesentliche Kosteneinsparung bei der Herstellung dieses Diamins oder Diisocyanate.

Weiterhin kann man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen anwenden, aus denen dann durch Phosgenieren das Ausgangsimteriai für das Verfahren gemäß der bereits erwähnten GB-PS 1092019 entsteht. Dadurch wird ein bedeutsamer wirtschaftlicher Weg zur gleichzeitigen Gewinnung von praktisch reinem 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) und reinen Polymethylen-polyphenylpolyisocyanaten erschlossen.

Die vorgenannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen gegenüber den eingangs erörterten Herstellungsverfahren für methylenbrückenhaltige Polyphenylpolyamine einen eindeutigen Fortschritt dar.

In den Zeichnungen zeigt ->

F i g. 1 in einem Fließschema die verschiedenen Arbeitsschritte bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine spezielle Ausführungsform einer Mischapparatur, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren in benutzt werden kann, im Querschnitt und

Fig.3 in einem Fließschema die entsprechenden Arbeitsschritte bei einer zweiten, speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine neue ι ~> Kombination von Arbeitsschritten, die die Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen auf kontinuierlicher Basis gestattet. Fernerhin ist das Verfahren bequem an die Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit einem brei- >u ten Bereich bezüglich ihres Di-(aminophenyl)-methan-Gehalts angepaßt. Dabei besteht insbesondere das im Reaktionsprodukt enthaltene Di-(aminophenyl)-methan aus praktisch reinem 4,4'-Isomer, von dem es also mindestens 98 Gew.-% enthält. Dies wird zum Teil >> durch sorgfältige Einregelung der Reaktionsbedingungen und zum Teil durch die Ausgestaltung und Betriebsweise dieser verschiedenen Arbeitsstufen hervorgerufen.

Beim einleitenden Verfahrensschritt werden Anilin, in Salzsäure und Formaldehyd in Form wäßriger Lösungen zusammengebracht und miteinander vermischt. Dabei werden Anilin und Salzsäure zu einem Vorgemisch vereinigt und dann als ein einziger Strom mit der wäßrigen Formaldehydlösung vermischt. i ί

Im allgemeinen wendet man von der Salzsäure weniger an, als zur vollständigen Neutralisation des Anilins erforderlich ist, und nimmt von ihr etwa 0,95 bis etwa 0,45 Äquivalente je Anilinäquivalent. Die in einem bestimmten Einzelfalle angewendete Salzsäuremenge hängt davon ab, welchen Di-(aminophenyl)-methan-Gehalt man im Endprodukt haben will.

Aus den angegebenen Salzsäure-Anilin-Mengenverhältnissen ersieht man, daß die beim ersten Verfahrensschritt angewendeten, wäßrigen Anilin-Salzsäurelösun- -r> gen aus einem Gemisch aus Anilinhydrochlorid und freiem Anilin bestehen. Dabei kommt es auf die Gesamtkonzentration dieser beiden Verbindungen in der beim ersten Schritt verwendeten Lösung an, und zwar hält man das molare Verhältnis von Wasser zu Gesamtanilin (als freie Base plus Hydrochloric!) im ersten Eingabestrom vorteilhafterweise zwischen etwa 1,3 zu 1 und etwa 7,6 zu 1 und vorzugsweise zwischen etwa 2,1 zu 1 und etwa 3,8 zu 1.

In ähnlicher Weise kommt es auch auf die Formaldehydkonzentration in seiner den zweiten Eingabestrom bildenden, wäßrigen Lösung an, und zwar hält man das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd vorteilhafterweise zwischen etwa 2,0 zu 1 und etwa 15,0 zu 1 und vorzugsweise zwischen etwa 2JB zu 1 und etwa 8,4 zu 1.

Schließlich ist auch der optimale Gesamtwassergehalt im Mischstrom wichtig und sollte vorteilhafterweise zwischen etwa 4 bis 7 MoI je MoI Anilin oder zwischen 7 bis 15 Mol je Moi Formaldehyd liegen. b5

Die beiden Eingabeströme werden unter vergleichsweise hohen Fließgeschwindigkeiten und solchen Bedingungen zusammengebracht, daß ihre wirkungsvolle Durchmischung gewährleistet ist Gemäß dem Fließschema von F i g. I werden der Anilin-Salzsäurestrom und der Formaldehydstrom im Mischer 2 zusammengebracht, der so angeordnet ist, daß der ihn verlassende Mischstrom direkt in den Einlaß 4 eines Rohrreaktors 6 übertritt Der Mischer kann beispielsweise aus einer Kreiselpumpe bestehen, bei der der Formaldehydstrom zentral eingeführt und dort in den die Pumpe durchfließenden Anilin-Salzsäurestrom injiziert wird. Eine weitere, geeignete Mischapparatur wäre beispielsweise die Dünnfilmreaktor-Mischdüse gemäß amerikanischer Patentschrift 31 54 103 für das Vermischen gasförmiger Fluide. Alis Mischer 2 eignen sich ferner die verschiedenen T-Rohreinrichlungen, die man üblicherweise zum Vermischen von Flüssigkeitsströmen verwendet

Ein besonders vorteilhaft verwendbarer Mischer ist in F i g. 2 im Querschnitt dargestellt Er besteht aus einem Winkelrohr 8, durch das der Anilin-Salzsäurestrom hindurchfließt und unmittelbar anschließend in den Reaktoreinlaß 4 eintritt Der Formaldehydstrom andererseits wird mit Hilfe des Injektorrohrs 10 direkt in den Anilin-Salzsäurestrom eingeführt Dieses Injektorrohr 10 ist bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 etwa koaxial zum unteren Bogen des Rohrs 8 angeordnet, das direkt \v. den Reaktoreinlaß 4 einmündet, kann aber auch gew'inschtenfalls zwar parallel, aber außermittig zum Rohrbogen stehen. Wie tief das Injektorrohr 10 in das Winkelrohr 8 hineinragt, ist variabel, und die günstigste Lage seines AuslaSendes 4 für die jeweiligen Prozeßbedingungen läßt sich durch Vorversuche ermitteln. Dieser Auslaß 4 kann entweder direkt an der von ihm durchsetzten Seitenwand des Rohrs 8 enden, oder, wie in Fig.2 dargestellt bis gerade über den Rohrbogen hinaus angeordnet sein oder sogar noch eine ziemliche Strecke in die untere Rohrhälfte hinein reichen. Statt des einzigen Injektorrohrs 10 gemäß F i g. 2 kann man auch mehrere solcher verwenden.

Das Mengenverhältnis, in dem der Anilin-Saizsäurestrom und der Formaldehydstrom miteinander vermischt werden, hängt weitgehend davon ab, wie hoch der Di-(aminophenyi)-methangehah in dem entstehenden Gemisch aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen sein soll. So erhält man beispielsweise bei Verwendung eines Anilin-Fonnaldehyd-Molverhältnisses von 1,6 zu 1,0 gemäß amerikanischer Patentschrift 26 83 730 ein solches Gemisch mit etwa 40 Gew.-% Di-(aminophenyl)-methan, bei einem Molverhältnis von 4 zu 1 gemäß amerikanischer Patentschrift 29 50 263 ein solches Gemisch mit etwa 815 Gew.-% Di-(aniincMienyl)-methan und mit zwischen diesen Extremwerten liegenden Molverhältnissen ersichtlicherweise entsprechende Di-{aminophenyl)-methangehalte zwischen 40 und 85 Gew.-%. Das für einen gewünschten Di-(aminophenyl)-gehalt passende Arülin-Salzsäure-Formaldehyd-Molverhältnis stellt man jeweils durch Vorversuche fest

Die gemäß Vorstehendem mengenmäßig richtig dosierten beiden Ströme werden vor dem Zusammenmischen vorzugsweise je auf einer Temperatur unterhalb etwa 50⁰C gehalten, wobei aber auf Erhaltung der Fließfähigkeit zu achten ist Die günstigste Mischtemperatur liegt zwischen etwa 20 und etwa 45° C Die Eingaberate für die beiden Ströme in den Mischer 2 hängt von mehreren Faktoren, darunter von dem Fassungsvermögen von Mischer 2 und Rohrreaktor 4 das Reaktionsgemisch in ihr auf etwa 60 bis etwa 120° C und vorzugsweise auf etwa 80 bis etwa 100°G erhitzt

sowie vom gewünschten Durchsatz ab. Diese Raten beeinflussen die Mischleistung im Mischer 2 und im Reaktionsgemisch heim Durchlauf durch den Reaktor 6. Im allgemeinen stellt man die Durchflußraten der Eingabeströme durch Vorversuche so ein, daß im -, Reaktionsgemisch beim Eintritt in und beim Durchlauf durch den Reaktor 6 praktisch kein Rackwärtsmischen eintritt. Mit diesem üblichen technischen Ausdruck ist dabei ein Vermischen von Material fortgeschrittenerer Umwandlungsstufe mit weniger stark umgewandelten gemeint.

Der Rohrreaktor 6 weist bei der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltung Schlangenanordnung auf. Die Gestaltung des röhrenförmigen Reaktors ist aber ohne Einfluß auf den Ablauf des erfindungsgemäßen ι > Verfahrens und kann daher beliebig, einschließlich geradliniger Führung, sein. Der Reaktor ist vorteilhafterweise mit einem — in F i g. 1 nicht dargestellten — Kühlmantel umgeben, um die Temperatur des den Reaktor durchlaufenden Reaktionsgemisches vorteil- >o haft auf etwa 0 bis etwa 75°C und vorzugsweise auf etwa 20 bis etwa 50°C zu halten. Die Durchflußrate des Reaktionsgemisches und die Gesamtausmaße des Reaktors 6 werden so aufeinander abgestimmt, daß die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reak- y, tor etwa 120 Sekunden nicht überschreitet und vorzugsweise weniger als etwa 20 Sekunden beträgt. Dabei ist das Arbeiten mit Verweilzeiten dieser niedrigen Größenordnung in bezug auf die Erzielung des gewünschten Gesamtergebnisses beim enindungs- jo gemäßen Verfahren kritisch.

Im Hinblick darauf, daß die Anilin-Formaldehyd-Umsetzung stark exotherm ist, werden die vorerwähnten Verweilzeiten so gewählt, daß das Reaktionsgemisch bereits vor Einsetzen der exothermen Hauptreaktions- r. phase den Reaktor durchlaufen hat und in die nächste, nämlich die Kühlzone gemäß F i g. 1 übergetreten ist

Diese Kühlzone weist eine Rohrschleife 20 auf, in die eine Pumpe 18 und ein Kühler 16 eingebaut sind, durch den das Reaktionsgemisch ständig mitteis Pumpe im -to Kreislauf hindui chgepumpt wird. Der Kühler muß so groß ausgelegt Scm, i!äu viic Tcuipcraiur lies Reakiionsgemisches unter etwa 60⁰C und vorzugsweise unter etwa 50° C bleibt. Die untere Grenztemperatur, auf der das Reaktionsgemisch in der Kühlzone gehalten werden 4 -, kann, wird dabei durch seine Eigenschaften bestimmt; sie entspricht dabei vorzugsweise der niedrigsten Temperatur, auf der das Reaktionsgemisch ohne Feststoffabscheidung gehalten werden kann.

Durch passende Einstellung des hinter der Kühlzone 3» eingebauten Ventils 24 kann man dafür sorgen, daß aus der Kühlzone heraus und zur Endreaktionszone hin ständig ebensoviel Reaktionsgemisch abfließt, als ihr vom Rohrreaktor 6 her zufließt, und dadurch in ihr einen stationären Zustand aufrechterhalten. In ähnlicher Weise kann man durch passende Einstellung einerseits der Fließrate mittels Ventils 24 und andererseits des Fassungsraums der Kühlzone die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in ihr auf jeweils gewünschte \ Dauer einregeln. Sie liegt vorteilhafterweise zwischen to etwa 4 und etwa 50 Minuten und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Minuten und wird letztlich weitgehend von der Temperatur bestimmt, auf der das Reaktionsgemisch während seiner Verweflzeit in der Kühlzone gehalten wird, wobei im allgemeinen die ss Verweilzeit um so länger sein darf, je niedriger die Verweiltemperatur ist

Nach seinem Obertritt in die Endreaktionszone wird Dieses Erhitzen geschieht im allgemeinen so lange, bis die Bildung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit Sicherheit abgeschlossen ist. Die hierzu erforderliche Dauer wird durch Vorversuche ermittelt; sie ist um so kürzer, je höher die Zonentemperatur gehalten wird.

Die Endreaktionszone besteht aus einem Rohrstrang passender Weite und Länge, um die erforderliche Rückhalte- oder Verweilzeit des Reaktionsgemisches zu gewährleisten. Er ist mit einer Mantelheizung versehen und wird von ihr auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten. Gewünschtenfalls kann man das Reaktionsgemisch nach Austritt aus der Kühlzune zunächst direkt durch einen Wärmeaustauscher schikken, um seine Temperatur vor Eintritt in die Endreaktionszone gänzlich oder annähernd auf die gewünschte Reaktionstemperatur anzuheben.

Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Endreaktionszone liegt im allgemeinen je nach angewendeter Reaktionstemperatur zwischen etwa 60 und etwa 400 Minuten und vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 240 Minuten.

Um in der Endreaktionsstufe einen stationären Zustand aufrechtzuerhalten, entzieht man ihr über Ventil 26 ständig ebensoviel Reaktionsgemisch, wie ihr über Ventil 24 von der Kühlzone her zufließt. Das aus der Endreaktionszone abfließende Reaktionsgemisch gelangt anschließend in den Ausbringungsabschnitt, wo das gewünschte Gemisch von methylenbrückenhaltigen Poiyphenyipoiyaminen in fachüblicher Weise chargenweise oder kontinuierlich aufgearbeitet wird. Dies geschieht im allgemeinen in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch durch Behandeln mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, danach die organische Phase abtrennt und auf üblichem Weg von überschüssigem Anilin befreit. Je nach dem Weiterverwendungszweck der Polyamine kann man dann auch das darin enthaltene Di-(aminophenyl)-methan zum Teil oder vollständig abdestillieren, wobei man vorteilhafterweise eine Dünnfilm-Vakuumdestillierapparatur benutzt.

Bei der im Teil-Fließschema gemäß F i g. 3 dargestellten Abwandlung des ertinaungsgemäUen Verfahrens ist zwischen Kühl- und Endreaktionszone eine zusätzliche Verfahrensstufe in Form einer Haltezone eingeschaltet, die das Reaktionsgemisch mit gleicher Eintritts- und Austrittsrate, also unter stationären Bedingungen kontinuierlich durchfließt und dabei während einer mittleren Verweilzeit von etwa 30 bis etwa 240 Minuten auf etwa 40 bis etwa 60° C gehalten wird. Hierdurch wird es erfahrungsgemäß möglich, im Verfahrensprodukt nicht nur die Gesamtausbeute an Di-(aminophenyl)-methan, sondern auch dessen Gehalt an 4,4'-Isomer in beträchtlichem Ausmaße zu erhöhen. Die Verweilzeit in der Haltezone kann um so näher an der angegebenen oberen Grenze liegen, je tiefer die Haltezonentemperatur innerhalb ihres angegebenen Bereichs gehalten wird, und umgekehrt

Als Haltezone können zahlreiche verschiedene Gefäßtypen dienen. Eine bevorzugte Form der Haltezone besteht aus einem Rohrstrang, der von dem aus der Kühlzone zufließendem Reaktionsgemisch in kontinuierlichem Strom zur Endreaktionszone hin durchflossen wird. Dieser Rohrstrang kann gewünschtenfalls mit geeigneten Wärmezu- oder -abführungsmitteln versehen sein. Da aber nach allgemeiner Erfahrung während dieses Durchlaufs nur noch sehr geringe Wärmeentwicklung stattfindet, bedarf es im allgemeinen in ihr kleiner Maßnahmen zu einer Temperaturregelung von

ίο

außen her.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Vorteile, daß es

1) die Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen auf kontinuierlicher Basis ermöglicht, deren Di-(aminophenyl)-methankomponente "Js praktisch reines 4,4'-Isomer vorliegt, und

2) diese Polyaminherstellung sich auch noch mit sehr hoher Gesamtumwandlungsrate durchführen IaBt.

Die Möglichkeit, anstelle des chargenweisen Betriebes kontinuierlich arbeiten zu können, ergibt eine wesentliche Arbeitseinsparung und einen stark erhöhten Materialgesamtdurchsatz für eine Anlage vorgegebener Größe. Ein zusätzlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß es erstmals ein kontinuierliches Verfahren für die saure Anilin-Formaldehyd-

Die Verfahrensdurchführung in dieser Apparatur ging folgendermaßen vor sich: Der Anilin-Salzsäure-Strom bestand aus einer wäßrigen Lösung mit 49,1 Gewichtsteilen Anilin und 15,7 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff je 100 Gewichtsteilen Lösung und der Formaldehyd-Strom aus einer 37gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung. Der Anilin-Salzsäure-Strom wurde zu Beginn 35 bis 50° C warm in einer Menge entsprechend 10,2 Volumenteilen je Minute in die Mischerdüse eingespeist, während gleichzeitig der etwa 30° C warme Formaldehyd-Strom der Düse mit einer Anfangsrate von 2,163 Volumenteilen je Minute zugeführt wurde. Die Temperatur im ersten Rohrreaktor wurde so eingestellt, daß das ihn verlassende und in die Kühlschleife übertretende Reaktionsgemisch etwa 70° C warm war, und die Verweilzeit in ihm wurde auf etwa 32 Sekunden gehalten. Das Reaktionsgemisch durchlief die Kühlschleife mit einer Fließrate von 400

ivGnuCnSa.iiGif OiiHC i'CSiSiGtiauSCiiCiuürig aüiZCigi.

Bisher ergab sich beim Zusammenbringen von Anilin- und Formaldehydströmen in Säuregegenwart im allgemeinen eine merkliche Feststoffabscheidung aus der Lösung. Warum diese Abscheidung erfolgt und woraus sie besteht, ist zur Zeit noch nicht völlig geklärt. Sie rief ein recht schwieriges Problem hervor, da sie eine rasche Verstopfung von Rohrleitungen und Engpassagen in den Reaktionsgefäßen verursachte, wodurch die bisher bekannten Verfahren zu schneller Stillsetzung gezwungen wurden und daher nicht wirklich kontinuierlich betrieben werden konnten.

Demgegenüber läßt sich erfahrungsgemäß das erfindungsgemäße Verfahren langzeitig kontinuierlich und ohne jegliche nennenswerte Feststoffabscheidung in den Reaktionsgefäßen durchführen. Dies stellt einen sehr nützlichen und unerwarteten Vorteil dar.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus polymethylenbrückenhaltigen Polyphenvlnnlvaminpn mit ptura 70 dpvj -0/n Di-iaminnnhenvU- methan wurde folgendermaßen durchgeführt:

Es wurde mit folgender Apparatur gearbeitet: Zum Vermischen des Anilin-Salzsäure-Stroms mit dem Formaldehyd-Strom diente eine Mischdüse der in der amerikanischen Patentschrift 31 54 103 beschriebenen Type. Sie war mittels Flansch und Dichtungsscheibe an das eine Ende eines Rohrstrangreaktors aus 1-Zoll-Rohr von 45,7 mm Gesamtlänge angeschlossen. Dieser Reaktor war aus kurzen Rohrenden zusammengesetzt, die in einem lotrechten Paket mittels geeigneter Krümmerabschnitte übereinander angeordnet waren und dadurch einen Rohrstrang bildeten. Das Reaktoraustrittsende war über ein geeignetes Regelventil und ein Zwischenrohr an eine Umlaufschleife angeschlossen, die eine Zentrifugalpumpe, einen Wärmeaustauscher und einen mit Polyvinylidenfluorid ausgekleideten 1900-Liter-Tank enthielt Die Auslaßleitung dieser Schleife führte über ein geeignetes Regelventil und einen Wärmeaustauscher zu einem zweiten Rohrstrangreaktor aus 3-ZolI-Stahlrohr, das abschnittsweise wie der erste Reaktor zu einer Gesamtlänge von etwa 3660 m zusammengebaut war. Der Reaktor war von einem Heizbad umgeben, und sein Auslaß war Ober ein Regelventil an einen Wärmeaustauscher unrf dahinter an einen Neutralisierungs- und Abscheidungstank für die Produktausbringung angeschlossen.

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J Tiiiiuiw UIiU ffuiuc uauci aiii ClIlCl

mittleren Temperatur von 35° C gehalten, während es mit einer Rate von 12,36 Volumenteilen je Minute zu- und abfloß.

Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in die Endreaktionszone wurde beim Durchlaufen des

_>j Wärmeaustauschers auf 66" C eingeregelt und seine Temperatur innerhalb der Zone auf etwa 58° C gehalten. Seine Verweilzeit in diesem zweiten Rohrreaktor betrug etwa 400 Minuten, und seine Ausflußrate war ebenso wie die beim Eintritt 12,36 Volumenteile je

.ι» Minute, Das dem Reaktor entnommene Produkt wurde auf 50° C abgekühlt und anschließend durch Zugabe überschüssiger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und vom überschüssigen Anilin befreit. Das so erhaltene Polyamin-

r> produkt wurde auf seinen Gehalt an Di-(aminophenyl)-mcthan und dessen Gehalt wiederum an 4,4'-Isomer analysiert.

Der Versuch wurde insgesamt 2V2 Tage lang fortgeführt 16 Stunden nach Betriebsbeginn wurde die

4(i Formaldehyd-Strom-Zugaberate auf 2,22 Volumenteile je Minute erhöht, wobei sich die Temperatur des aus dem ersten Rnhrreaktnr ahfließenHpn Reaktinnsopmisches auf 67° C einstellte. Weitere 12 Stunden später wurde dann die Formaldehyd-Zugaberate weiter auf

·»■) 2,226 Volumenteile je Minute erhöht, worauf sich die Auslauftemperatur des Reaktionsgemisches aus dem ersten Reaktor auf 72⁰C erhöhte. 48 Stunden nach Betriebsbeginn schließlich wurde die Anilin-Salzsäure-Zugaberate auf 9,12 Volumenteile je Minute und die des

ίο Formaldehyds auf 2,016 Volumenteile je Minute herabgesetzt

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Analysendaten, die an Polyaminproben aus verschiedenen Versuchsstadien festgestellt wurden.

Tabelle I

Zeitpunkt der Probe- % Diamin

entnahme

(in Std. nach Beginn)

% 4,4'-Isomer

7,75	68	98,5
15,75	69,5	98,4
23,75	71,5	98,0
31.75	70,0	97.8
39,75	68	98,5
47,75	70,8	98,4
55,75	68,3	98,9

Beispiel 2

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus polymethylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit etwa 37 bis etwa 48 Gew-% Di-(aminophenyl)-methan wurde folgendermaßen durchgeführt:

Die verwendete Apparatur entsprach der bei Beispiel 1 benutzten mit folgenden Abwandlungen: a) die Mischdüse wurde durch einen Mischer vom Typ gemäß F i g. 2, jedoch mit einer Mehrzahl von Injektorrohren 10 ersetzt, b) die erste Reaktionszone 6 wurde in eine solche aus 6 m ³/4-Zoll-Rohr und 42,7 m 1-Zoll-Rohr in Reihenschaltung umgewandelt, und c) zwischen Kühl- und Endreaktionszone wurde im Sinne von Fi g. 3 eine Haltezone aus 1220 m 3-Zoll-Rohr eingeschaltet.

Der Anilin-Salzsäure-Stromi bestand aus einer wäßriger. Lösung, die auf 100 Gewichtsteile 54,8 Gewichtsteii„ λ _:i:_ .._j

enthielt. Die Formaldehyd-Eüngabe andererseits be- _>n stand wiede. aus einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung.
Die Anilin-Salzsäure-Eingaberate betrug 20,0 Volu

menteile je Minute, während die des hormaidehyds zwischen 5,15 und 5,4 (mit im Mittel 5,28) Volumenteilen je Minute schwankte. Die Temperatur des Eingabestroms lag zwischen etwa 35 und 50° C, und die mittlere

^r> Temperatur des Reaktipnsgemisches am Erstreaktorauslaß betrug 7TC. Das Reaktionsgemisch verweilte im Erstreaktor im Mittel 14 Sekunden, trat in die Kühlschleife mit einer Fließrate von 25,28 Volumenteilen je Minute ein, zirkulierte in ihr etwa 55 Minuten umJ

in etwa 40°C warm mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 Volumenteilen je Minute und verließ sie 63° C warm mit derselben Fließrate von 25,28 Volumenteilen je Minute wie am Einlaß. Seine Temperatur wurde dann in einem Wärmeaustauscher auf 71 "C erhöht und in der

ι ι Endreaktionszone auf 83° C gehalten. Seine Verweilzeit in letzterer betrug 165 Minuten und seine Ausfluß/ate aus ihm wieder 25,28 Volumenteile je Minute. Das dem Endreaktor entnommene Produkt wurde gekühlt und in

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Analysendaten, die an Polyaminproben aus verschiedenen Versuchsstadien festgestellt wurden.

Tabelle II

Zeitpunkt der
i'robecntnahmc
(in Std. nach
Betriebsbeginn)

% Diiimin % 4.4'-lsomer

4
12
20
28

λ Λ
-r-r

54
60
68
76
86

44,0 41,7 37,0 40,2 48,3 44,8 44,6 46,2 47.1 44,4 44,0 98,7
99,0
99,6
98,9
99,2
98,9
99,2
99,0
99.0
99.0
99,1

Beispiel 3

Als Fortsetzung des in Beispiel 2 beschriebenen Versuchs wurden die Anilin-, Salzsäure- und Formaldehyd-Ströme ohne Stillsetzen der Anlage geändert, um ein Gemisch aus polymethylenbrückenhaltigen PoIyphenylpolyaminen mit etwa 64 bis etwa 69 Gew.-% Di-(aminophenyl)-methan herzustellen.

Der Anilin-Salzsäure-Eingabestrom bestand aus einer wäßrigen Lösung, die auf 100 Gewichtsteile 48,6 Gewichtsteile Anilin und 15,1 Gewichtsteile Chlorwasserstoff enthielt Der Fonnaldehyd-Eingabestrom andererseits bestand wieder aus einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung.

Die anfängliche Eingaberate des Anilin-Salzsäure-Stroms betrug 20,0 Volumenteile je Minute und die des Formaldehyd-Stroms 3,84 Volumenteile je Minute. Die Mischstromtemperatur lag bei etwa 35 bis 50° C. Nach 20 Stunden wurden die Eingaberaten auf 15 bzw. 2,81 Volumenteile je Minute und nach 24 Stunden die des Formaldehyds noch weiter auf 2,74 Volumenteile je Minute herabgesetzt. In dem Zeitpunkt (20 Stunden), in dem sich die Eingaberaten in die Erstreaktorzone

•in erniedrigten, wurde eine parallele Erstreaktorzone mit ²/3 dieser Eingaberaten aktiviert und ihr Ausstoß in die gleiche Kühlzone, Haltezone und Endreaktionszone eingespeist Das Reaktionsgemisch verließ den Erstreaktor mit im Mittel 62°C und wurde in der Kühlschleife bei einer Umlauffließrate von 400 Volumenteilen je Minute auf 40° C abgekühlt, Im stationären Zustand waren die Gewichtsteile des Flusses zwischen den Reaktionsabschnitten gleich der Summe der Anilin-Salzsäure- und der Formaldehyd-Eingabeströme. Die

bo Temperatur des Reaktionsgemisches betrug beim Verlassen der Haltezone etwa 60⁰C, wurde in einem Wärmeaustauscher auf 71 °C erhöht und in der Endreaktorzone auf 80° C gehalten. Das der Endreaktionszone entnommene Produkt wurde gekühlt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet

Die nachfolgende Tabelle III gibt die Analysendaten, Eingaberaten und Verweilzeiien in den verschiedenen Versuchsstadien wieder.

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Tabelle III

Verflossene Anilin-HCI Formaldehyd Verweilzeit in der Zeit Eingaberate Eingaberate

Erstreaktions- Haltezone

zone in Min.

in Std.	in Tl/Min.	in Tl/Min.	in Si
0	20	3,84	17,0
12	20	3,84	17,0
16	20	3,78	-
20	15')	2,81')	-
24	15	2,74	23,0
28	15	2,74	23,0
36	15	2,74	23,0
44	15	2,74	23,0

	% Diamin
Endreaktions
zone
in Min.
177	_
177	68,0
—	64,0
144	-
144	65,3
144	69,3
144	67.8

Isomer

98,8 98,5

99,0 98,6 98,5

') Die zweite Erstreaktorzone wird parallel zum Reaktor unter gleichen Eingabeverhältnissen und mit ²A seiner Eingaberaten zugeschaltet, und der Ablauf aus beiden Reaktoren kommt in der Kühlzone zusammen.

Beispiel 4

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus polymethylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit etwa 64 bis 72 Gew.-% Di-(aminophenyl)-methan wurde folgendermaßen durchgeführt:

Es wurde mit der gleichen Apparatur wie beim Beispiel 2 gearbeitet

Der Anilin-Salzsäure-Eingabestrom bestand aus einer wäßrigen Lösung, die auf 100 Gewichtsteile 47,7 Gewichtsteile Anilin und 15,0 Gewichtsteile Chlorwasserstoff enthielt Der Formaldehyd-Eingabestrom bestand wieder aus einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung.

Die Eingaberate von Anilin-Salzsäure schwankte zwischen 14,2 und 19,2 mit dem Mittelwert von 18,7 Volumenteilen je Minute und die des Formaldehyds zwischen 2,75 und 4,2 mit dem Mittelwert 3,58 Volumenteilen je Minute. Die Temperatur des Eingabestroms lag zwischen etwa 35 und 50° C. Die mittlere Verweilzeit im Erstrohrreaktor betrug 18 Sekunden. Die mittlere Temperatur des Reaktionsgemisches betrug am Erstreaktorauslaß 56° C, in der iCflhIschleife bei einer Umlauffließrate 'von 400 Volumenteilen je Minute 40°C, und Ein- und Auslaufrtte des Reaktionsgemisches an dieser Schleife lagen bei 22,28 Volumenteilen je Minute.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug in der Haltezone, in der es etwa 63 Minuten verweilte, etwa 58⁰C, wurde in einem Wärmeaustauscher auf 72° C erhöht und in der Endreaktionszone auf etwa 77 bis 79° C gehalten. Das Gemisch blieb etwa 189 Minuten in dieser Zone und verließ sie mit der Ablaufrate von' wieder 223 Volumenteilen je Minute. Das dem Endreaktor entnommene Produkt wurde gekühlt und in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die Analysendaten, die an Polyaminproben aus verschiedenen Versuchsstadien festgestellt wurden.

Tabelle IV

Zeitpunkt der Probe- % Diamin

entrahme

(in Std. nach Beginn)

40 0 6 14 22 30 38 44 54 60

*■; 76

82

94

100

,ο 106 118 124 134 140

55 156 166 172 180 64,0
72,2
70,1
65,8
70,3
71,3
71,0
69,6
71,3
67,6
68,8
70,8
71,0
71,0
71,7
69,2
72,0
71,7
70,8
69,8
71,7
72,0
70,6

% 4.4'-Isomer

98,8 98,4 98,9 99,0 98,6 98,7 98.4 98,4 98,3 98,0 98,5 98,5 98,7 98,4 99,1 98,6 98,7 99,2 99,3 98,5 99,2 98,2 98,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, die Di-(arninophenyl)-methan mit einem mindestens etwa 98%igen Gehalt an 4,4'-Isomeren enthalten, durch saure Kondensation von Formaldehyd und Anilin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem röhrenförmigen Reaktor

a) am Eintrittsteil bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 60⁰C schnellfließende Flüssigkeitsströme aus einerseits wäßriger Anilin/Salzsäurelösung und andererseits wäßriger Formaldehydlösung im molaren Verhältnis Anilin/Formaldehyd von etwa 4 :1 bis etwa 1,5 :1 gründlich vermischt,

b) die vermischten Flüssigkeitsströme mit einer solchen Geschwindigkeit durch den Reaktor passexen läßt, daß praktisch keine Rückmischung erfolgt und bei einer mittleren Verweilzeit von weniger als etwa 120 see die Temperatur des Reaktionsgemisches unter etwa 75° C hält,

c) das Reaktionsgemisch anschließend in eine geschlossene Schleife mit einer einen Wärmeaustauscher aufweisenden Kühlzone führt und darin derart umlaufen läßt, daß man eine mittlere Verweilzeit zwischen etwa 4 und etwa 50 Minuten einhält und ihre Temperatur unter etwa 60° C und oberhalb der Temperatur, bei der festes Material ausfcüt, hält,

d) das aus der Kühlzcne abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich eine- letzten Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 120° C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 bis etwa 400 Minuten zuführt und

e) das aus der letzten Reaktionszone abgezogene Reaktionsgemisch aufarbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone b) eine mittlere Verweilzeit unter etwa 20 see einhält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Flüssigkeitsströme nach a) unter solchen Bedingungen durchführt, die mindestens im ersten Abschnitt des röhrenförmigen Reaktors Turbulenzerscheinungen hervorrufen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf seinem Wege zwischen der Kühlzone und der Reaktionszone nach d) eine Haltezone passieren läßt, in der es bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 30 bis etwa 240 Minuten auf etwa 40° C bis etwa 70° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gesamtwassergehalt in den vereinigten Flüssigkeitsströmen nach a) auf etwa 4 bis etwa 7 Mol je Mol Anilin hält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin/Formaldehydverhältnis von etwa 2,2 einhält

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anilin/Formaldehydverhältnis von 1,66 einhält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyammen, die Di-(aminophenyl)-methan mit einem mindestens etwa 98%igen Gehalt an dem 4,4'-Isoroeren enthalten.

Die saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd zwecks Gewinnung eines Gemisches aus methylenbrükkenhaltigen Polyphenylpolyaminen mit einem Hauptanteil aus Di-(aminophenyl)-methan ist seL langem

lu bekannt und beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 29 38 054,31 63 666,32 60 751,32 74 247 und 32 77 173 beschrieben. Ein solches Polyamingemisch ist vielseitig verwendbar und dient beispielsweise als Ausgangsmaterial für reines Di-(4-aminophenyl)-me-

i: than (MDA), das sich seinerseits als Epoxyharz-Aushärter sowie als Zwischenprodukt für die' Herstellung von Di-(4-aniinocyclohexyl)-methan (H12MDA) eignet Aus MDA sowohl als auch aus H,₂MDA schließlich lassen sich beispielsweise gemäß den amerikanischen Patent-

Schriften 26 69 556 und 34 16 302 Polyamide gewinnen.

Statt dessen kann man das Polyamingemisch auch nach bekannten Verfahren durch Phosgenieren in das entsprechende Polymethylen-polyphenylpolyisocyanat-Gemisch mit Methylen-bis(phenylisocyanat) als Haupt- bestandteil umwandeln. Letzteres läßt sich gewünschtenfalis aus dem Gemisch herausholen und Findet dann weitgehende Anwendung zur Gewinnung von elastomeren oder anderen unporigen Polyurethanen. Außerdem wird das so durch Phosgenierung gewonnene Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat-Gemisch in großem Umfange zur fabrikatorischen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ausgenutzt In jüngerer Zeit ist durch die britische Patentschrift 10 92 019 ein höchst brauchbares Verfahren zur kontinuierlichen und gleich zeitigen Gewinnung von einerseits Methylenbis(pheny- lisocyanat) und andererseits einem Polymethylen-Polyphenyl-polyisocyanat-Gemisch beschrieben, bei dem Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanate mit hohem, z. B. bis 75 Gew.-% betragenden? Anteil an Methylen bis(phenylisocyanat) aus Ausgangsmaterial dienen.

Für viele Verwendungszwecke der in vorstehend beschriebener Weise erhaltenen Produkte Di-(aminophenyl)-methan und Methylenbis(phenylisocyanate) ist es erwünscht, daß sie in Form des praktisch reinen, d. h.

mindestens 98gewichtsprozentigen 4,4'-Isomers erhalten werden, wobei die Anwesenheit merklicher Anteile an den entsprechenden 2,4'- und 2,2'-Isomeren in ihnen insbesondere bei ihrer Weiterverarbeitung zu Polyamid- oder Polyurethan-Fasern oder -Fäden uner- wünscht ist

Bisher mußte man das so erhaltene Diamin oder Diisocyanat zwecks Gewinnung der gewünschten 4,4'-Isomere ohne wesentlichen Gehalt am entsprechenden 2,4'- und 2,2'-Isomer einem besonderen Reinigungs- prozeß, wie fraktionierter Destillation, fraktionierter

Kristallisation oder dergleichen unterwerfen, was bei

technischer Gewinnung umständlich durchführbar ist und die Endprodukt-Gewinnungskosten erhöht

Es sind zwar noch eine Vielzahl von Verfahren zur

Herstellung von methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, insbesondere auch mit einem bestimmten Gehalt an Di-(aminophenyl)-methan des 4,4'-Isomeren bekannt Aber auch sie weisen Mängel der vorstehend wiedergegebenen Art auf.

μ So befaßt sich die DE-AS 1215168 mit einem Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen, wobei mindestens 1 Mol Amin pro Mol eines eingesetzten Aldehyds oder Ketons in Gegenwart