Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazinchlorhydrat
Es ist bekannt, Phenylhydrazinchlorhydrat durch Reduktion von Phenyldiazoniumchlorid mit Hilfe von Natriumbisulfit herzustellen, indem man eine möglichst konzentrierte wässrige Mischung von Natriumbisulfit und Natriumsulfit, die auf 20-300 gekühlt worden ist, mit einer Lösung von Phenyldliazoniumchloxild innerhalb einer halben Stunde unter Rühren versetzt, wobei sich die Reaktionsmischung auf etwa 40 erwärmt. Nun wird z. B. mit direktem Dampf auf 650 aufgeheizt. Zur Vervollständigung der Reduktion zu phenylhydrazindisulfosaurem Natrium und zur Entfernung färbender Nebenprodukte wird die Relaktionstngschung mftEssigsäare und Zinkstaub versetzt.
Anschliessend wird die nun hellgelbliche Lösung vom Schlamm abfiltriert und das Filtrat mit konzentrierterS > alzsäure vermischt, wobei, dlas Phenylhydrazinchlorhydrat ausfällt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich die Bildung von Nebenprodukten soweit vermindern, dass auf eine Nachbehandlung mit Zinkstaub und Essigsäure verzichtet werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt durch Reduktion von Phenyldiazoniumchlorid mittels einer Mischung von Natriumsulfit und Natriumbisulfit unter Einhaltung einer Reduktionsendtemperatur von 80-85 und anschliessende Umsetzung des Reduktionsproduktes mit Salzsäure und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine rasche innige Einmischung der Diazolösung in das in feinverteilte Form gebrachte Sulfit-Bisulfit-Gemisch unter Einhaltung einer Temperatur von 0-30 erfolgt und dass die Zusammensetzung der Reduktionsmischung so reguliert wird, dass die auf 80 bis 850 aufgeheizte Reduktionsmischung nach dem Aufheizen einen pH-Wert von 5,0-7,
0 vorzugsweise 5,5 bis 5,8 aufweist.
Es ist vorteilhaft, dass die Reduktionsmischung nach dem Aufheizen mindestens 15-120 Minuten, vorzugsweise 60-90 Minuten, bei 80-85 gehalten wird. Die Umsetzung kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine solche Lösung hellt sich praktisch zu der Färbung auf, die eine mit Zinkstaub nachbehandelte Reaktionsmischung aufweist. Sie bedarf keiner Filtration und liefert bei der Umsetzung mit Salzsäure die gleichen Ergebnisse hinsichtlich Qualität und Ausbeute wie eine mit Zinkstaub nachbehandelte Mischung. Insbesondere enthält sie keine Verunreinigungen, welche die nachfolgende Aufarbeitung des Chlorhydrates zu freiem Phenylhydrazin und dessen Destillation stören.
Es wurde ferner gefunden, dass man ohne Gefahr von Zersetzungen und Nebenreaktionen die zur Reduktion benötigte Mischung von Natriumbisulfit und Natriumsulfit in unmittelbarer Gegenwart der Diazoverbindung herstellen kann, indem man z. B. in ein mit Kühlung versehenes Reaktionsgefäss gleichzeitig und kontinuierlich in geeignetem Verhältnis Diazolösung, Natronlauge und Natriumbisulfitlösung einführt. Hierbei wird das sich bildende, in Wasser schwer lösliche und an sich zur Bildung harter, grober Kristalle neigende Natriumsulfit zum grössten Teil im Moment des Entstehens durch Umsetzung mit dem Phenyldiazoniumchlorid verbraucht, so dass es Verstopfungsgefahr und Bildung den Wärmeübergang hemmender Kristallbeläge an den Kühlflächen nicht mehr verursachen kann und auch nicht zerkleinert zu werden braucht.
Es wurde auch gefunden, dass man ohne Gefährdung des Verfahrensergebnisses die Menge des in die erste Reduktionsstufe eingebrachten Bisulfits bis auf 75 o/o der benötigten Gesamtmenge vermindern kann, wobei die restliche Menge dann an späterer Stelle eingebracht wird. Hierdurch werden in die erste Reduktionsstufe, wo in besonderem Masse die Gefahr von Störreaktionen besteht, welche durch zu hohen Säuregrad autokatalysiert werden, weniger H-Ionen eingebracht.
Die Betriebssicherheit wird entscheidend erhöht, indem verhindert wird, dass die H-Ionenkonzentration zu rasch die für die Störreaktionen kritische Grenze erreicht, welche erfahrungsgemäss bei einem pH-Wert von etwa 5,0 liegt.
Es wurde weiter gefunden, dass ein empirisches Mass für die Sulfitkonzentration in der ersten Reduktionsstufe, die unter ein bestimmtes Niveau nicht sinken darf, dadurch gefunden werden kann, dass man dieser Stelle eine kleine Teilmenge entnimmt, sie innerhalb weniger Sekunden auf eine konstante Temperatur von über 50 , vorzugsweise 80-85 , erwärmt und danach in dieser Mischung den pH-Wert mit bekannten Mitteln bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass schon bei diesem schlagartigen Aufheizen die gewünschte Umsetzung so rasch und so weit fortschreitet, dass die pH-puffernde Wirkung des Natriumsulfits, welche in der ersten Reduktionsstufe die pH-Messung als Kriterum unbrauchbar macht, praktisch verschwindet.
Auch werden Ungenauigkeiten der Messung vermieden, welche in der ersten Reduktionsstufe durch Kristallbeläge auf den Messelektroden auftreten würden. Vorteilhafterweise wird die Natronlaugemenge, welche in die erste Reduktionsstufe eingeführt wird, so bemessen, dass der auf beschriebene Weise erhaltene Messwert konstant bleibt. Es wurde gefunden, dass dem Phenyldiazoniumchlorid genügend Natriumsulfit zur Reduktion zur Verfügung steht, wenn der beschriebene pH-Wert zwischen 5,2 und 7,0, vorzugsweise bei 5,8-6,1, gehalten wird.
Schliesslich wurde gefunden, dass man die zur vollständigen Umsetzung des diazotierten Anilins erforderliche Restmenge an Bisulfit unabhängig von zufälligen Schwankungen der Konzentration der zur Produktion verwendeten Bisulfitlösung und von Schwankungen der Zugabe in die erste Reduktionsstufe dadurch bemessen kann, dass man die auf 80-850 aufgeheizte Reduktionsmischung durch Bisulfitzugabe auf einen pH-Wert von 5,0-6,5, vorzugsweise 5,5-5,7, bringt.
Die so beschriebene Arbeitsweise lässt sich völlig automatisieren und führt zur Einsparung an Arbeitskräften, an Zinkstaub und Essigsäure sowie Filtereinrichtungen und erzielt damit eine Verbilligung des Endproduktes.
Beispiel
Das Verfahren sei anhand der anliegenden Skizze erläutert. Aus den Vorratsgefässen 1 und 2 werden durch Dosierpumpen 3 und 4 Natriumbisulfitlösung und Natronlauge in einen Strömungskreislauf gefördert, der aus einem offenen Trichter 5 mit anhängender Kühlschnecke 6, einer Pumpe 7 und einem Röhrenumgang besteht. In Trichter 6, in welchem sich auch eine Temperaturmesseinrichtung 8 befindet, fliesst ausserdem in gleichfalls konstantem Strom aus Leitung 9 eine salzsaure Lösung von diazotiertem Anilin, die vorteilhafterweise gleichfalls kontinuierlich bereitet worden ist. Das Reaktionsgemisch verlässt den Kreislauf als hellgelbe Brei durch Leitung 10.
Dieser wird ein kleiner Teilstrom entnommen, welcher durch die Heizstrecke 11 auf eine konstante über 500 liegende Temperatur aufgewärmt und dann durch die Messstrecke 12 geleitet wird, in welcher sich eine Temperaturmesseinrichtung und pH Messelektroden befinden. Nach der dortigen pH-Anzeige wird der Zulauf an Natronlauge geregelt.
Der zum Messen benutzte Teilstrom sowie das in Leitung 10 weitergeführte Hauptprodukt der ersten Reduktionsstufe laufen in den Aufheizer 13, ein mit Heizmantel versehenes Rührgefäss. Die durch Thermometer 14 gemessene Temperatur wird hier auf 80-850 gehalten. Im Aufheizer 13 befindet sich ferner eine weitere pH-Messeinrichtung 15. Nach deren Anzeige wird aus Vorratsgefäss 1 über Dosierpumpe 16 und Leitung 17 die zur restlichen Reduktion erforderliche Menge an Bisuffitlösung im Aufheizer 13 gefördert.
Die Reaktionsmischung läuft nun über Leitung 18 in den Nachreifer 19, der aus einer mit Umlenkschikanen versehenen und durch Warmwassermantel gegen Wärmeabstrahlung geschützten Wanne besteht. Sie verlässt den Nachreifer 19 über Leitung 21 als hellgelbe Lösung und tritt von unten in ein mit Rührern versehenes Fällgefäss 22 ein, in welches gleichzeitig konzentrierte Salzsäure aus Vorratsgefäss 23 über Dosierpumpe 24 gefördert wird. Es bildet sich ein Brei von Phenylhydrazinchlorhydrat, der in dem Rührgefäss aufsteigt und dieses durch Üheriauf 25 verlässt. Aus ihm kann in üblicher Weise das Phenylhydrazinchlorhydrat gewonnen werden.
In die vorstehend beschriebene Apparatur werden in den Strömungskreislauf folgende Mengen stündlich eingeführt:
208 kg wässrige Natriumbisulfitlösung (400/oig)
38,5 kg Natronlauge (450/oig)
206,8 kg einer Diazolösung hergestellt aus
40,1 kg Anilin
40 1 Wasser
104,0 kg Salzsäure (ca. 300/oig)
76,7 kg Natriumnitritlösung (400/oig)
Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30 gehalten, die Messstelle 12 zeigt den pH-Wert 5,9-6,1.
In Aufheizer 13 werden stündlich zusätzlich 37 kg der Natriumbisulfitlösung eingeführt, wodurch der pH Wert dort sich zwischen 5,5 und 5,7 bewegt.
In das Fällgefäss werden gleichzeitig 93 kg Salzsäure (300/oig) gefördert.
Durch Aufarbeitung des erhaltenen Phenylhydrazinchlorhydrates in bekannter Weise durch Kühlen und Schleudern sowie Freisetzen, Extrahieren und Destillieren der Phenylhydrazinbase werden die gleichen Ausbeuten erhalten wie bei der bisher bekannten Reduktion mit Nachbehandlung mittels Essigsäure und Zinkstaub.