DE4115290A1

DE4115290A1 - Verfahren zur abtrennung von polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE4115290A1
Application number: DE4115290A
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Sando; Eiichi Nakano; Hiroshi Ishidoshiro
Original assignee: Sando Iron Works Co Ltd
Current assignee: Sando Iron Works Co Ltd
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1991-11-21
Also published as: KR910019913A; US5110481A; KR940000558B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Po lyvinylalkohol, beispielsweise aus dem Abwasser der Behand lung von Textilprodukten.

In der Textilindustrie wird Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" abgekürzt) in großem Umfang als Schlichtemittel zur Verhinderung von Fadenriß beim Weben verwendet. Der zu diesem Zweck eingesetzte PVA wird im Verlauf des Entschlich tens und Reinigens in das Waschbad gelöst, wodurch der che mische Sauerstoffbedarf (COD) des Abwassers unvermeidlich ansteigt. Da PVA außerdem durch Bakterien kaum abgebaut wird, gelangt er unzersetzt in Flüsse und Meere, was zu einer Verminderung der im Wasser gelösten Sauerstoffmenge und zum Absterben von Organismen im Wasser infolge einer Störung des ökologischen Gleichgewichts führt. Die Folge ist das Absterbens des Lebens in Flüssen und im Meer. Aus diesem Grund wurden strenge Bestimmungen betreffend die Abgabe von PVA-haltigem Abwasser erlassen.

Um den Bestimmungen für die Behandlung von PVA enthaltendem Abwasser gerecht zu werden, wurde die Abtrennung von PVA durch Koagulierung nach dem Zusatz einer Bor-Chelatverbin dung oder eines eine polymere organische Verbindung oder eine geeignete anorganische Verbindung enthaltenden Koagu lierungsmittels vorgeschlagen. Bei einem solchen Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von PVA kommt es jedoch zu einer erheblichen Schlammbildung, die Ausbeute der PVA-Rück gewinnung ist gering, und auch im Hinblick auf die COD-Regu lierung können keine befriedigenden Ergebnisse erhalten wer den. Beispielsweise ist im herkömmlichen Verfahren der Ab trennung mit einer Bor-Chelatverbindung der Grad der Wieder gewinnung zwar etwa 90%, das abgetrennte Produkt enthält aber eine große Menge Wasser, die bis zu etwa 90% reichen kann und die Menge des auf diese Weise abgetrennten PVAs ist somit sehr groß, so daß die Entsorgung erhebliche Schwierig keiten bereitet. Wenn dieses wiedergewonnene Produkt in dem Zustand bei der Wiedergewinnung belassen wird, nimmt es in folge der Abtrennung des Chelates bei Änderung des pH-Wertes einen cremigen Zustand an und seine weitere Behandlung wird noch schwieriger. Im Fall der Abtrennung unter Verwendung eines organischen oder anorganischen Koagulierungsmittels beträgt die Wiedergewinnung nur etwa 50%, wobei eine große Menge Schlamm zurückbleibt und sich ebenfalls das Problem der Entsorgung stellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von PVA, beispielsweise aus Abwasser bereitzu stellen, das einen verbesserten Wirkungsgrad der PVA-Rückge winnung unabhängig von seinem Molekulargewicht ergibt und das Auftreten schwer zu behandelnder Schlämme soweit wie möglich vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtre nung von Polyvinylalkohol aus einer wäßrigen Lösung, das da durch gekennzeichnet ist, daß man der den Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung ein Peroxodisulfat zusetzt und die erhaltene Lösung auf eine Temperatur über 70°C erhitzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Peroxodisul fate besitzen die Formel M₂S₂O₈, wobei M ein einwertiges Kation bedeutet. Sie werden häufig auch als Peroxosulfate oder Persulfate bezeichnet.

Nach dem Zusatz des Peroxodisulfates wird die erhaltene Lö sung auf eine Temperatur über 70°C, d. h. auf eine Temperatur im Bereich von 70°C bis zum Siedepunkt der Lösung erhitzt. Durch das Erhitzen wird der PVA unlöslich und kann danach praktisch vollständig abgetrennt werden. Wenn das Abwasser nicht mehr als 2,5% PVA enthält, wird der PVA bereits bei der Zugabe eines Peroxodisulfates, wie Ammoniumperoxodisul fat ((NH₄)₂S₂O₈) unlöslich und kann direkt aus dem Wasser abgetrennt werden. Wenn das Abwasser mehr als 2,5% PVA ent hält, verliert der PVA bei der Zugabe eines Peroxodisulfates seine Klebrigkeit und gelatiniert. Er kann dann durch Ein stellung des pH-Wertes des Wassers auf 8 bis 9 abgetrennt werden. Die benötigte Menge Peroxodisulfat beträgt etwa 0,18 Mol pro 1 Mol PVA, wenn dessen Konzentration im Abwasser etwa 1% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das PVA enthaltende Abwasser vor der Behandlung mit dem Per oxodisulfat angesäuert, beispielsweise durch Zusatz von Schwefelsäure. Die Behandlung wird in dem vorstehend genann ten Temperaturbereich durchgeführt. In dieser Ausführungs form beträgt die erforderliche Peroxodisulfatmenge 0,10 Mol-% pro 1 Mol PVA, wenn dessen Konzentration 1% beträgt, im Gegensatz zu der Menge von 0,18 Mol in der vorstehend be schriebenen Ausführungsform. Die Behandlung unter sauren Be dingungen ist somit offensichtlich wirtschaftlicher.

Der Wirkungsgrad der PVA-Rückgewinnung ist ausgezeichnet und insbesondere ist der Wassergehalt des derart abgetrennten PVA nur im Bereich von etwa 60 bis 70% im Gegensatz zu etwa 90% bei den bekannten Verfahren. Das PVA hat auch keine klebrigen Eigenschaften, ist unlöslich in Säure und Alkali und ändert seine Eigenschaften im Verlauf der Zeit nicht. Es kann leicht getrocknet und verbrannt werden und das so er haltene Produkt kann deshalb vorteilhafterweise bei spielsweise als Brennstoff Verwendung finden.

Mit dem Verfahren der Erfindung kann somit eine Umweltbela stung durch PVA enthaltendes Abwasser, beispielsweise der Textilindustrie, verhindert, und das abgetrennte PVA nutz bringend eingesetzt werden.

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen schematisch Ausführungsformen von Einrichtungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur Abtrennung von PVA aus Abwasser, bei spielsweise der Textilindustrie, eignen.

Die Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand von Beispielen von Einrichtungen zu ihrer Durchführung im ein zelnen erläutert.

Beispiel 1

In Fig. 1 bezeichnet 1 einen Abwasserbehälter, in dem das zu behandelnde Abwasser gesammelt wird, das beispielsweise aus einem Entschlichtungs- und Waschverfahren der Textilindu strie stammt. 2a und 2b sind Bemessungsbehälter, aus denen das Abwasser aus dem Abwasserbehälter 1 gelangt. Es können mehr als zwei derartige Bemessungsbehälter verwendet werden. Durch Betätigung der elektromagnetischen Ventile 3a und 3b wird das Abwasser in die Bemessungsbehälter 2a bzw. 2b ein geleitet. 4 stellt ein Beschickungsrohr zur Zugabe einer ge eigneten Menge einer Peroxodisulfatlösung in jeden der Be messungsbehälter 2a und 2b dar. Beispiele für geeignete Peroxodisulfate sind die Salze von Ammonium, Kalium und Natrium. Die Menge des aus dem Abwasserbehälter 1 in die Be messungsbehälter 2a und 2b einzuleitenden Abwassers wird über ein Strömungsmeßgerät 5 gesteuert. Die Beschickung der Bemessungsbehälter 2a und 2b mit der erforderlichen Menge Peroxodisulfat wird berechnet und über eine Pumpe 6 gesteu ert. 7 bezeichnet einen Abtrenn- und Rückgewinnungsbehälter für den PVA, der mit einem Abtrenn-Förderband 10 ausgerüstet ist, mit dem der PVA zurückgewonnen wird. 8a und 8b sowie 9a und 9b sind elektromagnetische Ventile.

Die Arbeitsweise der erläuterten Einrichtung ist wie folgt. Zunächst wird das PVA enthaltende Abwasser aus dem Abwasser behälter 1 durch Öffnung des Ventils 3a in den Bemessungsbe hälter 2a eingeleitet. Sodann wird ein Peroxodisulfat, bei spielsweise Ammonium-, Kalium- oder Natriumperoxodisulfat in einer Menge in den Behälter 2a eingespeist, die der Menge des darin enthaltenen PVA entspricht. Dies geschieht über das Ventil 8a durch Betätigung der Pumpe 6. Gleichzeitig wird das Abwasser im Bemessungsbehälter 2a auf 70 bis 100°C erhitzt. Der PVA in dem Behälter setzt sich mit dem Per oxodisulfat um und wird aus dem Wasser in etwa 0,2 bis 4 Mi nuten niedergeschlagen. Die so behandelte Lösung wird dann durch Öffnung des Ventils 9a zur Abtrennung des PVA in den Abtrenn- und Wiedergewinnungsbehälter 7 verbracht. In der Zwischenzeit werden Abwasser und Peroxodisulfat nach dem gleichen Verfahren in den anderen Bemessungsbehälter 2b ein geleitet und dort die Ausfällung des PVA in gleicher Weise durchgeführt. Nachdem das behandelte Wasser aus dem Bemes sungsbehälter 2a vollständig in den Abtrenn- und Wiederge winnungsbehälter 7 gebracht wurde, wird das Ventil 9b geöff net und das behandelte Wasser aus dem Bemessungsbehälter 2b in den Abtrenn- und Wiedergewinnungsbehälter 7 überführt. Sodann werden die Schritte der Zufuhr von Abwasser in die Bemessungsbehälter 2a und 2b bzw. der Ableitung des behan delten Wassers daraus in den Abtrenn- und Wiedergewinnungs behälter 7 abwechselnd wiederholt. Aus dem behandelten Was ser im Abtrenn- und Wiedergewinnungsbehälter 7 wird der PVA durch Betätigung des Abtrennbandes 10 wiedergewonnen. Das verbleibende Wasser kann einer anderen Nutzung zugeführt werden.

Die Beziehung zwischen den erforderlichen Mengen Ammonium peroxodisulfat und der Konzentration des PVA im zu behan delnden Abwasser sowie die Beziehung zwischen der erforder lichen Behandlungszeit und der Behandlungstemperatur sind in Tabelle I zusammengefaßt.

a) Beziehung zwischen der erforderlichen Menge Ammoniumperoxodisulfat und der PVA-Konzentration
(1) PVA-Polymerisationsgrad:
1700
Verseifungsgrad:	98%
(2) Peroxodisulfat:	(NH₄)₂S₂O₈

PVA-Konzentration, %
(NH₄)₂S₂O₈/PVA Gew.-%
1
0,93
2	1,67
3	2,18
4	2,70
5	3,37
6	3,92
7	4,47
8	4,98
9	5,51
10	6,02

(b) Beziehung zwischen Temperatur und Behandlungsdauer
Temperatur, °C
Behandlungsdauer
90
15 sec
80	60 sec
70	3 min 40 sec
60	18 min
50	1 hr 35 min

Beispiel 2

Im Verfahren nach Beispiel 1 wird die Umsetzung zwischen dem PVA im Abwasser und dem Peroxodisulfat absatzweise in einer Mehrzahl von Bemessungsbehältern durchgeführt. Sie kann je doch auch kontinuierlich, beispielsweise in einer Einrich tung gemäß Fig. 2 erfolgen.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird das PVA enthaltende Abwasser aus dem Abwasserbehälter 11 kontinuierlich mit kon stanter Geschwindigkeit in einen Umsetzungsbehälter 22 ein gespeist, wobei die Menge der Beschickung durch einen Strö mungsmesser 15 überwacht wird. Der Umsetzungsbehälter 22 ist mit einer Mehrzahl von Prallblechen 21 ausgerüstet, so daß das Abwasser auf dem Weg durch den Behälter mehrfach abge lenkt wird. Ferner ist eine Mehrzahl von Heizeinrichtungen 23 vorgesehen. In Abstimmung mit der Menge des zugeführten Abwassers wird eine entsprechende Menge Peroxodisulfat, bei spielsweise Ammoniumperoxodisulfat mittels einer Pumpe 16 in das Abwasser im Umsetzungsbehälter 22 eingespeist. Im Umset zungsbehälter 22 wird das PVA enthaltende Abwasser, dem das Peroxodisulfat auf die beschriebene Weise zugesetzt worden ist, mit Hilfe der Heizeinrichtungen 23 zur Umsetzung auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C erhitzt und das dabei ausgefällte PVA wird ähnlich wie bei Beispiel 1 durch ein Abtrennband 20 zurückgewonnen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Ausführungsform der Behandlung unter sauren Bedingungen nach Zusatz von Schwefelsäure er läutert.

In Fig. 3 ist im oberen Bereich ein kontinuierliches Behand lungsverfahren eines langen Textilgewebes erläutert. Dabei bezeichnet A das Entschlichtungsverfahren, B die Stufe des Spülens, C das Bleichen und D die Stufe der Trocknung. Diese Verfahrensstufen sind auf dem Fachgebiet bekannt und bezie hen sich nicht auf die wesentlichen Gesichtspunkte der vor liegenden Erfindung. Die Erläuterung dieses Teils der Ein richtung gemäß Fig. 3 wird somit auf diese allgemeinen Anga ben begrenzt.

Im unteren Teil von Fig. 3 bezeichnet 31 einen Aufnahmebe hälter für das PVA enthaltende Abwasser aus den Waschbehäl tern 32 der Entschlichtungsstufe A. Die PVA-Konzentration in dem in den Aufnahmebehälter 31 gelangenden Abwasser wird mittels eines in der Figur nicht dargestellten Konzentra tionsfühlers im Zulauf im Rohr 23 derart gesteuert, daß die PVA-Konzentration im Behälter etwa 1,0 bis etwa 1,2% be trägt. Im Aufnahmebehälter 31 ist eine in der Figur nicht dargestellte Heizeinrichtung zum Aufheizen des Abwassers auf etwa 80 bis 90°C vorgesehen. 34 bezeichnet eine Mischein richtung, mit der pro 100 cm³ Abwasser mit der vorstehend genannten PVA-Konzentration, das aus dem Aufnahmebehälter 31 stammt, eine entsprechende Menge Peroxodisulfat (4 g im Fall von Ammoniumperoxodisulfat) und 10 cm³ Schwefelsäure von 50°B´ zugesetzt werden. Wenn die dabei erhaltene gemischte Lösung für eine gewisse Zeit in einem Bemessungsbehälter 35 belassen wird, verliert das PVA seine klebrige Eigenschaft und wird in Wasser unlöslich.

Die derart behandelte, ausgefälltes PVA enthaltende Lösung wird dann in einen Neutralisationsbehälter 36 übergeführt und dort durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels, z. B. Natronlauge, zur Neutralisierung des PVA belassen. Als Neu tralisierungsmittel kann günstigerweise ein Gemisch aus dem schwach alkalischen Abwasser aus der vorstehend genannten Spülstufe B oder der Bleichstufe C (die etwa 1% Natriumhy droxid enthalten) verwendet werden. Die erhaltene, PVA ent haltende neutralisierte Lösung wird dann in eine Abtrennein richtung 37 gebracht, in der der PVA vom Wasser abgetrennt wird. Der Wassergehalt des erhaltenen PVA beträgt wie in den vorangehenden Beispielen etwa 60 bis 70%. Das Produkt kann leicht in einer Trocknungseinrichtung 38 getrocknet werden. Der dermaßen getrocknete PVA hat einen Wärmewert von etwa 4000 bis 4600 Kalorien/g bei der Verbrennung und kann des halb in günstiger Weise als Brennstoff eingesetzt werden.

Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach diesem Beispiel erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusam mengefaßt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die für die Abtrennung von PVA erforderliche Menge Ammoniumperoxodisul fat bei Anwesenheit von Schwefelsäure beträchtlich vermin dert werden kann, nämlich auf 4 g/Liter im Vergleich zu 7 g/Liter, wenn keine Schwefelsäure zugesetzt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann somit die Menge des ver hältnismäßig teuren Peroxodisulfats um fast die Hälfte ver mindert werden.

Beziehung zwischen der zugesetzten Menge Schwefelsäure und der erforderlichen Menge (NH₄)₂S₂O₈
Behandlungsbedingungen
PVA:
Polymerisationsgrad	1700
Verseifungsgrad	98%
Konzentration	1%

Behandlung:
95°C×10 Minuten; Neutralisation mit NaOH; Fest-Flüssig-Trennung durch Filtrieren; Entwässerung mit einer Schnecke

Ergebnis: (PVA enthaltendes Abwasser)

50° B´ H₂SO₄ zugesetzt (cc/l)
(NH₄)₂S₂O₈ verbraucht (g/l)
0
7
5	5
10	4
20	4

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Polyvinylalkohol aus einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der den Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung ein Per oxodisulfat zusetzt und die erhaltene Lösung auf eine Temperatur über 70°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Polyvinylalkohols aus einer sauren Lösung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Zugabe von Schwefelsäure ansäuert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxodisulfat Ammoniumperoxodisulfat ein setzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyvinylalkohol enthaltende wäß rige Lösung ein Abwasser aus der Behandlung eines Textil produktes mit Polyvinylalkohol ist.