DE2114217A1

DE2114217A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkyltitanaten

Info

Publication number: DE2114217A1
Application number: DE19712114217
Authority: DE
Inventors: Keck Roger Emile Jules; Bardinet Gay Marie Paul
Original assignee: THANN FAB PROD CHEM; Fabriques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse
Current assignee: THANN FAB PROD CHEM; Fabriques de Produits Chimiques de Thann et de Mulhouse
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1304337A; FR2088583A5; BE764697A; US3752834A; NL7103531A

Description

Anmelder: Jabriques de Produits Ghimiques de !Ehann et de

Mulhouse, B.P. 18, 68 Ihann Haut-Bhin, Prankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkyltitanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkyltitanaten aus Titantetrachlorid und Alkoholen.

Das klassische Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten, wie beispielsweise Isopropyl-, Propyl- und Butyltitanat, umfasst folgende Yerfahrensschritte;

Veresterung des IiCl₂, mit einem geringen Überschuss eines

mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Alkohols und neutralisieren der entstandenen Salzsäure unter Bildung von Ammoniumchloridj oder Schleudern: Die feste Phase (Ammoniumchlorid)

Filtrieren

wird von der flüssigen Phase (Gemisch aus Alkyl-

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titanate inertem Lösungsmittel und überschüssigem AlkolLol) getrennt!

Konzentrieren? Das IPilträt oder Schleudergut wird durch Destillieren vom. irter.tes. Isosungsiaittel und vom überschüssigen Alkohol befreit}

Reinigen? Aus dem Konzentrat wird das Alkyltitanat unter

vermindertem Druck durch Rektifizieren gewonnen.

ψ Es wurde gefunden, dass die Irt der 3ii3?chführung der beiden ersten Verfahrenssehrittej nämlich Verestern-Neutralisieren und Schleudern, auf die Qualität des Endproduktes und auf die wirtschaftliche Ausbeute des Verfahrens einen Einfluss haben.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, diese beiden Verfahrensschritte der bekannten Verfahren zu Terbeseem, so dass qualitativ hochwertig© Alkyltitanate auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können«

Biese Aufgabe wird dadursii gelöst, dass der Alkohol zunächst mit einem ent sprechendem lösungsmittel - versetzt werid und in W diese Lösung kontinuierüsä einerseits {&) flüssiges iOitantetrachlorid und andererseits (b) gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, wobei die Zusatzaengem der beiden Komponenten (a) und (b) so geregelt werden, dass die He&ktionsmasse leicht sauer bleibt, nachdem die dem behandelten Alkohol entsprechende stöchiometrische Menge !Ditantetraöhlorid zugegeben ist, weiter gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, bis die gesamte Salzsäure neutralisiert und in. Ammoniumchlorid überführt ist.

Das Beaktionsgemisch wird dabei während der Zugabe von auf einem pH-Wert zwischen etwa \ - 6 gehalten, während die Neutralisation durch kontinuierliches Einleiten von

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gas solange fortgesetzt wird, bis der pH-¥ert etwa 9 erreicht hat.

Wenn Isopropyltitanat hergestellt werden soll, wird ausserdem ein Lösungsmittel verwendet, das aus mit Trichloräthylen versetztem Benzol besteht, wobei die Zugabe in einer Menge von 5 % - 20 #, vorzugsweise 10 % - 20 % erfolgt.

Zum Schleudern wird die trübe, gefälltes Jünmoniumchlorid enthaltende Brühe kontinuierlich zurückgeführt und anschliessend der Inhalt der Schleuder gewaschen und entleert, bis etwa 90 % der Feststoffe abgetrennt sind. Sann wird die Brühe einem letzten Schleudervorgang unterworfen, wobei ein klares verdünntes Titanat erhalten werden kann, das für die letzten Konzentrationsvorgänge fertig ist.

Das erf indungsgeBiässe Verfahren wird anhand von drei Ausführungsbeispielen näher beschrieben, wobei gleichzeitig auf die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung der Verfahrensschritte Bezug genommen wird.

Beispiel 1

Die Veresterung-Heutralisation wurde in einem Kessel 1 aus Email oder aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem kräftigen Bührwerk versehen und von einem doppelten Mantel 2 umgeben war, in dem Kühlflüssigkeit zirkulierte.

Der Alkohol (in der theoretischen Menge plus einem Überschuss von 5 %) sowie das oder die inerten Lösungsmittel wurden auf einmal durch die leitung 4· in den Heaktionskessel eingeführt.

Dann wurde über die Leitung 3 TiCl₂, und über die Leitung Ammoniakgas eingeleitet.

Das Verhältnis der Durchsatzmengen der Leitungen 3 und 5 wurde so gesteuert, dass einerseits die Temperatur des Re

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aktionsgemisches möglichst gleichmässig bei 20 C lag und andererseits der pH-Wert dieser Masse bei 4· - 6 blieb.

Nachdem das gesamte TiCl₂, zugegeben worden war., wurde das Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von 9 neutralisiert, indem ausreichend lange gasförmiges Ammoniak eingeblasen wurde. Die Reaktion verlief wie folgt:

TiGl₄ + 4- HH, + 4- ROH = Ti(OR)₄ + 4- NH₄Cl,

wobei R beispielsweise der Isopropyl-, Propyl- oder Butylrest sein kann.

Benzol als Lösungsmittel kann wegen seines Preises und wegen seines niedrigen Siedepunktes gewählt werden, der das Konzentrieren erleichtert. Es können natürlich aber auch alle anderen Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Hexan) anstelle von Benzol verwendet werden, wobei bei der Wahl dieses Lösungsmittels immer der Preis und natürlich auch die Flüchtigkeit desselben ausschlaggebend sein wird.

Wenn Isopropyltitanat hergestellt werden soll, wird Benzol vorzugsweise zusammen mit Trichloräthylen verwendet, und zwar aus folgendem Grund:

Aufgrund des verhältnismässig hohen Gefrierpunktes des Isopropyltitanat s, der bei +18° liegt, bleibt der Gefrierpunkt der Reaktionsmasse itfährend der gesamten Reaktionsdauer' zwischen -4,5° und -6° C. So wie die Masse allmählich dickflüssiger wird, und zwar durch die fortschreitende Bildung von Isopropyltitanat, das viskoser ist als Benaol, und insbesondere durch das in Suspension befindliche feste Ammoniumchlorid, bildet sich an den Wänden des Reaktionskessels eine beachtliche Kruste, die den Wärmeaustausch mit dem flüssigen Kühlmittel sehr stark verzögert und die Dauer der Veresterung-Neutralisierung verlängert.

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Wenn hingegen ein Teil des Benzols durch Trichloräthylen ersetzt wird, variiert der Schmelzpunkt der flüssigen Phase entsprechend den in der folgenden Tabelle zusammengefassten Angaben.

Vol.-% Trichloräthy len im Verh. zu Benzol	Gefrierpunkt während des Verfahrensablaufs	in der Mitte	am Ende
(Gesamtvol. des kon stanten Lösungsmittels)	zu Beginn	-8,5° -11° unter -19°	-9° -12, unter
10 15 20	-7,5° -10° -15°		,5° -19°

Der Prozentgehalt an Trichloräthylen wird weitgehendst genau gewählt, um die Krustenbildung zu vermeiden. Der Versuch zeigt, dass ein Prozentsatz zwischen 10 und 15 % (Volumenprozent im Verhältnis zu Benzol) praktisch ausreichend ist. Es wurde während der gesamten Zugabe von TiOl. ein pH-Wert zwischen 4· und 6 aufrechterhalten, da bei der industriellen Herstellung gefunden wurde, dass sich ein Kuchen leichter filtrieren oder schleudern lässt, wenn dieser pH-Wert eingehalten wird.

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde das Ammoniumchlorid durch Schleudern abgetrennt. Die Trennung kann aber auch durch Filtrieren erfolgen, wobei die noch näher zu erläuternden Vorschriften angewandt werden.

Es ist sehr wichtig, dass das Filtrat aus der Schleuder frei ist von suspendierten Feststoffteilchen aus Ammoniumchlorid. Diese letztgenannten, deren Prozentsatz während des Konzentrierens ansteigt, befinden sich tatsächlich in der Brühe der Endreinigung. Das Rektifikationsdestillat enthält dann einen grossen Anteid Chlor, vermutlich wegen der Bildung be-

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achtlicher Mengen von Chlorderivaten der allgemeinen Formel Cl_n-Ti(O-R)₄^₁WObCi η gleich 1, 2 oder 3 ist, R bedeutet einen Alkylrest, wie beispielsweise

Es ist bekannt, dass beim Schleudern das Anfangsfiltrat immer etwas trüb ist, bis sich eine ausreichend dicke Schicht des Kuchens bildet. Ausserdem werden am Ende des Arbeitsganges, wenn die Kapazität der Schleudertrommel maximal ausgenutzt werden soll, die Feststoffteilchen im Schleudergut mitgenommen.

Im übrigen ist dieses Mitnehmen am lästigsten, da es am schwierigsten gemeistert werden kann.

Um diese Nachteile auszuschalten, ist eine praktisch kontinuierliche Überwachung erforderlich. Aber auch dann ist es nahezu unmöglich, dass das Schleudergut nicht eine erhebliche Trübung aufweist. Unter diesen Bedingungen besteht die Gefahr, dass das Sicherheits-Beutelfilter 18, durch das die trübe Brühe vor dem Eintritt in die Konzentriervorrichtung hindurchgehen muss, sich schnell füllt und es treten dann wieder die oben beschriebenen Nachteile auf. Das Beutelfilter wird dabei schneller als vorgesehen gefüllt und wenn einmal seine maximale Kapazität erreicht ist, lässt es die Feststoffteilchen hinduchgehen. Dadurch wird eine kostspielige Aufbereitung der Trüben erforderlich.

Um das Problem der trüben Brühen endgültig zu lösen, wird nach dem folgenden einfachen Verfahren gearbeitet.

Während des Beschickens der Schleuder, wird ausgehend vom mittleren, aus dem Seaktionskessel 1 gespeisten Behälter 6 das Schleudergut kontinuierlich in denselben Behälter zurückgeführt, wobei das Ventil 12 offen und das Ventil 14- geschlossen ist. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis die aus-

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geprägte Trübung des Schleudergutes die Bedienungsperson (manuell oder automatisch) davon unterrichtet, dass die Schleudertrommel maximal gefüllt ist. Es ist hier wichtig zu erwähnen, dass eine gewisse Trägheit der Bedienungsperson (sei es bei der manuellen oder bei der automatischen Bedienung) unwichtig ist, da die trübe Brühe im Umlauf ist.

Das Beschicken der Schleuder wird dann unterbrochen und nach den üblichen Arbeitszyklen des Waschens und Zentrifugentrocknens werden die Feststoffe entfernt, d.h. die Schleuder geleert. Diese ist dann für einen weiteren Arbeitsgang der beschriebenen Art bereit. Es wird solange in dieser Weise verfahren, bis etwa 90 % der im mittleren Gefäss 6 befindlichen Feststoffe abgeführt sind. Wie lange dies erforderlich ist kann leicht durch das Experiment ermittelt werden. Wenn das gewünschte Ergebnis erreicht ist, wird der Inhalt des Gefässes 6, der vorwiegend aus einer flüssigen Phase besteht, zur Schleuder geführt und, wenn die Brühe klar ist, wird das Ventil 14 geöffnet und dann das Ventil 12 geschlossen, so dass im Gefäss 15 ein verdünntes klares Titanat gesammelt werden kann.

Das Sicherheitsfilter 18 verbleibt im Arbeitskreis und wird nach 2000 Betriebsstunden, oder auch seltener wenn es sich bei einer Untersuchung als noch zufriedenstellend erweist, systematisch gereinigt.

Es muss schliesslich erwähnt werden, dass vor dem Schleudern eine leicht entfernbare klare Schicht selbstverständlich abgetrennt werden kann, da hierbei die natürliche Ausfällung des Ammoniumchlorid die Möglichkeit bietet. Im Industriebetrieb aber kann dieses Verfahren nicht angewandt werden, da der sehr harte Niederschlag nicht bequem und zweckmässig gepumpt werden kann.

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Das Filtrieren und/oder Schleudern wird in einem Arbeitskreis durchgeführt, der aus einem Vorratsbehälter 6 besteht, welcher über einen Absperrhahn 7 mit einem Reaktionskessel 1 verbunden ist, in dem ein Rührwerk vorgesehen ist. Der Vorratsbehälter ist ferner an einer Leitung 8 angeschlossen, die mit einer Pumpe 9 versehen ist und zur Schleuder 10 führt, Eine ein Absperrventil 12 aufweisende Rückflussleitung 11 gestattet es, die aus der Schleuder austretende Flüssigkeit zum Behälter 6 zurückzuführen. Wenn die Flüssigkeit ausreichend klar ist, wird sie über eine, mit einem Absperrventil 14 versehene Zweigleitung 13 zu einem Sammelbehälter 15 be-" fördert, von wo sie durch eine Leitung 16 mit einer Pumpe 17 zu einem Sicherheitsfilter 18 geführt werden kann. Der Ausgang 19 aus diesem letztgenannten Filter grenzt an herkömmliche Konzentrations- und Reinigungsvorrichtungen (nicht dargestellt), die in verschiedenen entsprechenden Ausführungen bekannt und kein Merkmal der Erfindung sind.

Das Schleudern kann wie oben beschrieben durchgeführt werden und stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Es kann auch in dem Fall angewendet werden, in dem vorteilhafterweise ein Lösungsmittelgemisch aus Benzol-Trichloräthylen zur Herstellung von Isopropyltitanat dient.

In einem gleichen Betrieb, ausgerüstet mit dem gleichen Betriebsmaterial und von denselben Technikern geführt, stieg die tägliche kontinuierliche Produktion ausgehend vom Index 100 auf den Index 133, wenn 10 Vo1-% des als Lösungsmittel verwendeten Benzol durch Trichloräthylen ersetzt-wurden. Dieses Ergebnis ist auf die Verringerung bzw. Verhinderung der Krustenbildung an den Wänden des Reaktionskessels 1 zurückzuführen, wobei es möglich ist, die Reaktionsdauer der Veresterung-Neutralisation im Grössenverhältnis 100/133 zu ver-

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kürzen. Die Produktionsrate des Isopropyltitanats entspricht dann derjenigen des Propyltitanats, für dessen Herstellung es nicht erforderlich ist, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden.

Beispiel 2

Dieses Ausführungsbeispiel umfasst Vergleichsversuche, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde, mit der Ausnahme, dass bei einem Arbeitsvorgang der pH-Wert während des Einführens des TiCl. in den Reaktionskessel 1 wie bei bekannten Verfahren, zwischen 9 und 10 gehalten wurde, während bei einem zweiten Arbeitsvorgang der pH-Wert entsprechend der Erfindung zwischen 4 und 6 lag.

Bei dem ersten Versuch, der im industriellen Maßstab durchgeführt wurde, wurde der pH-Wert der Reaktionsmasse kontinuierlich auf 9 bis 10 gehalten, indam die Zufuhrmenge des gasförmigen Ammoniak in Bezug auf diejenige des TiCl^ entsprechend erhöht wurde. Während der gesamten Reaktionsdauer blieb die Reaktionsmasse in einem sehr guten flüssigen Zustand. Als jedoch das Ammoniumchlorid abgetrennt werden sollte, konnte festgestellt werden, dass ein Filtrieren praktisch unmöglich war.

In einem Vergleichsversuch waren alle Bedingungen die gleichen wie oben angegeben, nur der pH-Wert wurde durch eine neuartige Steuerung der Durchsatzmengen TiOl^/NH, auf 4- bis 6 gehalten.

Die Reaktionsmasse war weniger flüssig und musste heftig gerührt werden. Aber im Gegensatz zum ersten Versuch konnte das Ammoniumchlorid sehr leicht abgetrennt werden.

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Beispiel 5

hier durchgeführte Versuch veranschaulicht den Vorteil des Umlauf Verfahrens, das vorhin für den Kreislauf der Reaktionsmasse über eine Schleuder beschrieben wurde.

In einer ersten Arbeitsperiode desselben Betriebes wurde das Umlaufverfahren nicht angewendet. Das Schleudergut enthielt dann einen mittleren Gehalt an Ammoniumchlorid von 2-3 g/l> trotz einer normalen Bedienung der Schleuder. Das Ergebnis ) war, dass sich der Sicherheits-Beutelfilter im Dauerbetrieb nach 7 bis 8 Tagen, manchmal weniger, vollständig gefüllt hatte. Daher ist ein häufiges und kostspielieges Reinigen des Beutelfilters erforderlich. Es kommt auch zeitweilig vor, dass das Ammoniumchlorid durch einen stark gesättigten Filter hindurchgeht, wodurch kostspielige Aufbereitungen des verunreinigten Produktes nötig werden.

Wenn der Kreislauf eingeschaltet wird, wird der Gehalt an Ammoniumchlorid auf mindestens 0,01 g/l verringert. Dabei genügt, um zu verhindern, dass irgendwelche Ammoniumchloridmengen in das Titanat gelangen, ein Reinigen der Beutelfilter alle drei bis vier Monate, wobei diese noch gar nicht vollständig gesättigt oder gefüllt sind.

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Claims

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A_n._s_p__r_ü_e_h_e

Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten, bei dem ein Alkohol und Titantetrachlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt und der gebildete Chlorwasserstoff durch Ammoniak neutralisiert wird,

dadurch gekennzeichnet, dass in den mit Lösungsmittel versetzten Alkohol kontinuierlich einerseits (a) flüssiges Titantetrachlorid und andererseits (b) gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, wobei die Zusatzmengen der Verbindungen (a) und (h) so eingestellt und aufeinander abgestimmt werden, dass die fieaktionsmasse leicht sauer bleibt, nach der Zugabe der der Menge des behandelten Alkohols entsprechenden stöchiometrischen Menge an Titantetrachlorid die Zufuhr vom gasförmigen Ammoniak fortgesetzt wird, bis der gesamte Chlorwasserstoff neutralisiert und in Ammoniumchlorid umgewandelt ist·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Einleitens des TiCl^ das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert zwischen 4 und 6 gehalten und die Neutralisation durch kontinuierliche Zugabe von Ammoniakgas solange durchgeführt wird, bis der pH-Wert auf etwa 9 angestiegen ist.
J. Verfahren zur Herstellung von Isopropyltitanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Gemisch aus Benzol und Trichloräthylen verwendet wird, wobei das Trichloräthylen in einer Menge von 5 % - 20 %, vorzugsweise 10 % - 20 % des konstant gehaltenen Gesamtvolumens zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, dass im kontinuierlichen Umlauf die trübe, Ammoniumchlorid enthaltende Brühe zum Schieudervorgang zurückgeführt wird, an-

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schliessend der Inhalt der. Schleuder gewaschen und entleert wird, bis etwa 90 % der festen Phase abgetrennt ist, wonach die Brühe einem letzten Schleudervorgang unterworfen und das hierbei erhaltene verdünnte Titanat konzentriert wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, bei der ein gekühlter Reaktionskessel mit Zuleitungen für in einem Lösungsmittel gelösten Alkohol sowie für Titantetrachlorid und gasförmigen Ammoniak versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass für die aus dem Reaktionskessel (1) kommende Brühe ein Vorratsbehälter (6) vorgesehen ist, der durch Leitungen (8, 11) in Form eines Kreislaufes mit einer Schleuder (10) oder einer Filtervorrichtung verbunden ist, und dass von einer der Kreislaufleitungen (12) eine Zweigleitung (13) zu einem Sammelbehälter (15) für die geklärte Brühe führt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass an den Sammelbehälter (15) ein Sicherheitsfilter (18) angeschlossen ist, dem seinerseits Vorrichtungen zum Konzentrieren und Rektifizieren der geklärten Flüssigkeit nachgeschaltet sind.

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